WO2006068221A1

WO2006068221A1 - セルロースアシレートフィルムおよびその製造方法

Info

Publication number: WO2006068221A1
Application number: PCT/JP2005/023590
Authority: WO
Inventors: Kiyokazu Hashimoto; Zemin Shi
Original assignee: Fujifilm Corporation
Priority date: 2004-12-24
Filing date: 2005-12-22
Publication date: 2006-06-29
Also published as: JP2006199913A; JP4822739B2; KR101364411B1; US20080111954A1; US8197726B2; CN101090929B; KR20070091671A; CN101090929A

Abstract

　厚み方向の変動幅がフィルム厚の０．１～１０％であり且つ面内の幅が１～２０ｍｍであるＶ字状の厚みむらの数が、フィルムの長手方向１００ｍあたり０箇所～１０箇所であるセルロースアシレートフィルム。このセルロースアシレートフィルムを組み込んだ液晶表示装置は、表示むらが改善されている。

Description

明細書

セルロースァシレートフィルムおよびその製造方法

技術分野

[0001] 本発明は表面状態が良好なセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法に関する。特に、液晶表示装置に組み込んだ時に発生する表示むらが少ないセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法に関する。

背景技術

[0002] セルロースァシレートフィルムは、従来より液晶画像表示装置などに使用されている。セルロースァシレートフィルムを製造する際には、ジクロロメタンのような塩素系有機溶剤に溶解し、これを基材上に流延し乾燥して製膜する溶液流延法が主に実施されている。塩素系有機溶剤の中でもジクロロメタンは、セルロースァシレートの良溶媒であるとともに、沸点が低くて (約 40°C)製膜工程や乾燥工程において乾燥させ易いとレ、う利点を有することから好ましく使用されてレ、る。

一方、近年では環境保全の観点から、塩素系有機溶媒を始めとする有機溶媒の排出を抑えることが強く求められるようになつている。このため、より厳密なクローズドシステムを採用して系から有機溶媒が漏れ出さないように努めたり、系から万が一漏れても外気に出す前にガス吸収塔を通して有機溶媒を吸着させたり、火力により燃焼させたり、電子線ビームにより分解させたりするなどの処理を行って、殆ど有機溶媒を排出することがないように対策が講じられた。し力、しながら、これらの対策を行っても完全な非排出には至ってレ、なレ、ため、さらなる改良が必要とされてレ、た。

[0003] そこで、塩素系有機溶剤を用いないセルロースァシレートの製膜法として、炭素数 1 〜4のアルコールを含有する非塩素系有機溶媒にセルロースァシレートを溶解したドープを用いて溶液製膜によりフィルムを製造する方法が開発された (特許文献 1参照 )。この方法によれば、少なくとも塩素系有機溶剤の非排出は達成することができる。

[0004] また、有機溶剤そのものを用いない製膜法として、セルロースァシレートを溶融製膜する方法が開発された（特許文献 1参照）。この方法では、セルロースァシレートのェステル基の炭素鎖を長くすることで融点を下げ溶融製膜しやすくしている。具体的には、セノレロースアセテートをセノレロースプロピオネートゃセノレロースブチレート等に変えることによって溶融製膜を可能にしてレ、る。

特許文献 1 :特開 2000— 344904号公報

特許文献 2：特開 2000— 352620号公報

発明の開示

[0005] し力、しながら、これらの特許文献に記載される方法には、さらに改良すべき技術的課題が存在する。

特許文献 1に記載される方法によれば、確かに塩素系有機溶剤の非排出を達成することはできるが、非塩素系有機溶媒を多量に用いるために有機溶媒の非排出を実現するには多大な設備投資と労力が必要である。また、特許文献 1に記載される方法により製造されるセルロースァシレートフィルムは、経時保存後に打ち抜き加工するとひび割れが発生し易いという問題がある。

また、特許文献 2に記載される方法によれば、有機溶媒の非排出を図り易いというメリットはある力製造されるセルロースァシレートフィルムを用いて作成した偏光板を液晶表示装置に組み込むと表示むらが発生してしまうという問題がある。このような故障は 25インチ以上の大型液晶表示板に組み込んだ場合に特に顕著であり、大型化が進む中で大きな課題となっている。また、湿度変化に伴い、視野特性が変動し易レ、という問題もある。

[0006] これらの従来技術の課題に鑑みて、本発明は、液晶表示装置に組み込んだときに発生する表示むらを改善することができるセルロースァシレートフィルムを提供することを目的とする。また本発明は、そのような表示むら改善効果を示すとともに、経時保存後の加工適性にも優れているセルロースァシレートフィルムを提供することも目的とする。さらに本発明は、そのようなセルロースァシレートフィルムを効率よく製造することができる方法を提供することも目的とする。

[0007] 本発明者は鋭意検討を重ねた結果、以下の構成を有する本発明により上記目的を達成しうることを見いだした。

[1] 厚み方向の変動幅がフィルム厚の 0. 1〜： 10%であり且つ面内の幅が:!〜 20m mである V字状の厚みむらの数力フィルムの長手方向 100mあたり 0箇所〜 10箇所であるセルロースァシレートフィルム。

[2] 残留溶剤量が 0· 01質量％以下であることを特徴とする [1]に記載のセルロースァシレートフイノレム。

[3] 該セルロースァシレートフィルムが下記式（1)〜（3)を満足することを特徴とする [1]または [2]に記載のセルロースァシレートフィルム。

式（1)： 2. 6≤X + Y≤3. 0

式（2)： 0≤Χ≤2. 8

式（3)： 0. 3≤Υ≤3

(式中、 Xはァセチル基の置換度を表し、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基の置換度の総和を表す。 )

[4] スクリュー上流部力もスクリュー全長の 5〜34%の長さにわたってセルロースァシレートの Tg以下の温度に冷却しており且つ供給部と圧縮部の長さの比が 1. 2〜1 0であるスクリューを備えた溶融押出し機を用いて溶融製膜する工程を有することを特徴とする、 [3]に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[5] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの貯蔵剛性率 (G')の最大値と最小値の比が 3〜： 100であり且つ最小値が 1000Pa〜80000Paである条件下で製膜することを特徴とする [4]に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[6] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの損失剛性率 (G' ' )の最大値と最小値の比が 1.：!〜 50であり且つ最大値が lOOOPa〜： !OOOOOPaである条件下で製膜することを特徴とする [4]または [5]に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[7] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの tan δ (G" / G')の最大値と最小値の比が 1. 5〜： 12であり且つ最大値が 0.：!〜 6である条件下で製膜することを特徴とする [4]〜 [6]のレ、ずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[8] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘度（ η )の最大値と最小値の比が 1. 2〜30であり且つ最大値が 1000Pa' s〜23000Pa' sである条件下で製膜することを特徴とする [4]〜 [7]のレ、ずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィノレムの製造方法。

[9] 前記製膜後に少なくとも 1方向に 1 %〜300%延伸する工程をさらに有することを特徴とする [4]〜 [8]のレ、ずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[10] [1]〜 [3]のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1方向に、 1 %〜300%延伸したことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[0009] [11] 芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜3000の化合物を 1質量％〜20質量 %含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする [1]〜 [3]および [ 10]のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[12] 下記式（la)〜（： lc)を満足する [ 1]〜[3]、 [10]および [ 11]のいずれか 1項に記載のセルロースァシレートフィルム。

式（la) : Re≤Rth

式（lb) : 0≤Re≤200

式（lc) : 0≤Rth≤500

[13] 偏光膜に [ 1]〜[3]および [10]〜[12]のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1層積層したことを特徴とする偏光板。

[14] [1]〜 [3]および [ 10]〜[： 12]のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材として用いた液晶表示板用光学補償フィルム。

[15] [1]〜 [3]および [ 10]〜[： 12]のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材として用レ、た反射防止フィルム。

[16] [1]〜 [3]および [10]〜 [12]のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを用いた液晶表示装置。

[0010] 本発明のセルロースァシレートフィルムを組み込んで液晶表示装置を製造すれば、表示むらを改善することができる。また、本発明のセルロースァシレートフィルムは、経時保存後の加ェ適性にも優れてレ、るため、経時後に打ち抜き加ェなどを行つてもひび割れ等が発生しにくい。さらに、本発明の製造方法によれば、このようなセル口一スァシレートフィルムを効率よく製造することができる。

発明を実施するための最良の形態 [0011] 以下において、本発明のセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。

[0012] <セルロースァシレートフィルムの Vスジ発牛抑制 >

従来の溶液製膜法により製造されるセルロースァシレートフィルムを液晶表示装置に組み込むと、表示むらが発生する。表示むらは、一方向に向いた幅:!〜 20mmの V字状のスジとして観察される。本発明者は、このような表示むらがセルロースァシレ一トフイルムの表面に存在する Vスジに起因することを見いだした。 Vスジは、フィルム表面にフィルムの全幅にわたって横断するように観察される V字状の厚みむらであつて、厚み方向の変動幅がフィルム厚の 0. 1〜： 10%であり且つ面内の幅が:!〜 20mm である。 V字の角度は 5〜： 150° である。また、 V字の深さ（V字の両端部を結ぶ直線と V字の折返点との距離）は、 V字の両端部の距離（フィルムの幅）の 5%〜100%である。 Vスジの数は 1本でも複数本でもよレ、が、 3本以上の Vスジが観察される場合、その V字の折返点は直線上に並ぶ。

[0013] 本発明者は、セルロースァシレートフィルムに Vスジが発生する原因を検討した結果、以下の事実を解明した。

セルロースァシレートフィルムは、溶融押出し機からダイへ導レ、たメノレト（溶融したセルロースァシレート）をダイ先端のスリットを通してキャスティングドラム等の上に押し出す工程を経て製造される。このとき、溶融押出し機内で脈動 (押出量のむら）が発生し、その脈動がダイ先端のスリットから押し出されてキャスティングドラムの上に導かれるメルトを伝わるために、フィルム幅を横断するようにスジ（凹凸）が発生することが判明した。スジは、ダイ先端のスリットに脈動が同時に到達すれば直線状になるが、ダイは入口に比べて先端が幅広になっていて脈動がスリットの両端よりも入口からの距離が短い中央に速く伝わるため、結果として凹凸はフィルムの中央から形成されてドラムの回転とともに両端に向かって斜め方向に伸長する。その結果、ダイ中央に対応する点を V字の折返点とする Vスジが形成される。 [0014] このような Vスジの発生は、セルロースァシレート樹脂を用いてフィルムを製造する際に特有の問題である。即ち、セルロースァシレートの溶融粘度の温度依存性が極めて大きいことが原因となっている。本発明では、このようなセルロースァシレートの特徴を考慮したうえでメルトの脈動を抑えることにより、 Vスジが少ないセルロースァシレートフィルムを提供することを可能にした。本発明のセルロースァシレートフィルムは、 Vスジが 0箇所 Zl00m〜10箇所 ZlOOmであり、好ましくは 0箇所 Zl00m〜8 箇所/ 100m、より好ましくは 0箇所/ 100m〜5箇所/ 100mである。

[0015] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、 Vスジが 0箇所/ 100m〜10箇所/ 10 Omであればその製造条件の詳細は特に制限されないが、特に以下に示す条件を採用すれば本発明のセルロースァシレートフィルムを好ましく製造することができる。特に下記（2)の方法を採用することが好ましレ、。

[0016] (1)押出し機入口における温度制御

上述したセルロースァシレート樹脂は、例えば図 1に示すようなスクリューを備えた溶融押出機 22を用いて溶融押出しする。すなわち、セルロースァシレート樹脂は、通常はペレットとしてホッパーの供給口 40を介してシリンダー 32内に供給され、スクリユー 38で矢印の方向に誘導される。シリンダー 32内は供給口 40側から順に、供給口から供給したセルロースァシレート樹脂を定量輸送する供給部 (領域 A)とセノレ口一スァシレート樹脂を溶融混練'圧縮する圧縮部 (領域と溶融混練'圧縮されたセルロースァシレート樹脂を計量する計量部 (領域 C)とで構成される。

図 1において、加熱されたスクリュー 38にペレットが接触するとペレット表面は直ちに加熱されるが、ペレット内部は熱伝導の遅れから温度が低レ、。セルロースァシレートは溶融粘度の温度依存性が大きいため、ペレット表面は液状となる力内部は粘度が高く固体に近い状態で存在する。この結果、ペレット表面の溶融樹脂が糊のように働きスクリューに纏わりつき、一方ペレット内部は硬い固体のため、これが押し出し機内を閉塞しホッパーからのペレットの供給を妨げる。しかし時間とともに閉塞したペレット内部に熱が伝わるとセルロースァシレート樹脂は流動を開始し、再度ホッパーからペレットの供給が開始される。このような繰り返しの結果生じる樹脂供給の脈動が、セルロースァシレートフィルムの Vスジの発生原因となる。そこで、スクリュー上流部（入口側）をスクリュー全長の好ましくは 5〜34%、より好ましくは 10〜34%、さらに好ましくは 16〜34%の長さだけ、セルロースァシレートの Tg 以下の温度に冷却する。本明細書では、この長さを冷却長とも呼ぶ。これによりスクリユーへのペレットの粘着を防止し、押出し機入口でのペレットの閉塞が改良される。このようなスクリュー上流部の温度制御は、スクリュー内部を中空にし、この部分に温調した冷媒 (水等の液体や空気）を導入する冷媒導入手段などを用いることにより行うことができる。

[0017] (2)押出し機各部の設計調整

押出し機内の僅カ^温度差に応じて局所的な粘度差が発現し易い。この結果、僅力、な温度むらによって押出し機内に局所的な高粘度領域が形成され、そこでメルトの流動が妨げられる。その結果、メルトの押出し量にむらが発生して、セルロースァシレ一トフイルムの Vスジの発生原因となる。

そこで、供給部と圧縮部の長さの比 (A/B)を好ましくは 1. 2〜10、より好ましくは 1 . 5〜8、さらに好ましくは 1. 8〜6にする。図 1に示すように、一般に溶融押出し機 22 は、スクリュー直径が一定の供給部 A、スクリュー直径が増加する圧縮部 B、再びスクリュー径が一定となる計量部 Cの 3箇所からなる。ここでいう一定とは、直径の変化が直径の平均値の 10%以下であることを意味する。通常のスクリューの供給部と圧縮部の長さの比は 0· 5〜：!である。これは、ペレットを溶融する圧縮部をなるベく長くするためである。これに対し、供給部と圧縮部の長さの比を上記の範囲に調整すれば、上述の温度変動に伴う局所的な濃度むらが発生しても、急激に圧縮することで強制的に押出すことができるため、押出し量の変動を抑制することができる。

[0018] なお、本発明で用いる押出し機は、圧縮部の圧縮比が 2〜： 15であるのが好ましぐより好ましくは 3〜12、さらに好ましくは 4〜： 10である。ここでレ、う圧縮部の圧縮比とは、（供給部におけるスクリューの溝の深さ） Z (圧縮部におけるスクリューの溝の深さ）を意味する。また、計量部と圧縮部の長さの比（C/B)は 0. 5〜： 10が好ましぐより好ましくは:!〜 5、さらに好ましくは 1. 4〜3. 5である。

[0019] (3)溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘弾性の制御

さらに本発明では、溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘弾性に勾配を与えることが好ましい。これにより、入口側から出口側に向かってメルトが硬くなり、入ロカ出口に向かって押し出す力が強くなる結果、押し出し機内でメルトの流動がスムースになり、 Vスジの発生を抑えることができる。溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘弾性は、貯蔵剛性率 (G')、損失剛性率 (G' ' )、 tan δ、粘度（ )を下記のように制御することによって好ましい状態に調整することができる。

溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの貯蔵剛性率 (G')の最大値と最小値の比を好ましくは 2〜500、より好ましくは 4〜： 100、さらに好ましくは 6〜50にする。好ましレヽ G'の最 /Jヽィ直は 100Pa〜50000Pa、より好ましくは 500Pa〜30000Pa、さらに好ましくは lOOOPa〜： !OOOOPaである。本発明では、溶融押出し機入口側の G' を大きくすることが好ましい。

溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの損失剛性率 (G' ' )の最大値と最小値の比を好ましくは 3〜： 100、より好ましくは 4〜80、さらに好ましくは 5〜50にする。好ましレヽ G' 'の最 /Jヽ値は 1000Pa〜80000Pa、より好ましくは 2000Pa〜40000Pa 、さらに好ましくは 5000Pa〜20000Paである。本発明では、溶融押出し機の入口側の G' 'を大きくすることが好ましい。

溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの tan δ (G" /G')の最大値と最小値の比を好ましくは 1. 5〜： 12、より好ましくは 2〜： 10、さらに好ましくは 2. 5〜5にする。好ましレヽ tan δの最大ィ直は 0. 5〜6、より好ましくは：!〜 5、さらに好ましくは 1. 2〜4 である。本発明では、溶融押出し機の出口側の溶融セルロースァシレートの tan 5は大きくすることが好ましい。 tan δの最大値と最小値は、各温度で G'と G' 'を測定し、求めた各温度での tan δの中から最大の値と最小の値を選択することにより求められる。すなわち、 G' 'の最大値と G'の最小値、 G'の最大値と G' 'の最小値から求められるものではない。

溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘度（ η )の最大値と最小値の比を好ましくは 1. 2〜30、より好ましくは 1. 5〜20、さらに好ましくは 2〜： 12にする。最大値は好ましくは 1000Pa' s〜23000Pa' s、より好ましくは 2000Pa' s〜： 15000Pa' s 、さらに好ましくは 3000Pa' s〜： 10000Pa' sである。本発明では、溶融押出し機の出口側の溶融セルロースァシレートの ?を大きくすることが好ましい。 [0021] このような溶融セルロースァシレートの粘弾性およびその勾配は、溶融押出し機のスクリューを内包するバレルに温度勾配を付与することにより達成できる。この際、入口側に比べ出口側の温度を高くすることが好ましい。好ましい溶融温度は 170°C〜2 50。C、より好ましくは 175。C〜240°C、さらに好ましくは 180°C〜230。Cであり、人口側に比べ出口側を 5°C〜80°C、より好ましくは 10°C〜60°C、さらに好ましくは 15°C 〜40°C高くする。このようにして溶融粘弾性に勾配を付与することができ、上記（2) の方法と組み合わせることにより、相乗効果で Vスジを大幅に減らすことができる。

[0022] (4)低分子化合物の添カロ

また本発明では、芳香環を 2つ以上含み、分子量が 100〜： 1000であり、且つ融点が 55°C〜250°Cである低分子化合物（ここでは「本発明の低分子化合物」と呼ぶ）をペレット又はメルトに混合して用いることが好ましい。本発明の低分子化合物の使用量は、好ましくは 1質量％〜20質量％、より好ましくは 2質量％〜： 10質量％、さらに好ましくは 3質量％〜8質量％含ませる。これらの本発明の低分子化合物はメルトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにし Vスジの発生を抑制する効果がある。

[0023] 本発明の低分子化合物の好ましい具体例としては、特開 2001— 166144号公報の段落番号 [0016]〜 [0107]に記載の化合物、特開 2002— 296421号公報の段落番号 [0007]〜 [0043]に記載の化合物を挙げることができる。また、 2つの芳香環の間を COO で連結した以下のような化合物を好ましく用いることもできる。

[0024] [化 1]

2] /v:/ O 06SS0S00ifcl£ Ϊ3890900ΖAV _ _■■

/v:/ O 06SS0S0sfcl£ Ϊ3890900ΖAV £ _■

〔〔星s 〕〕0029

A37-

[0030] また、 3つの芳香環を _CO〇_や _C〇NR'_で連結した以下ような化合物を好ましく用いることもできる。

[0031] [化 7]

[8 >] [ssoo]

SeZ0/S00 df/X3d 91- irZ890/900 OAV

〕置0033

A A

A14-

また、以下のようなトリァジン誘導体に 3つのァリールァミノ基が置換した化合物も好ましく用いることができる。

[化 12]

さらに、以下のように多数の芳香環が線状に連結された化合物を例示することがで

o o

₃COOC- -o- COOCH₃ (9)

[0039] [化 15]

[0040] [化 16]

皇1

[0044] [化 20]

[0045] これらの本発明の低分子量化合物は、単独で用いてもよいし、混合して用いてもよレ、。これらの化合物は Vスジの発生抑制効果以外にも光学異方性（レターデーシヨン )の発現を促す効果も有する。このような効果は、本発明の低分子量化合物の代わりに可塑剤（例えば、リン酸エステル系化合物、フタル酸エステル系化合物、グリコール酸エステル系化合物）や UV吸収剤（例えば、ベンゾフエノン系化合物やべンゾトリァゾール系化合物）を使用しても得られない。

[0046] <セルロースァシレート榭脂 >

(セルロースァシレートの構造）

本発明に用いるセルロースァシレート（以下、本発明のセルロースァシレートという）について詳細に記載する。

セルロースを構成する、 1, 4結合しているグルコース単位は、 2位、 3位および 6位に遊離の水酸基を有している。セルロースァシレートは、これらの水酸基の一部または全部をエステルイ匕した重合体（ポリマー）である。水酸基のエステル化の割合を示すために、本願では置換度および全置換度を用いる。置換度は、 2位、 3位および 6位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（100%エステル化しているときは置換度 1)を意味し、全置換度はその合計（100%エステル化しているときは全置換度 3)を意味する。

[0047] 本発明のセルロースァシレートの種類は、本発明の条件を満たすものであれば特に制限されないが、下記式（1)〜（3)を満足するものを用いることが好ましい。

式（1)： 2. 6≤X + Y≤3. 0

式（2)： 0≤Χ≤2. 8

式（3)： 0. 3≤Υ≤3

(式中、 Xはァセチル基の置換度、 Υはプロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基およびへキサノィル基の置換度の総和を表す。 )

[0048] Υの 1Z2以上がプロピオニル基の場合、下記式 (4)〜（6)を満たすか、式（7)〜（9 )を満たすことが好ましい。

式（4)： 2. 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（5)： 0. 1≤Χ≤1. 45

式（6)： 1. 5≤Υ≤2. 95

または

式（7)： 2. 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（8)： 2. 0≤Χ≤2. 8

式（9)： 0. 1≤Υ≤1. 1

Υの 1/2未満がプロピオニル基の場合、下記式（10)〜（12)を満たすことが好ましレ、。

式（10) : 2. 6≤Χ + Υ≤2. 95

式（11) : 0. 5≤Χ≤1. 8

式（12) : 1. 3≤Υ≤2. 7

[0049] Υの 1Ζ2以上がプロピオニル基の場合、下記式（13)〜（： 15)を満たす力、、式（16) 〜（： 18)を満たすことがより好ましい。

式（13)： 2. 6≤Χ + Υ≤2. 95

式（14)： 0. 1≤Χ≤0. 95 式（15)： 2. 0≤Y≤2. 95

または

式（16)： 2. 6≤Χ+Υ≤2. 95

式（17)： 2. 0≤Χ≤2. 8

式（18)： 0. 1≤Υ≤1. 0

Υの 1Ζ2未満がプロピオニル基の場合、下記式（19)〜（21)を満たすことがより好ましい。

式（19)： 2. 6≤Χ + Υ≤2. 95

式（20)： 0. 5≤Χ≤1. 8

式（21)： 1. 3≤Υ≤2. 5

[0050] さらに好ましいのは次の条件を満たすセルロースァシレートである。すなわち、 Υの 1/2以上がプロピオニル基の場合、下記式（22)〜（24)を満たすか、式（25)〜（2 7)を満たすことが好ましい。

式（22)： 2. 7≤Χ+Υ≤2. 95

式（23)： 0. 2≤Χ≤0. 75

式（24)： 2. 4≤Υ≤2. 9

または

式（25)： 2. 7≤Χ+Υ≤2. 95

式（26)： 2. 2≤Χ≤2. 7

式（27)： 0. 2≤Υ≤0. 6

Υの 1/2未満がプロピオニル基の場合、下記式（28)〜（30)を満たすことが好ましレ、。

式（28)： 2. 7≤Χ + Υ≤2. 95

式（29)： 0. 7≤Χ≤1. 4

式（30)： 1. 3≤Υ≤2. 0

[0051] 本発明のセルロースァシレートが有する炭素数 2〜6のァシル基は、脂肪族アシノレ基でも芳香族ァシル基のいずれであってもよい。好ましいアシノレ基の例としては、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基、イソブチリル基、 tert—プチリル基などを挙げることができる。これらの中でも、さらに好ましいものは、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基である。

[0052] 本発明のセルロースァシレートは、 1分子中に複数種のエステルを有する混合エステルであってもよレ、。好ましい混合エステルの例として、セルロースアセテートプロピォネート、セノレロースアセテートブチレート、セノレロースプロピオネートブチレート、セノレロースアセテートへキサノエート、セノレロースアセテートシクロへキサノエートなどを挙げること力 Sできる。さらに好ましい例としては、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなどを挙げることができる。特に好ましレ、例としては、セルロースアセテートブチレートを挙げることができる。

[0053] これらのセルロースァシレートの中でも、ァシル基がブチリル基よりプロピオニル基であるほうが Vスジの発生が少なレ、。より好ましくはプロピオニル基の置換度が 1. 5以上、より好ましくは 2. 0以上である。さらに重合度が 250以下、より好ましくは 210以下、さらに好ましくは 200以下のほうが Vスジの発生量が少ない。このようなセルロースァシレートを用いると、上記「低分子化合物」を用いなくても溶融条件のみで Vスジの発生を軽減できる。

[0054] 次に、本発明のセルロースァシレートの製造方法について詳細に説明する。本発明のセルロースァシレートの、原料綿や合成方法については、発明協会公開技報（公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 7頁〜 12頁に詳細に記載されている。

[0055] (原料および前処理）

セルロース原料としては、広葉樹パルプ、針葉樹パルプ、綿花リンター由来のものが好ましく用いられる。セルロース原料としては、ひ一セルロース含量が 92質量％〜 99. 9質量％である高純度の原料を用いることが好ましい。

セルロース原料がフレーク状や塊状である場合は、あらかじめ解砕しておくことが好ましぐセルロースの形態はフラッフ状になるまで解砕が進行していることが好ましい。

[0056] (活性化）

セルロース原料はアシノレ化に先立って、活性化剤と接触させる処理 (活性化）を行うことが好ましい。活性化剤としては、カルボン酸または水を用いることができる力水を用いる場合には、活性化の後に酸無水物を過剰に添加して脱水を行ったり、水を置換するためにカルボン酸で洗浄したり、アシノレ化の条件を調節したりする工程を含むことが好ましい。活性化剤はいかなる温度に調節して添加してもよぐ添加方法は噴霧、滴下、浸漬などの方法から選択することができる。

[0057] 活性化剤として好ましいカルボン酸は、炭素数 2〜7のカルボン酸 (例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2 _メチルプロピオン酸、吉草酸、 3 _メチル酪酸、 2 _メチル酪酸、 2, 2—ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、へキサン酸、 2—メチル吉草酸、 3—メチノレ吉草酸、 4ーメチノレ吉草酸、 2, 2—ジメチノレ酪酸、 2, 3—ジメチノレ酷酸、 3， 3 - ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸、ヘプタン酸、シクロへキサンカルボン酸、安息香酸など）であり、より好ましくは、酢酸、プロピオン酸、または酪酸であり、特に好ましくは酢酸である。

[0058] 活性化の際は、必要に応じてさらに硫酸などのアシノレ化の触媒をカ卩えることもできる。しかし、硫酸のような強酸を添加すると、解重合が促進されることがあるため、その添カロ量はセルロースに対して 0. 1質量％〜： 10質量％程度に留めることが好ましい。また、 2種類以上の活性化剤を併用したり、炭素数 2〜 7のカルボン酸の酸無水物を添加したりしてもよい。

[0059] 活性化剤の添加量は、セルロースに対して 5質量％以上であることが好ましぐ 10 質量％以上であることがより好ましぐ 30質量％以上であることが特に好ましい。活性化剤の量が該下限値以上であれば、セルロースの活性化の程度が低下するなどの不具合が生じなレ、ので好ましレ、。活性化剤の添カ卩量の上限は生産性を低下させない限りにおいて特に制限はないが、セルロースに対して質量で 100倍以下であることが好ましぐ 20倍以下であることがより好ましぐ 10倍以下であることが特に好ましい。活性化剤をセルロースに対して大過剰加えて活性化を行い、その後、ろ過、送風乾燥、加熱乾燥、減圧留去、溶媒置換などの操作を行って活性剤の量を減少させてもよい。

[0060] 活性化の時間は 20分以上であることが好ましぐ上限については生産性に影響を及ぼさない範囲内であれば特に制限はないが、好ましくは 72時間以下、さらに好ましくは 24時間以下、特に好ましくは 12時間以下である。また、活性化の温度は 0°C〜 90°Cが好ましぐ 15°C〜80°Cがさらに好ましぐ 20°C〜60°Cが特に好ましい。セルロースの活性化の工程は加圧または減圧条件下で行うこともできる。また、加熱の手段として、マイクロ波や赤外線などの電磁波を用いてもょレ、。

[0061] (ァシル化）

本発明におけるセルロースァシレートを製造する方法においては、セルロースに力ルボン酸の酸無水物をカ卩え、ブレンステッド酸またはルイス酸を触媒として反応させることで、セルロースの水酸基をァシル化することが好ましい。

6位置換度の大きいセルロースァシレートの合成については、特開平 11— 5851号、特開 2002— 212338号ゃ特開 2002— 338601号各公報などに記載がある。セルロースァシレートの他の合成法としては、塩基（水酸化ナトリウム、水酸化力リウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、ピリジン、トリェチルァミン、 tert ブトキシカリウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなど）の存在下に、カルボン酸無水物や力ルボン酸ハライドと反応させる方法、ァシル化剤として混合酸無水物（カルボン酸'トリフルォロ酢酸混合無水物、カルボン酸'メタンスルホン酸混合無水物など）を用いる方法も用いることができ、特に後者の方法は、炭素数の多いァシル基や、カルボン酸無水物酢酸硫酸触媒によるァシル化法が困難なアシノレ基を導入する際には有効である。

セルロース混合ァシレートを得る方法としては、ァシル化剤として 2種のカルボン酸無水物を混合または逐次添カ卩により反応させる方法、 2種のカルボン酸の混合酸無水物（例えば、酢酸'プロピオン酸混合酸無水物）を用いる方法、カルボン酸と別の力ルボン酸の酸無水物（例えば、酢酸とプロピオン酸無水物）を原料として反応系内で混合酸無水物（例えば、酢酸'プロピオン酸混合酸無水物）を合成してセルロースと反応させる方法、置換度が 3に満たないセルロースァシレートをー且合成し、酸無水物や酸ハライドを用いて、残存する水酸基をさらにアシノレ化する方法などを用いることができる。

[0062] (酸無水物）

カルボン酸の酸無水物として好ましいものは、カルボン酸としての炭素数が 2〜7であるものであり、例えば、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、 2—メチルプロピオン酸無水物、吉草酸無水物、 3 メチル酪酸無水物、 2 メチル酪酸無水物、 2, 2—ジメチルプロピオン酸無水物（ピバル酸無水物）、へキサン酸無水物、 2—メチル吉草酸無水物、 3 メチル吉草酸無水物、 4 メチル吉草酸無水物、 2, 2 ジメチル酪酸無水物、 2, 3 ジメチル酪酸無水物、 3， 3 ジメチル酪酸無水物、シクロべンタンカルボン酸無水物、ヘプタン酸無水物、シクロへキサンカルボン酸無水物、安息香酸無水物などを挙げることができる。より好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、吉草酸無水物、へキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物などの無水物であり、特に好ましくは、無水酢酸、プロピオン酸無水物、酪酸無水物である。

[0063] 混合エステルを調製する目的で、これらの酸無水物を併用して使用することが好ましく行われる。その混合比は目的とする混合エステルの置換比に応じて決定することが好ましい。酸無水物は、セルロースに対して、通常は過剰当量添加する。すなわち、セルロースの水酸基に対して 1. 2〜50当量添加することが好ましぐ 1. 5〜30当量添加することがより好ましぐ 2〜： 10当量添加することが特に好ましい。

[0064] (触媒）

本発明におけるセルロースァシレートの製造に用いるァシル化の触媒には、ブレンステッド酸またはルイス酸を使用することが好ましレ、。ブレンステッド酸およびルイス酸の定義については、例えば、「理化学辞典」第五版（2000年）に記載されている。好ましいブレンステッド酸の例としては、硫酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、 p トルエンスルホン酸などを挙げることができる。好ましいルイス酸の例としては、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化アンチモン、塩化マグネシウムなどを挙げること力 Sできる。

触媒としては、硫酸または過塩素酸がより好ましぐ硫酸が特に好ましい。触媒の好ましい添加量は、セルロースに対して 0.：!〜 30質量％であり、より好ましくは 1〜15 質量％であり、特に好ましくは 3〜： 12質量％である。

[0065] (溶媒）

ァシル化を行う際には、粘度、反応速度、攪拌性、ァシル置換比などを調整する目的で、溶媒を添加してもよレ、。このような溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホノレム、カルボン酸、アセトン、ェチルメチルケトン、トルエン、ジメチルスルホキシド、スルホランなどを用いることもできる力好ましくはカルボン酸であり、例えば、炭素数 2〜7のカルボン酸 {例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、 2 メチルプロピオン酸、吉草酸、 3 メチル酪酸、 2—メチル酪酸、 2, 2—ジメチルプロピオン酸（ピバル酸）、へキサン酸、 2 メチル吉草酸、 3 メチル吉草酸、 4ーメチル吉草酸、 2， 2 ジメチル酪酸、 2, 3—ジメチル酪酸、 3， 3—ジメチル酪酸、シクロペンタンカルボン酸 }などを挙げること力 Sできる。さらに好ましくは、酢酸、プロピオン酸、酪酸などを挙げることができる。これらの溶媒は混合して用いてもよい。

[0066] (ァシル化の条件）

ァシル化を行う際には、酸無水物と触媒、さらに、必要に応じて溶媒を混合してからセルロースと混合してもよぐまたこれらを別々に逐次セルロースと混合してもよレ、が、通常は、酸無水物と触媒との混合物、または、酸無水物と触媒と溶媒との混合物をァシノレ化剤として調製してからセルロースと反応させることが好ましい。ァシルイ匕の際の反応熱による反応容器内の温度上昇を抑制するために、ァシル化剤は予め冷却しておくことが好ましい。冷却温度としては、—50°C〜20°Cが好ましぐ—35°C〜10 °Cがより好ましぐ 25°C〜5°Cが特に好ましい。ァシル化剤は液状で添加しても、凍結させて結晶、フレーク、またはブロック状の固体として添加してもよい。

[0067] ァシルイ匕剤はさらに、セルロースに対して一度に添加しても、分割して添加してもよレ、。また、アシノレ化剤に対してセルロースを一度に添加しても、分割して添加してもよレ、。ァシルイ匕剤を複数回に分けて添加する場合は、それぞれ同一組成のァシルイ匕剤を添加してもよレ、し、複数の組成の異なるァシルイ匕剤をそれぞれ添加してもよレ、。好ましい例として、 1)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒を添加する、 2)酸無水物、溶媒と触媒の一部の混合物をまず添加し、次いで、触媒の残りと溶媒の混合物を添加する、 3)酸無水物と溶媒の混合物をまず添加し、次いで、触媒と溶媒の混合物を添加する、 4)溶媒をまず添加し、酸無水物と触媒との混合物あるいは酸無水物と触媒と溶媒との混合物を添加する、などを挙げることができる。

[0068] セルロースのァシル化は発熱反応である力本発明のセルロースァシレートを製造する方法においては、アシノレ化の際の最高到達温度を 50°C以下にすることが好ましレ、。反応温度がこの温度以下であれば、解重合が進行して本発明の用途に適した重合度のセルロースァシレートを得難くなるなどの不都合が生じないため好ましい。ァシル化の際の最高到達温度は、好ましくは 45°C以下であり、より好ましくは 40°C以下であり、特に好ましくは 35°C以下である。反応温度は温度調節装置を用いて制御しても、ァシルイ匕剤の初期温度で制御してもよい。反応容器を減圧して、反応系中の液体成分の気化熱で反応温度を制御することもできる。ァシルイ匕の際の発熱は反応初期が大きいため、反応初期には冷却し、その後は加熱するなどの制御を行うこともできる。ァシル化の終点は、光線透過率、溶液粘度、反応系の温度変化、反応物の有機溶媒に対する溶解性、偏光顕微鏡観察などの手段により決定することができる。

[0069] 反応の最低温度は _ 50°C以上が好ましぐ _ 30°C以上がより好ましぐ _ 20°C以上が特に好ましレ、。好ましいァシル化時間は 0. 5時間〜 24時間であり、 1時間〜 12 時間がより好ましぐ 1. 5時間〜 6時間が特に好ましい。 0. 5時間以上であれば反応が十分に進行しやすぐ 24時間以内であれば工業的に利用しやすい。

[0070] (反応停止剤）

本発明に用いられるセルロースァシレートを製造する方法においては、ァシル化反応の後に、反応停止剤をカ卩えることが好ましい。

反応停止剤としては、酸無水物を分解するものであればいかなるものであってもよく、好ましい例として、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、ィソプロピルアルコールなど）またはこれらを含有する組成物などを挙げることができる。また、反応停止剤は、後述の中和剤を含んでいてもよい。反応停止剤の添加に際しては、反応装置の冷却能力を超える大きな発熱が生じて、セルロースァシレートの重合度を低下させる原因となったり、セルロースァシレートが望まない形態で沈殿したりする場合があるなどの不都合を避けるため、水やアルコールを直接添加するよりも、酢酸、プロピオン酸、酪酸等のカルボン酸と水との混合物を添加することが好ましぐカルボン酸としては酢酸が特に好ましい。カルボン酸と水の組成比は任意の割合にすることができる力水の含有量が 5質量％〜80質量％、さらには 10質量％〜60 質量％、特には 15質量％〜50質量％の範囲内であることが好ましい。

[0071] 反応停止剤の添加方法は特に制限されない。反応停止剤は、ァシル化の反応容器に添加してもよいし、反応停止剤の容器に反応物を添加してもよい。反応停止剤は 3分〜 3時間かけて添加することが好ましい。反応停止剤の添加時間が 3分以上であれば、発熱が大きくなりすぎて重合度低下の原因となったり、酸無水物の加水分解が不十分になったり、セルロースァシレートの安定性を低下させたりするなどの不都合が生じないので好ましい。また反応停止剤の添カ卩時間が 3時間以下であれば、ェ業的な生産性の低下などの問題も生じないので好ましい。反応停止剤の添加時間として、好ましくは 4分〜 2時間であり、より好ましくは 5分〜 1時間であり、特に好ましくは 10分〜 45分である。反応停止剤を添加する際には反応容器を冷却しても冷却しなくてもよいが、解重合を抑制する目的から、反応容器を冷却して温度上昇を抑制することが好ましい。また、反応停止剤を冷却しておくことも好ましい。

[0072] (中和剤）

ァシルイ匕の反応停止工程あるいはァシルイ匕の反応停止工程後に、系内に残存してレ、る過剰の無水カルボン酸の加水分解、カルボン酸およびエステル化触媒の一部または全部の中和のために、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミ二ゥムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物）またはその溶液を添カロしてもよレ、。中和剤の溶媒としては、水、アルコール（例えばエタノール、メタノール、プロパノール、イソプロピルアルコールなど）、カルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、ケトン（例えば、アセトン、ェチルメチルケトンなど）、ジメチルスルホキシドなどの極性溶媒、およびこれらの混合溶媒を好ましレ、例として挙げることができる

[0073] (部分加水分解）

このようにして得られたセルロースァシレートは、全置換度がほぼ 3に近いものであるが、所望の置換度のものを得る目的で、少量の触媒（一般には、残存する硫酸などのァシル化触媒）と水との存在下で、 20〜90°Cに数分〜数日間保つことによりエステル結合を部分的に加水分解し、セルロースァシレートの全置換度を所望の程度まで減少させること（いわゆる熟成）が一般的に行われる。部分加水分解の過程でセルロースの硫酸エステルも加水分解されることから、加水分解の条件を調節することにより、セルロースに結合した硫酸エステルの量を削減することができる。

[0074] (部分加水分解の停止）所望のセルロースァシレートが得られた時点で、系内に残存している触媒を、前記のような中和剤またはその溶液を用いて完全に中和し、部分加水分解を停止させることが好ましい。反応溶液に対して溶解性が低い塩を生成する中和剤（例えば、炭酸マグネシウム、酢酸マグネシウムなど）を添加することにより、溶液中あるいはセルロースに結合した触媒 (例えば、硫酸エステル)を効果的に除去することも好ましい。

[0075] (ろ過）

セルロースァシレート中の未反応物、難溶解性塩、その他の異物などを除去または削減する目的で、反応混合物（ドープ）をろ過することが好ましい。ろ過は、ァシルイ匕の完了から再沈殿までの間のいかなる段階において行ってもよい。ろ過圧や取り扱い性の制御の目的から、ろ過に先立って適切な溶媒で希釈することも好ましい。

[0076] (再沈殿）

このようにして得られたセルロースァシレート溶液を、水またはカルボン酸（例えば、酢酸、プロピオン酸など）水溶液のような貧溶媒中に混合する力、セルロースァシレート溶液中に、貧溶媒を混合することにより、セルロースァシレートを再沈殿させ、洗浄および安定化処理により目的のセルロースァシレートを得ることができる。再沈殿は連続的に行っても、一定量ずつバッチ式で行ってもよい。セルロースァシレート溶液の濃度および貧溶媒の組成をセルロースァシレートの置換様式あるいは重合度により調整することで、再沈殿したセルロースァシレートの形態や分子量分布を制御することも好ましい。

また、精製効果の向上、分子量分布や見かけ密度の調節などの目的から、一旦再沈殿させたセルロースァシレートをその良溶媒 (例えば、酢酸やアセトンなど）に再度溶解し、これに貧溶媒 (例えば、水など）を作用させることにより再沈殿を行う操作を、必要に応じて 1回ないし複数回行ってもよい。

[0077] (洗浄）

生成したセルロースァシレートは洗浄処理することが好ましい。洗浄溶媒はセル口一スァシレートの溶解性が低ぐかつ、不純物を除去することができるものであればいかなるものであってもよいが、通常は水または温水が用いられる。洗浄水の温度は、好ましくは 25°C〜： 100°Cであり、さらに好ましくは 30°C〜90°Cであり、特に好ましくは 40°C〜80°Cである。洗浄処理はろ過と洗浄液の交換を繰り返すいわゆるバッチ式で行っても、連続洗浄装置を用いて行ってもよい。再沈殿および洗浄の工程で発生した廃液を再沈殿工程の貧溶媒として再利用したり、蒸留などの手段によりカルボン酸などの溶媒を回収して再利用することも好ましい。

洗浄の進行はレ、かなる手段で追跡を行ってよいが、水素イオン濃度、イオンクロマトグラフィー、電気伝導度、 ICP、元素分析、原子吸光スペクトルなどの方法を好ましい ί列として挙げ'ること力 Sできる。

このような処理により、セルロースァシレート中の触媒（硫酸、過塩素酸、トリフルォロ酢酸、 ρ—トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、塩化亜鉛など）、中和剤（例えば、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウムまたは亜鉛の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物または酸化物など）、中和剤と触媒との反応物、カルボン酸 (酢酸、プロピオン酸、酪酸など）、中和剤とカルボン酸との反応物などを除去することができ、このことはセノレ口一スァシレートの安定性を高めるために有効である。

[0078] (安定化）

温水処理による洗浄後のセルロースァシレートは、安定性をさらに向上させたり、力ルボン酸臭を低下させるために、弱アルカリ（例えば、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムなどの炭酸塩、炭酸水素塩、水酸化物、酸化物など）の水溶液などで処理することも好ましレ、。

残存不純物の量は、洗浄液の量、洗浄の温度、時間、攪拌方法、洗浄容器の形態、安定化剤の組成や濃度により制御できる。

本発明においては、残留硫酸根量 (硫黄原子の含有量として）が 0〜500ppmになるようにァシル化、部分加水分解および洗浄の条件を設定することが特に好ましレ、。

[0079] (乾燥）

本発明においてセルロースァシレートの含水率を好ましい量に調整するためには、セルロースァシレートを乾燥することが好ましい。乾燥の方法については、目的とする含水率が得られるのであれば特に限定されないが、加熱、送風、減圧、攪拌などの手段を単独または組み合わせで用いることで効率的に行うことが好ましい。乾燥温度として好ましくは 0〜200°Cであり、さらに好ましくは 40〜： 180°Cであり、特に好ましくは 50〜160°Cである。本発明のセルロースァシレートは、その含水率が 2質量⁰ /₀以下であることが好ましぐ 1質量％以下であることがさらに好ましぐ 0. 7質量％以下であることが特には好ましい。

[0080] (形態）

本発明のセルロースァシレートは粒子状、粉末状、繊維状、塊状など種々の形状をとることができる力フィルム製造の原料としては粒子状または粉末状であることが好ましいことから、乾燥後のセルロースァシレートは、粒子サイズの均一化や取り扱い性の改善のために、粉砕や篩がけを行っても良レ、。セルロースァシレートが粒子状であるとき、使用する粒子の 90質量％以上は、 0. 5〜5mmの粒子サイズを有することが好ましレ、。また、使用する粒子の 50質量％以上が l〜4mmの粒子サイズを有することが好ましい。セルロースァシレート粒子は、なるべく球形に近い形状を有することが好ましレ、。また、本発明のセルロースァシレート粒子は、見かけ密度が好ましくは 0. 5 〜1. 3、さらに好ましくは 0. 7-1. 2、特に好ましくは 0. 8-1. 15である。見力け密度の測定法に関しては、 JIS K— 7365に規定されている。

本発明のセルロースァシレート粒子は安息角が 10〜70度であることが好ましぐ 15 〜60度であることがさらに好ましぐ 20〜50度であることが特に好ましい。

[0081] (重合度）

本発明で好ましく用いられるセルロースァシレートの数平均重合度は 120〜400、より好ましくは 150〜300、さらに好ましくは 180〜260である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法 (宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第 18卷第 1号、 105〜： 120頁、 1962年）、ゲル浸透クロマトグラフィー（GPC)による分子量分布測定などの方法により測定できる。さらに特開平 9— 95538号公報に詳細に記載されている。

本発明においては、セルロースァシレートの GPCによる重量平均重合度/数平均重合度は 1. 6〜3. 6であることが好ましぐ 1. 7〜3. 3であることがさらに好ましぐ 1 . 8〜3. 2であることが特に好ましい。

[0082] これらのセルロースァシレートは 1種類のみを用いてもよぐ 2種以上混合しても良い。また、セルロースァシレート以外の高分子成分を適宜混合したものでもよレ、。混合される高分子成分はセルロースエステルと相溶性に優れるものが好ましぐフィルムにしたときの透過率が 80%以上、さらに好ましくは 90%以上、さらに好ましくは 92%以上である。

(添加物）

本発明のセル口一スァシレートフィルムには、上記の本発明の低分子化合物以外に下記のような添加剤を加えてもよい。

(1)可塑剤

可塑剤としては、例えば、アルキルフタリルアルキルグリコレート類、リン酸エステルやカルボン酸エステル等が挙げられる。

ノレフタリルブチルダリコレート、ォクチルフタリルオタチルダリコレート、メチルフタリノレ

フタリルメチルダリコレート、ブチルフタリルェチルダリコレート、プロピルフタリルブチノレグリコレート、ブチルフタリルプロピルグリコレート、メチルフタリルオタチルダリコレート、ェチルフタリルオタチルダリコレート、ォクチルフタリルメチルダリコレート、ォクチルフタリルェチルダリコレート等が挙げられる。

リン酸エステルとしては、例えばトリフエニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、フエニルジフエニルホスフェート等を挙げることができる。さらに特表平 6— 501040号公報の請求項 3〜7に記載のリン酸エステル系可塑剤を用いることが好ましい。上述のようにリン酸エステルはセルロースァシレートの結晶化を促しスジを発生させる効果があるが、本発明の低分子化合物と併用することでこの効果は抑制される。このため、本発明の低分子化合物とリン酸エステルと併用することも可能である。

カルボン酸エステルとしては、例えばジメチルフタレート、ジェチルフタレート、ジブチルフタレート、ジォクチルフタレートおよびジェチルへキシルフタレート等のフタル酸エステル類、およびクェン酸ァセチルトリメチル、クェン酸ァセチルトリエチル、タエン酸ァセチルトリブチル等のクェン酸エステル類、ジメチルアジペート、ジブチルアジペート、ジイソブチルアジペート、ビス（2—ェチルへキシル）アジペート、ジイソデシルアジペート、ビス（ブチルジグリコールアジペート）等のアジピン酸エステルを挙げることができる。またその他、ォレイン酸ブチル、リシノール酸メチルァセチル、セバシン酸ジブチル、トリァセチン等を単独あるいは併用するのが好ましい。

[0084] 多価アルコール系可塑剤も好ましく用いることができる。多価アルコール系可塑剤は、セルロース脂肪酸エステルとの相溶性が良ぐまた熱可塑化効果が顕著に現れるグリセリンエステル、ジグリセリンエステルなどグリセリン系のエステル化合物やポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール、ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物などである。これらの多価アルコール系可塑剤も、また本発明では、上記「低分子化合物」には及ばなレ、が、メノレトとスクリューの間の粘着を防止し、メルトの流動をスムースにし Vスジの発生を抑制する効果がある。

[0085] 具体的なグリセリンエステルとして、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートミスチレート、グリセリンジアセテートラゥレート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートノナネート、グリセリンジアセテートオタタノエート、グリセリンジアセテートヘプタノエート、グリセリンジァセテートへキサノエート、グリセリンジアセテートペンタノエート、グリセリンジアセテートォレート、グリセリンアセテートジカプレート、グリセリンアセテートジノナネート、グリセリンアセテートジ才クタノエート、グリセリンアセテートジへプタノエート、グリセリンァセテ一トジカプロエート、グリセリンアセテートジバレレート、グリセリンアセテートジブチレート、グリセリンジプロピオネート力プレート、グリセリンジプロピオネートラウレート、グリセリンジプロピオネートミスチレート、グリセリンジプロピオネートパルミテート、グリセリンジプロピオネートステアレート、グリセリンジプロピオネートォレート、グリセリントリブチレート、グリセリントリペンタノエート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンプロピオネートラウレート、グリセリンォレートプロピオネートなどが挙げられるがこれに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用すること力 Sできる。

この中でも、グリセリンジアセテートカプリレート、グリセリンジアセテートペラノレゴネート、グリセリンジアセテート力プレート、グリセリンジアセテートラウレート、グリセリンジアセテートミリステート、グリセリンジアセテートパルミテート、グリセリンジアセテートステアレート、グリセリンジアセテートォレートが好ましい。

ジグリセリンエステルの具体的な例としては、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラプチレート、ジグリセリンテトラバレレート、ジグリセリンテトラへキサノエート、ジグリセリンテトラヘプタノエート、ジグリセリンテトラ力プリレート、ジグリセリンテトラペラルゴネート、ジグリセリンテトラ力プレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラミスチレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリントリアセテートプロピオネート、ジグリセリントリアセテートブチレート、ジグリセリントリアセテートバレレート、ジグリセリントリアセテートへキサノエート、ジグリセリントリアセテートヘプタノエート、ジグリセリントリアセテートカプリレート、ジグリセリントリァセテートペラノレゴネート、ジグリセリントリアセテート力プレート、ジグリセリントリアセテートラウレート、ジグリセリントリアセテートミスチレート、ジグリセリントリアセテートパルミテート、ジグリセリントリアセテートステアレート、ジグリセリントリアセテートォレート、ジグリセリンジアセテートジプロピオネート、ジグリセリンジアセテートジブチレート、ジグリセリンジアセテートジバレレート、ジグリセリンジアセテートジへキサノエート、ジグリセリンジアセテートジヘプタノエート、ジグリセリンジアセテートジカプリレート、ジグリセリンジアセテートジペラノレゴネート、ジグリセリンジアセテートジカプレート、ジグリセリンジアセテートジラウレート、ジグリセリンジアセテートジミスチレート、ジグリセリンジァセテートジパルミテート、ジグリセリンジアセテートジステアレート、ジグリセリンジァセテートジォレート、ジグリセリンアセテートトリプロピオネート、ジグリセリンアセテートトリブチレート、ジグリセリンアセテートトリバレレート、ジグリセリンアセテートトリへキサノエート、ジグリセリンアセテートトリヘプタノエート、ジグリセリンアセテートトリカプリレート、ジグリセリンアセテートトリペラルゴネート、ジグリセリンアセテートトリ力プレート、ジグリセリンアセテートトリラウレート、ジグリセリンアセテートトリミスチレート、ジグリセリンァセテートトリパルミテート、ジグリセリンアセテートトリステアレート、ジグリセリンァセテ一トトリオレート、ジグリセリンラウレート、ジグリセリンステアレート、ジグリセリンカプリレート、ジグリセリンミリステート、ジグリセリンォレートなどのジグリセリンの混酸エステノレなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

この中でも、ジグリセリンテトラアセテート、ジグリセリンテトラプロピオネート、ジグリセリンテトラプチレート、ジグリセリンテトラカプリレート、ジグリセリンテトララウレートが好ましい。

[0087] ポリアルキレングリコールの具体的な例としては、平均分子量が 200〜： 1000のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられるがこれらに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

ポリアルキレングリコールの水酸基にァシル基が結合した化合物の具体的な例として、ポリオキシエチレンアセテート、ポリオキシエチレンプロピオネート、ポリオキシェチレンブチレート、ポリオキシエチレンバリレート、ポリオキシエチレン力プロエート、ポリオキシエチレンヘプタノエート、ポリオキシエチレンオタタノエート、ポリオキシェチレンノナネート、ポリオキシエチレン力プレート、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンミリスチレート、ポリオキシエチレンパルミテート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンォレート、ポリオキシエチレンリノレート、ポリオキシプロピレンアセテート、ポリオキシプロピレンプロピオネート、ポリオキシプロピレンブチレート、ポリオキシプロピレンバリレート、ポリオキシプロピレン力プロエート、ポリオキシプロピレンヘプタノエート、ポリオキシプロピレンオタタノエート、ポリオキシプロピレンノナネート、ポリオキシプロピレン力プレート、ポリオキシプロピレンラウレート、ポリオキシプロピレンミリスチレート、ポリオキシプロピレンパルミテート、ポリオキシプロピレンステアレート、ポリオキシプロピレンォレート、ポリオキシプロピレンリノレートなどが挙げられる力 Sこられに限定されず、これらを単独もしくは併用して使用することができる。

[0088] これらの可塑剤の使用量は、セルロースァシレートフィルムに対して 0質量⁰/。〜 20 質量％が好ましぐより好ましくは 1質量％〜20質量％、さらに好ましくは 2質量％〜1 5質量％である。これらの可塑剤は必要に応じて、 2種類以上を併用して用いてもよレ、。

[0089] (2)マット剤

マット剤として微粒子をカ卩えることが好ましい。本発明に使用される微粒子としては、二酸化珪素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和ケィ酸カルシゥム、ケィ酸アルミニウム、ケィ酸マグネシウムおよびリン酸カルシウムを挙げることができる。微粒子はケィ素を含むものが濁度が低くなる点で好ましぐ特に二酸化珪素が好ましい。二酸化珪素の微粒子は、 1次平均粒子サイズが 20nm以下であり、かつ見かけ比重が 70gZリットル以上であるものが好ましい。 1次粒子の平均径が 5〜1 6nmと小さレ、ものがフィルムのヘイズを下げることができるため、より好ましい。見かけ比重は 90〜200gZリットル以上が好ましぐ 100〜200g/リットル以上がさらに好ましい。見かけ比重が大きい程、高濃度の分散液を作ることが可能になり、ヘイズ、凝集物が良化するため好ましい。

これらの微粒子は、通常平均粒子サイズが 0.：!〜 3. O z mの 2次粒子を形成し、これらの微粒子はフィルム中では、 1次粒子の凝集体として存在し、フィルム表面に 0. ：!〜 3. O z mの凹凸を形成させる。 2次平均粒子サイズは 0. 2 μ πι〜1. 5 μ mが好ましく、 0· 4 μ m〜l . 2 μ mがさらに好ましく、 0. 6 /i m〜l . 1 μ mが最も好ましレヽ。 1 次、 2次粒子サイズは、フィルム中の粒子を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子に外接する円の直径をもって粒子サイズとする。また、場所を変えて粒子 200個を観察し、その平均値をもって平均粒子サイズとした。

二酸ィ匕连素の微粒子は、 f列えば、ァェロジノレ R972、 R972V, R974, R812, 200 、 200V、 300、R202、 0X50、 TT600 (以上日本ァェロジノレ（株）製）などの市販品を使用することができる。酸化ジルコニウムの微粒子は、例えば、ァエロジル R976および R811 (以上日本ァエロジル (株)製）の商品名で市販されており、使用することができる。

これらの中でァエロジル 200V、ァエロジル R972Vが 1次平均粒子サイズが 20nm 以下であり、かつ見かけ比重が 70g/リットル以上である二酸化珪素の微粒子であり、光学フィルムの濁度を低く保ちながら、摩擦係数をさげる効果が大きいため特に好ましい。

(3)その他の添加剤

上記以外に種々の添加剤（例えば、紫外線防止剤、劣化防止剤、光学異方性コントロール剤、微粒子、赤外吸収剤、界面活性剤、臭気トラップ剤（ァミン等）など）をカロえること力 Sできる。赤外吸収染料としては例えば特開平 2001— 194522号公報のものが使用でき、紫外線吸収剤は例えば特開平 2001 - 151901号公報に記載のものが使用でき、それぞれセルロースァシレートに対して 0. 001〜5質量⁰ /₀含有させることが好ましレ、。微粒子は、平均粒子サイズが 5〜3000nmのものを使用することが好ましぐ金属酸化物や架橋ポリマー力も成るものを使用でき、セルロースァシレートに対して 0. 00：!〜 5質量％含有させることが好ましレ、。劣化防止剤はセルロースァシレートに対して 0. 000：!〜 2質量％含有させることが好ましい。光学異方性コントローノレ剤は例えば特開 2003— 66230号公報、特開 2002— 49128号公報記載のものを使用でき、セルロースァシレートに対して 0. 1〜： 15質量⁰ /₀含有させることが好ましレ、。

熱劣化防止用、着色防止用の安定剤として、エポキシィ匕合物、弱有機酸、フォスフヱイト、チォフォスフェイト系化合物、亜リン酸エステル (例えば特開昭 51— 70316号、特開平 10— 306175号、特開昭 57— 78431号、特開昭 54— 157159号、特開昭 55— 13765号各公報に記載のもの）、フォスファイト系化合物（特開 2004— 18297 9号公報に記載のもの）を用いることができる。これらは単独で使用しても良く 2種類以上混合して添加してもよい。

[0091] (ペレット化）

上記セルロースァシレートと添加物は溶融製膜に先立ちペレツ M匕するのが好ましレ、。ペレツトイ匕はこれらを 2軸混練押出し機を用い 150°C〜250°Cで溶融後、ヌードル状に押出したものを水中で固化し裁断することで作成することができる。好ましいペレットの大きさは断面積が lmm²〜300mm²、長さが lmm〜30mmである。

[0092] <セルロースァシレートフィルムの製造と処理 >

(製膜法）

本発明のセルロースァシレートフィルムは、上記のようにして作製したセルロースァシレートのペレットを用いて溶融製膜法により好ましく製膜することができる。

本発明のセルロースァシレートフィルムは、溶融製膜法により製膜することにより、長期保存後の加工適性に優れたフィルムとすることができる。上記のような従来のセルロースァシレートフィルムは、半年以上の長期保存後に打ち抜きを行うとひび割れが生じ、加工適性の低下が顕在化していた。本発明者がその原因を調べた結果、溶液製膜法では製造されるフィルム中に溶剤がある程度残留してしまい、長期保存中にセルロースァシレート分子の流動を促して結晶化を促進してしまうことにあることが判明した。セルロースァシレートフィルムはロールで卷かれて保存されるため残留している溶剤が揮発できず、長時間にわたってこのような結晶化促進効果を発現する。このような問題は、溶融製膜法によれば解決することが可能である。さらに結晶成長の抑制効果は、上述の本発明の低分子化合物の添加でより一層効果的となる。これは本発明の低分子化合物がセルロースァシレート分子の周りに吸着し、セルロースァシレート分子同士が集まり結晶化するのを抑制するためである。

[0093] 本発明のセルロースァシレートフィルムの残留溶剤量は 0%〜0. 01%にすることが好ましく、より好ましくは 0%〜0. 005%、さらに好ましくは 0%〜0. 001 %である。また、本発明のセルロースァシレートフィルムの剛性率は比較的低いほうが好ましぐ 1 50kg/mm²〜290kg/mm²であれば加工適性が比較的良好になる。剛性率が高すぎると、フィルムが硬すぎて打ち抜レ、た際に割れが発生し易くなることがある。

[0094] (ホッパーへの投入）

本発明のセルロースァシレートフィルムを製造する際には、上述の方法でペレット化したセルロースァシレートフィルムを用いるのが好ましい。特に、溶融製膜に先立ちペレット中の含水率を 1 %以下、より好ましくは 0. 5%以下にした後、溶融押出し機のホッパーに投入することが好ましい。このときホッパーの温度を好ましくは 20°C〜110 °C、より好ましくは 40°C〜100°C、さらに好ましくは 50°C〜90° にする。この際、ホッパー内を窒素等の不活性ガスを封入することがより好ましい。

[0095] (溶融押出し）

上述の条件で溶融押出しを行う。なお、好ましいスクリューの直径は 10mm〜300 mm、より好ましくは 20mm〜200mm、さらに好ましくは 30mm〜100mmであり、スクリュー長（L)とスクリューの出口側の直径（D)の比（L/D)は 10〜200力 S好ましく、より好ましくは 15〜： 100、さらに好ましくは 20〜70である。さらに上述のように押出し機内で G'、 G' ' 、 tan δ、 7]に最大値、最小値を持たせるために、押出し機のバレルを 3〜20に分割したヒーターで加熱し溶融することが好ましい。好ましい溶融温度は 170。C〜250。C、より好ましくは 175。C〜240。C、さらに好ましくは 180。C〜230。Cである。好ましい混練時間は 2分〜 60分であり、より好ましくは 3分〜 40分であり、さらに好ましくは 4分〜 30分である。さらに、溶融押出し機内を不活性（窒素等）気流中、あるいはベント付き押出し機を用い真空排気しながら実施するのがより好ましレ、。

(キャスト）

溶融した樹脂をギヤポンプに通し、フィルタ一等で濾過を行い、この後ろに取り付けた T型のダイから冷却ドラム上にシート状に押し出す。押出しは単層で行ってもよぐマルチマ二ホールドダイやフィードブロックダイを用いて複数層押出しても良レ、。この時、ダイのリップの間隔を調整することで幅方向の厚みむらを調整することができる。この後キャスティングドラム上に押出す。この時、静電印加法、エアナイフ法、エア一チャンバ一法、バキュームノズノレ法、タツチロール法等の方法を用レ、、キャスティングドラムと溶融押出ししたシートの密着を上げることが好ましい。このような密着向上法は、溶融押出しシートの全面に実施してもよぐ一部に実施しても良い。

キャスティングドラムの温度は 60°C〜160°Cが好ましぐより好ましくは 70°C〜150 °C、さらに好ましくは 80°C〜140°Cである。この後、キャスティングドラムから剥ぎ取り、ニップロールを経た後卷き取る。卷き取り速度は 10m/分〜 100m/分が好ましく、より好ましくは 15m/分〜 80m/分、さらに好ましくは 20m/分〜 70m/分である製膜幅は好ましくは 0. 7m〜5m、さらに好ましくは lm〜4m、さらに好ましくは 1. 3 m〜3mである。このようにして得られた未延伸フィルムの厚みは 30 ！〜 250 /i m 力 S好ましく、より好ましくは 40 μ m〜200 β m、さらに好ましくは 50 μ m〜180 μ mである。厚みが 250 x mより厚いと、メルトの供給量が増加する。この場合には、上述の押し出し量のムラ (変動)が発生しても影響が少なぐ V字状のムラになりにくいので、本発明は押し出し量が少なレ、場合にぉレ、て有効である。

このようにして得たシートは両端をトリミングし、卷き取ることが好ましい。好ましい卷き取り張力は lkg/m幅〜 50kg/m幅、より好ましくは 2kg/m幅〜 40kg/m幅である。トリミングされた部分は、粉砕処理された後、或いは必要に応じて造粒処理や解重合 •再重合等の処理を行った後、同じ品種のフィルム用原料としてまたは異なる品種のフィルム用原料として再利用してもよい。また、卷き取り前に、少なくとも片面にラミフィルムを付けることも、傷防止の観点から好ましい。

[0097] (未延伸セルロースァシレートフィルムの物性）

このようにして得た未延伸セルロースァシレートフィルムは Re = 0〜20nm, Rth= 0〜80nm力 S好ましく、より好ましくは Re = 0〜： 15nm, Rth = 0〜70nm、さらに好ましくは Re = 0〜： !Onm, Rth=0〜60nmである。 Re、 Rthは各々面内のリターデーシヨンおよび厚さ方向のリタ一デーシヨンを表す。また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 Θが 0° 、+ 90° もしくは一 90° に近レ、ほど好ましレヽ厚みむらは長手方向、幅方向いずれも 0%〜4%が好ましぐより好ましくは 0%〜3 %、さらに好ましくは 0%〜2%である。

[0098] (延伸）

上記の方法で製膜した後、延伸を行うことが好ましい。これにより、セルロースァシレ一トフイルムの Re, Rthを制御できる。

延伸は Tg〜(Tg + 50°C)で実施するのが好ましぐより好ましくは (Tg + 3°C)〜(T g + 30°C)、さらに好ましくは (Tg + 5°C)〜(Tg + 20°C)である。好ましい延伸倍率は少なくとも一方に 10%〜300%、より好ましくは 15%〜200%、さらに好ましくは 20 %〜150%である。これらの延伸は 1段で実施しても、多段で実施しても良い。ここでレ、う延伸倍率は、以下の式を用いて求めたものである。

(延伸後の長さ）（延伸前の長さ）

延伸倍率（％) = X 100

延伸前の長さ

[0099] このような延伸は出口側の周速を速くした 2対以上のニップロールを用いて、長手方向に延伸することにより行ってもよく（縦延伸）、フィルムの両端をチャックで把持しこれを直交方向（長手方向と直角方向）に広げることにより行っても良レ、 (横延伸）。また、特開 2000— 37772号、特開 2001— 113591号、特開 2002— 103445号各公報に記載の同時 2軸延伸法を用いても良い。

さらに Re、 Rthの比を自由に制御するには、縦延伸の場合、ニップロール間をフィルム幅で割った値 (縦横比）を制御することで達成できる。即ち縦横比を小さくすることで、 Rth/Re比を大きくすることができる。横延伸の場合、直交方向に延伸すると同時に縦方向にも延伸したり、逆に緩和させることで制御することができる。即ち縦方向に延伸することで Rth/Re比を大きくすることができ、逆に縦方向に緩和することで Rth/Re比を小さくすることができる。さらに縦延伸と横延伸を組み合わせることで、 Reを小さくしながら（縦と横の延伸倍率を近づける）、 Rthを大きくする（面積倍率（縦倍率 X横倍率）を上げる）ことで、 R_e， Rthを制御することができる。本発明では縦、横の延伸倍率の差を好ましくは 10%〜： 100%、より好ましくは 20%〜80%、さらに好ましくは 25%〜60%にし、縦横非対称に延伸するのがより好ましい。この時、横方向の延伸倍率を高くすることがさらに好ましい。

このような延伸速度は 10。/₀/分〜 10000。/₀/分が好ましぐより好ましくは 20。/₀/ 分〜 1000%/分、さらに好ましくは 30%Z分〜 800%Z分である。

[0100] このようにして延伸したセルロースァシレートフィルムの Re、 Rthは好ましくは下記式（la)〜（： lc)を満足する。

式（la) : Re≤ Rth

式（lb) : 0≤Re≤200

式（lc) : 30≤Rth≤500

より好ましくは下記式（2a)〜（2c)を満足する。

式（2a)： Re X I . l≤Rth

式（2b) : 10≤Re≤150

式（2c) : 50≤Rth≤400

さらに好ましくは下記式（3a)〜（3c)を満足する。

式（3a)： Re X 1. 2≤Rth

式（3b) : 20≤Re≤100

式（3c) : 80≤Rth≤350

[0101] なお本発明において、 Re、 Rthは各々、波長; Iにおける面内のリタ一デーシヨンおよび厚さ方向のリタ一デーシヨンを表す。 Reは KOBRA 21ADH (王子計測機器 (株）製）において波長 nmの光をフィルム法線方向に入射させて測定される。 Rthは前記 Re、面内の遅相軸（KOBRA 21ADHにより半 IJ断される）を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して + 40° 傾斜した方向から波長え nmの光を入射させて測定したレターデーシヨン値、および面内の遅相軸を傾斜軸（回転軸）としてフィルム法線方向に対して一 40° 傾斜した方向から波長 λ nmの光を入射させて測定したレタ一デーシヨン値等の複数の方向で測定したレターデーシヨン値を基に KOBRA 21A DHが算出する。ここで平均屈折率の仮定値はポリマーハンドブック（JOHN WILEY &SONS, INC)、各種光学フィルムのカタログの値を使用することができる。平均屈折率の値が既知でないものについてはアッベ屈折計で測定することができる。主な光学フィルムの平均屈折率の値を以下に例示する：セルロースァシレート（1. 48)、シクロォレフインポリマー（1. 52)、ポリカーボネート（1. 59)、ポリメチノレメタタリレート (1. 49)、ポリスチレン（1. 59)である。

[0102] また製膜方向（長手方向）と、フィルムの Reの遅相軸とのなす角度 Θは 0° 、 + 90 ° または一 90° に近いほど好ましい。即ち、縦延伸の場合は 0° に近いほど好ましく、0 ± 3° が好ましぐより好ましくは 0 ± 2° 、さらに好ましくは 0 ± 1° である。横延伸の場合は、 90 ± 3° あるいは一 90 ± 3° が好ましぐより好ましくは 90 ± 2° あるいは — 90 ± 2° 、さらに好ましくは 90± 1° あるいは一 90 ± 1° である。

延伸後のセルロースァシレートフィルムの厚みはレ、ずれも 15 /i m〜200 μ mが好ましく、より好ましくは 30 μ m〜170 μ m、さらに好ましくは 40 μ m〜140 μ mである。厚みむらは未延伸、延伸後とも、厚み方向、幅方向いずれも 0%〜2%が好ましぐより好ましくは 0%〜： 1. 5%、さらに好ましくは 0%〜1 %である。

[0103] (フィルム物性）

このようにして得た未延伸セルロースァシレートフィルムおよび延伸セルロースァシレートフィルムの弾性率は 1. 5kN/mm²〜2. 9kNZmm²が好ましぐより好ましくは 1. 7kNZmm²〜2. 8kN/mm²、さらに好ましくは 1. 8kN/mm²〜2. 6kN/mm² であり、破断伸度は好ましくは 3%〜： 100%、より好ましくは 5%〜80%、さらに好ましくは 8%〜50%であり、 Tg (フィルムの Tg即ちセルロースァシレートと添加物の混合体の Tgを指す）は 95°C〜： 145°Cが好ましぐより好ましくは 100°C〜140°C、さらに好ましく fま 105°C〜135。Cであり、厚み ίま 30 μ m〜200 μ m力 S好ましく、より好ましくは 40 μ m〜180 μ m、さらに好ましくは 50 μ m〜150 μ mであり、ヘーズは好ましくは 0%〜3%、より好ましくは 0%〜2%、さらに好ましくは 0%〜1 %であり、全光透過率は 85%〜： 100%が好ましぐより好ましくは 89%〜： 100%、さらに好ましくは 91 % 〜100%であり、 80°C1日での熱寸法変化は好ましくは 0%〜土 1 %、より好ましくは 0%〜土 0. 5%、さらに好ましくは 0%〜± 0. 3%であり、 40。C '申目対湿度 90%での透水率は好ましくは 450g/m²'日〜 lOOOgZm²'日、より好ましくは 500g/m²'日〜900g/m²'曰、さらに好ましくは 550g/m²'曰〜 800g/m²'曰であり、 25°C '相対湿度 80%での平衡含水率は好ましくは 1質量％〜4質量％、より好ましくは 1. 2質量％〜3質量％、さらに好ましくは 1. 5質量％〜2. 5質量％である。

[0104] (表面処理）

セルロースァシレートフィルムは、場合により表面処理を行うことによって、セルロースァシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層およびバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロ一放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸またはアルカリ処理を用いることができる。ここでいうグロ一放電処理とは、 1 0— ³〜20Torrの低圧ガス下でおこる低温プラズマでもよぐさらにまた大気圧下でのプラズマ処理も好ましレ、。プラズマ励起性気体とは上記のような条件にぉレ、てプラズマ励起される気体をいい、アルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノン、窒素、二酸化炭素、テトラフルォロメタンの様なフロン類およびそれらの混合物などがあげられる。これらについては、詳細が発明協会公開技報（公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 30頁〜 32頁に詳細に記載されている。なお、近年注目されている大気圧でのプラズマ処理は、例えば 10〜： !OOOkeV下で 20〜500kGyの照射エネルギーが用いられ、より好ましくは 30〜500keV下で 20〜300kGyの照射エネルギーが用いられる。これらの中でも特に好ましくは、アルカリ鹼化処理でありセルロースァシレートフィルムの表面処理としては極めて有効である。

[0105] アルカリ鹼化処理は、鹼化液に浸漬しても良ぐ鹼化液を塗布しても良い。浸漬法の場合は、 NaOHや KOH等の pH10〜14の水溶液を 20。C〜80。Cに加温した槽を 0. 1分〜 10分通過させたあと、中和、水洗、乾燥することで達成できる。

[0106] 塗布方法の場合、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エタストルージヨンコーティング法、バーコーティング法および E型塗布法を用いることができる。アルカリ鹼化処理塗布液の溶媒は、鹼化液の透明支持体に対して塗布するために濡れ性が良ぐまた鹼化液溶媒によって透明支持体表面に凹凸を形成させずに、面状を良好なまま保つ溶媒を選択することが好ましい。具体的には、アルコール系溶媒が好ましぐイソプロピルアルコールが特に好ましい。また、界面活性剤の水溶液を溶媒として使用することもできる。アルカリ鹼化塗布液のアルカリは、上記溶媒に溶解するアルカリが好ましぐ KOH、 NaOHがさらに好ましレ、。鹼化塗布液の pHは 10以上が好ましぐ 12以上がさらに好ましい。アルカリ鹼化時の反応条件は、室温で 1秒〜 5分が好ましぐ 5秒〜 5分がさらに好ましぐ 20秒〜 3分が特に好ましい。アルカリ鹼化反応後、鹼化液塗布面を水洗あるいは酸で洗浄したあと水洗することが好ましい。また、塗布式鹼化処理と後述の配向膜解塗設を、連続して行うことができ、工程数を減少できる。これらの鹼化方法は、具体的には、例えば、特開 2002— 82226号公報、国際公開 WO02/46809号公報に内容の記載が挙げられる。

[0107] 機能層との接着のため下塗り層を設けることも好ましい。この層は上記表面処理をした後、塗設しても良ぐ表面処理なしで塗設しても良レ、。下塗層についての詳細は、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 3 2頁に記載されている。

これらの表面処理、下塗り工程は、製膜工程の最後に組み込むこともでき、単独で実施することもでき、後述の機能層付与工程の中で実施することもできる。

[0108] <機能層付与 >

本発明のセルロースァシレートフィルムに、発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1 745、 2001年 3月 15日発行、発明協会） 32頁〜 45頁に詳細に記載されている機能性層を組み合わせることが好ましい。中でも好ましいのが、偏光膜の付与 (偏光板）、光学補償層の付与 (光学補償フィルム)、反射防止層の付与 (反射防止フィルム)である。

本発明のセルロースァシレートフィルムの厚さはこれらの用途によって定まり、特に制限はないが、好ましくは 30 x m以上、より好ましくは 30〜200 x mである。

[0109] (1)偏光膜の付与 (偏光板の作成） [偏光膜の使用素材]

現在、市販の偏光膜は、延伸したポリマーを、浴槽中のヨウ素もしくは二色性色素の溶液に浸漬し、バインダー中にヨウ素、もしくは二色性色素を浸透させることで作製されるのが一般的である。偏光膜は、 Optiva Inc.に代表される塗布型偏光膜も利用できる。偏光膜におけるヨウ素および二色性色素は、バインダー中で配向することで偏光性能を発現する。二色性色素としては、ァゾ系色素、スチルベン系色素、ピラゾロン系色素、トリフエニルメタン系色素、キノリン系色素、ォキサジン系色素、チアジン系色素あるいはアントラキノン系色素が用いられる。二色性色素は、水溶性であることが好ましい。二色性色素は、親水性置換基 (例えば、スルホ、アミ入ヒドロキシル）を有することが好ましい。例えば、発明協会公開技法 (公技番号 2001— 1745号、 20 01年 3月 15日発行） 58頁に記載の化合物が挙げられる。

偏光膜のバインダーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのいずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用することができる。バインダーには、例えば特開平 8— 338913号公報の段落番号 [0022] に記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビエルアルコール、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビエル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（N—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセル口ース、ゼラチン、ポリビエルアルコール、変性ポリビニルアルコール）が好ましぐゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがさらに好ましく、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましレ、。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましレ、。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜： 100%力 S好ましく、 80〜： 100%力さらに好ましレ、。ポリビュルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力好ましレヽ。変十生ポリヒ、、ニノレアノレコーノレ (こつレヽて ίま、特開平 8— 338913号、同 9— 152509号および同 9— 316127号の各公報に記載がある。ポリビュルアルコールおよび変性ポリビニノレアノレコーノレは、二種以上を併用してもよい。 [0111] バインダー厚みの下限は、 10 μ ΐηであることが好ましい。厚みの上限は、液晶表示装置の光漏れの観点からは、薄ければ薄い程よい。現在市販の偏光板 (約 30 / m) 以下であることが好ましぐ 25 μ ΐη以下力 S好ましく、 20 /i m以下がさらに好ましい。

[0112] 偏光膜のバインダーは架橋していてもよい。架橋性の官能基を有するポリマー、モノマーをバインダー中に混合しても良ぐバインダーポリマー自身に架橋性官能基を付与しても良い。架橋は、光、熱あるいは pH変化により行うことができ、架橋構造をもつたバインダーを形成することができる。架橋剤については、米国再発行特許第 232 97号明細書に記載がある。また、ホウ素化合物（例えば、ホウ酸、硼砂)も、架橋剤として用いることができる。バインダーの架橋剤の添カ卩量は、バインダーに対して、 0. 1 〜20質量％が好ましい。偏光素子の配向性、偏光膜の耐湿熱性が良好となる。

[0113] 架橋反応が終了後でも、未反応の架橋剤は 1. 0質量％以下であることが好ましく、 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このようにすることで、耐候性が向上する。

[0114] [偏光膜の延伸]

偏光膜は、偏光膜を延伸する力 (延伸法）、またはラビングした (ラビング法)後に、ヨウ素、二色性染料で染色することが好ましい。

延伸法の場合、延伸倍率は 2. 5〜30. 0倍が好ましぐ 3. 0〜10. 0倍がさらに好ましい。延伸は、空気中でのドライ延伸で実施できる。また、水に浸漬した状態でのゥエツト延伸を実施してもよい。ドライ延伸の延伸倍率は、 2. 5〜5. 0倍が好ましぐゥヱット延伸の延伸倍率は、 3. 0〜： 10. 0倍が好ましレ、。延伸は MD方向に平行に行っても良く（平行延伸）、斜め方向におこなっても良い（斜め延伸）。これらの延伸は、 1回で行っても、数回に分けて行ってもよレ、。数回に分けることによって、高倍率延伸でもより均一に延伸することができる。より好ましいのが斜め方向に 10度から 80度の傾きを付けて延伸する斜め延伸である。

[0115] (I)平行延伸法

延伸に先立ち、 PVAフィルムを膨潤させる。膨潤度は 1. 2〜2. 0倍 (膨潤前と膨潤後の質量比）である。この後、ガイドロール等を介して連続搬送しつつ、水系媒体浴内や二色性物質溶解の染色浴内で、 15〜50°C、就中 17〜40°Cの浴温で延伸する。延伸は 2対のニップロールで把持し、後段のニップロールの搬送速度を前段のそれより大きくすることで達成できる。延伸倍率は、延伸後/初期状態の長さ比（以下同じ )に基づくが前記作用効果の点より好ましい延伸倍率は 1. 2〜3. 5倍、就中 1. 5〜3 . 0倍である。この後、 50°Cから 90°Cにおいて乾燥させて偏光膜を得る。

[0116] (Π)斜め延伸法

これには特開 2002— 86554号公報に記載の斜め方向に傾斜め方向に張り出したテンターを用い延伸する方法を用いることができる。この延伸は空気中で延伸するため、事前に含水させて延伸しやすくすることが必用である。好ましい含水率は 5%〜1 00 %、より好ましくは 10 %〜 100 %である。

延伸時の温度は 40°C〜90°Cが好ましぐより好ましくは 50°C〜80°Cである。相対湿度は 50%〜： 100%が好ましぐより好ましくは 70%〜100%、さらに好ましくは 80 %〜100%である。長手方向の進行速度は、 lm/分以上が好ましぐより好ましくは 3m/分以上である。

延伸の終了後、 50°C〜100°Cより好ましくは 60°C〜90°Cで、 0. 5分〜 10分乾燥する。より好ましくは 1分〜 5分である。

このようにして得られた偏光膜の吸収軸は 10度から 80度が好ましぐより好ましくは 30度から 60度であり、さらに好ましくは実質的に 45度 (40度から 50度）である。

[0117] [貼り合せ]

上記鹼化後のセルロースァシレートフィルムと、延伸して調製した偏光膜を貼り合わせ偏光板を調製する。張り合わせる方向は、セルロースァシレートフィルムの流延軸方向と偏光板の延伸軸方向が 45度になるように行うのが好ましい。また、 0度、 90度になるように貼り合せるのも好ましい。

好ましい貼り合せの層構成として、以下のようなものが挙げられる。

ィ） AZPZA

口） A/P/B

ノヽ） A/P/T

二) BZPZB

ホ） BZP/T なお、 Aは本発明の未延伸フィルム、 Bは本発明の延伸フィルム、 Tはセルローストリアセテートフィルム（特に、富士写真フィルム製 TACフィルム：フジタック TD80U)、 Pは偏光膜を指す。 A、 P、 Tはいずれも前記のアルカリ鹼化処理済みのものである。ィ）口）の構成の場合 A, Βは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良レ、。ィ）の構成の場合、 Αは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良く、同一延伸倍率でも異なっていても良い。また、二）の構成の場合、 Bは同一組成のセルロースアセテートでも異なっていても良ぐ同一延伸倍率でも異なっていても良レ、。また液晶表示装置に組み込んで使用する場合は、どちらを液晶面にしても良いが、構成口）、ホ）の場合は Bを液晶側にするのがより好ましい。

液晶表示装置組み込む場合、通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明のィ）〜ホ）および通常の偏光板 (T/P/T)を自由に組み合わせること力 Sできる。しかし液晶表示装置の表示側最表面のフィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等を設けることが好ましぐ後述のものを用いることができる。

張り合わせの方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。例えば、セルロースァシレートフィルムをアルカリ処理し、偏光膜の両面に完全ケン化ポリビエルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平 6— 94915号、特開平 6— 118232号各公報に記載されているような易接着加工を施してもょレ、。セルロースァシレートフィルム処理面と偏光膜を貼り合わせるために使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラ一ル等のポリビュルアルコール系接着剤（ァセトァセチル基、スルホン酸基、カルボキシル基、ォキシアルキレン基等の変性ポリビュルアルコールを含む）や、ブチルアタリレート等のビュル系ラテックス、ホウ素化合物水溶液等が挙げられる。好ましいのは、ポリビュルアルコール系接着剤である。接着剤層厚みは乾燥後に 0. 01〜： lO x mが好ましぐ 0. 05〜5 x mが特に好ましい。典型的な偏光板は偏光膜およびその両面を保護する保護フィルム（セルロースァシレートフィルム）で構成されており、さらに該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成される。プロテクトフィルムおよびセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検查時等におレ、て偏光板を保護する目的で用いられる。

[0119] この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。又、セパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用レ、られる。液晶表示装置には通常 2枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されている力本発明のセルロースァシレートフィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。

[0120] 上記のようにして得た偏光板の光線透過率は高い方が好ましぐ偏光度も高い方が好ましい。偏光板の透過率は、波長 550nmの光において、 30〜50%の範囲にあることが好ましぐ 35〜50%の範囲にあることがさらに好ましぐ 40〜50%の範囲にあることが最も好ましい。偏光度は、波長 550nmの光において、 90〜： 100%の範囲にあることが好ましぐ 95〜： 100%の範囲にあることがさらに好ましぐ 99〜： 100%の範囲にあることが最も好ましい。

[0121] さらに、このようにして得た偏光板は λ /4板と積層し、円偏光を作成することができる。この場合 λ /4の遅相軸と偏光板の吸収軸を 45度になるように積層する。この時、 λ /4は特に限定されなレ、が、より好ましくは低波長ほどレターデーシヨンが小さくなるような波長依存性を有するものがより好ましい。さらには長手方向に対し 20度〜 70度傾いた吸収軸を有する偏光膜、および液晶性化合物からなる光学異方性層から成るえ /4板を用いることが好ましい。

[0122] (2)光学補償層の付与 (光学補償フィルムの作成）

光学異方性層は、液晶表示装置の黒表示における液晶セル中の液晶化合物を補償するためのものであり、セルロースァシレートフィルムの上に配向膜を形成し、さらに光学異方性層を付与することで形成される。

[0123] [配向膜]

上記表面処理したセルロースァシレート光学フィルム上に配向膜を設ける。この膜は、液晶性分子の配向方向を規定する機能を有する。しかし、液晶性化合物を配向後にその配向状態を固定してしまえば、配向膜はその役割を果たしているために、本発明の構成要素としては必ずしも必須のものではなレ、。即ち、配向状態が固定された配向膜上の光学異方性層のみを偏光子上に転写して本発明の偏光板を作製することも可能である。

配向膜は、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理、無機化合物の斜方蒸着、マイクログノレーブを有する層の形成、あるいはラングミュア'プロジェット法 (LB膜 )による有機化合物（例えば、 ω—トリコサン酸、ジォクタデシルメチルアンモニゥムク口ライド、ステアリル酸メチル）の累積のような手段で設けることができる。さらに、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により、配向機能が生じる配向膜も知られている配向膜は、ポリマーのラビング処理により形成することが好ましい。配向膜に使用するポリマーは、原則として、液晶性分子を配向させる機能のある分子構造を有する。

[0124] 本発明では、液晶性分子を配向させる機能に加えて、架橋性官能基 (例えば、二重結合）を有する側鎖を主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する架橋性官能基を側鎖に導入することが好ましい。

[0125] 配向膜に使用されるポリマーは、それ自体架橋可能なポリマーあるいは架橋剤により架橋されるポリマーのレ、ずれも使用することができ、これらの組み合わせを複数使用すること力 Sできる。ポリマーの例には、例えば特開平 8— 338913号公報の段落番号 [0022]に記載のメタタリレート系共重合体、スチレン系共重合体、ポリオレフイン、ポリビニルアルコールおよび変性ポリビニルアルコール、ポリ（Ν—メチロールアクリルアミド）、ポリエステノレ、ポリイミド、酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリカーボネート等が含まれる。シランカップリング剤をポリマーとして用いることができる。水溶性ポリマー（例えば、ポリ（Ν—メチロールアクリルアミド）、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、ポリビュルアルコール、変性ポリビュルアルコール）が好ましく

、ゼラチン、ポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールがさらに好ましぐポリビュルアルコールおよび変性ポリビュルアルコールが最も好ましレ、。重合度が異なるポリビュルアルコールまたは変性ポリビュルアルコールを 2種類併用することが特に好ましい。ポリビュルアルコールの鹼化度は、 70〜： 100%力好ましく、 80〜： 100% 力 Sさらに好ましい。ポリビエルアルコールの重合度は、 100〜5000であること力 S好ましい。

[0126] 液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖は、一般に疎水性基を官能基として有する。具体的な官能基の種類は、液晶性分子の種類および必要とする配向状態に応じて決定する。例えば、変性ポリビュルアルコールの変性基としては、共重合変性、連鎖移動変性またはブロック重合変性により導入できる。変性基の例には、親水性基（カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、アミノ基、アンモニゥム基、アミド基、チオール基等）、炭素数 10〜100個の炭化水素基、フッ素原子置換の炭化水素基、チォエーテル基、重合性基（不飽和重合性基、エポキシ基、アジリニジル基等）、ァルコキシシリル基（トリアルコキシ基、ジアルコキシ基、モノアルコキシ基）等が挙げられる。これらの変性ポリビュルアルコール化合物の具体例として、例えば特開 2000 — 155216号公報の段落番号 [0022コ〜 [0145]、同 2002— 62426号公報の段落番号 [0018]〜 [0022]に記載のもの等が挙げられる。

[0127] 架橋性官能基を有する側鎖を配向膜ポリマーの主鎖に結合させるか、あるいは、液晶性分子を配向させる機能を有する側鎖に架橋性官能基を導入すると、配向膜のポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを共重合させることができる。その結果、多官能モノマーと多官能モノマーとの間だけではなぐ配向膜ポリマーと配向膜ポリマーとの間、そして多官能モノマーと配向膜ポリマーとの間も共有結合で強固に結合される。従って、架橋性官能基を配向膜ポリマーに導入することで、光学補償フィルムの強度を著しく改善することができる。

[0128] 配向膜ポリマーの架橋性官能基は、多官能モノマーと同様に、重合性基を含むことが好ましい。具体的には、例えば特開 2000— 155216号公報の段落番号 [0080] 〜 [0100]に記載のもの等が挙げられる。配向膜ポリマーは、上記の架橋性官能基とは別に、架橋剤を用いて架橋させることもできる。

[0129] 架橋剤としては、ァノレデヒド、 N—メチロールイ匕合物、ジォキサン誘導体、カルボキシル基を活性化することにより作用する化合物、活性ビニル化合物、活性ハロゲン化合物、イソォキサゾールおよびジアルデヒド澱粉が含まれる。二種類以上の架橋剤を併用してもよい。具体的には、例えば特開 2002— 62426号公報の段落番号 [0023 ]〜 [0024]に記載の化合物等が挙げられる。反応活性の高いアルデヒド、特にグノレタルアルデヒドが好ましい。

架橋剤の添カ卩量は、ポリマーに対して 0.：!〜 20質量％が好ましぐ 0. 5〜： 15質量 %がさらに好ましい。配向膜に残存する未反応の架橋剤の量は、 1. 0質量％以下であることが好ましぐ 0. 5質量％以下であることがさらに好ましい。このように調節することで、配向膜を液晶表示装置に長期使用、或は高温高湿の雰囲気下に長期間放置しても、レチキユレーシヨン発生のない充分な耐久性が得られる。

[0130] 配向膜は、基本的に、配向膜形成材料である上記ポリマー、架橋剤を含む透明支持体上に塗布した後、加熱乾燥 (架橋させ）し、ラビング処理することにより形成することができる。架橋反応は、前記のように、透明支持体上に塗布した後、任意の時期に行ってょレ、。ポリビュルアルコールのような水溶性ポリマーを配向膜形成材料として用いる場合には、塗布液は消泡作用のある有機溶媒 (例えば、メタノール）と水の混合溶媒とすることが好ましい。その比率は質量比で水：メタノールが 0 : 100〜99： 1 が好ましぐ 0 : 100〜91 : 9であることがさらに好ましい。これにより、泡の発生が抑えられ、配向膜、さらには光学異方層の層表面の欠陥が著しく減少する。

[0131] 配向膜の塗布方法は、スピンコーティング法、ディップコーティング法、カーテンコ一ティング法、エタストルージョンコーティング法、ロッドコーティング法またはロールコ一ティング法が好ましい。特にロッドコーティング法が好ましい。また、乾燥後の膜厚は 0.：!〜 ΙΟ μ ΐηが好ましレ、。加熱乾燥は、通常 20°C〜110°Cで行うことができる。充分な架橋を形成するためには 60°C〜100°Cが好ましぐ特に 80°C〜100°Cが好ましレ、。乾燥時間は通常 1分〜 36時間にすることができる力好ましくは 1分〜 30分である。 pHも、使用する架橋剤に最適な値に設定することが好ましぐダルタルアルデヒドを使用した場合は、通常 pH4. 5〜5. 5であり、特に 5が好ましい。

[0132] 配向膜は、透明支持体上または上記下塗層上に設けられる。配向膜は、上記のようにポリマー層を架橋したのち、表面をラビング処理することにより得ることができる。前記ラビング処理は、液晶表示装置を製造する際に行う液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を適用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより、配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さおよび太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。

工業的に実施する場合、搬送している偏光膜のついたフィルムに対し、回転するラビングロールを接触させることで達成するが、ラビンダロールの真円度、円筒度、振れ

(偏芯）はいずれも 30 μ m以下であることが好ましい。ラビンダロールへのフィルムのラップ角度は、 0. ：!〜 90° が好ましい。ただし、特開平 8— 160430号公報に記載されているように、 360° 以上巻き付けることで、安定なラビング処理を得ることもできる。フィルムの搬送速度は l〜100mZminが好ましレ、。ラビング角は 0〜60° の範囲内で適切なラビング角度を選択することが好ましい。液晶表示装置に使用する場合 ίま、 40〜50° 力 S好ましく、 45° 力 S特に好ましレ、。

このようにして得た配向膜の膜厚は、 0. 1〜： lO x mの範囲内にあることが好ましい

[0133] 次に、配向膜の上に光学異方性層の液晶性分子を配向させる。その後、必要に応じて、配向膜ポリマーと光学異方性層に含まれる多官能モノマーとを反応させるか、あるいは、架橋剤を用いて配向膜ポリマーを架橋させる。

光学異方性層に用いる液晶性分子には、棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子が含まれる。棒状液晶性分子および円盤状液晶性分子は、高分子液晶でも低分子液晶でもよぐさらに、低分子液晶が架橋され液晶性を示さなくなつたものも含まれる。

[0134] [棒状液晶性分子]

棒状液晶性分子としては、ァゾメチン類、ァゾキシ類、シァノビフエニル類、シァノフヱニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロへキサンカルボン酸フヱニルエステル類、シァノフエニルシクロへキサン類、シァノ置換フエニルピリミジン類、アルコキシ置換フエニルピリミジン類、フエニルジォキサン類、トラン類およびァルケニルシクロへキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。

なお、棒状液晶性分子には、金属錯体も含まれる。また、棒状液晶性分子を繰り返し単位中に含む液晶ポリマーも、棒状液晶性分子として用いることができる。言い換えると、棒状液晶性分子は、（液晶）ポリマーと結合していてもよい。

[0135] 棒状液晶性分子については、季刊化学総説第 22卷液晶の化学（1994)日本化学会編の第 4章、第 7章および第 11章、および液晶デバイスハンドブック日本学術振興会第 142委員会編の第 3章に記載がある。

棒状液晶性分子の複屈折率は、 0. 001 -0. 7の範囲内にあることが好ましい。棒状液晶性分子は、その配向状態を固定するために、重合性基を有することが好ましい。重合性基は、ラジカル重合性不飽基或はカチオン重合性基が好ましぐ具体的には、例えば特開 2002— 62427号公報の段落番号 [0064]〜[0086]に記載の重合性基、重合性液晶化合物が挙げられる。

[0136] [円盤状液晶性分子]

円盤状（ディスコティック)液晶性分子には、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 71卷、 111頁（1981年）に記載されているベンゼン誘導体、 C. Destradeらの研究報告、 Mol. Cry st. 122卷、 141頁（1985年）、 Physics lett, A, 78卷、 82頁（ 1990)に記載されているトルキセン誘導体、 B. Kohneらの研究報告、 Angew. Ch em. 96卷、 70頁（1984年）に記載されたシクロへキサン誘導体および J. M. Lehn らの研究報告、 J. Chem. Commun. , 1794頁（1985年）、 J. Zhangらの研究報告、J. Am. Chem. Soc. 116卷、 2655頁（1994年）【こ記載されてレ、るァザクラウン系円盤状液晶性分子としては、分子中心の母核に対して、直鎖のアルキル基、アルコキシ基、置換ベンゾィルォキシ基が母核の側鎖として放射線状に置換した構造である液晶性を示す化合物も含まれる。分子または分子の集合体が、回転対称性を有し、一定の配向を付与できる化合物であることが好ましい。円盤状液晶性分子から形成する光学異方性層は、最終的に光学異方性層に含まれる化合物が円盤状液晶性分子である必要はなぐ例えば、低分子の円盤状液晶性分子が熱や光で反応する基を有しており、結果的に熱、光で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失った化合物も含まれる。円盤状液晶性分子の好ましい例は、特開平 8— 50206号公報に記載されている。また、円盤状液晶性分子の重合については、特開平 8 _ 27 284公報に記載されている。 [0137] 円盤状液晶性分子を重合により固定するためには、円盤状液晶性分子の円盤状コァに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。円盤状コアと重合性基は、連結基を介して結合する化合物が好ましぐこれにより重合反応においても配向状態を保つことができる。例えば、特開 2000— 155216号公報の段落番号 [015：！]〜 [01 68]に記載の化合物等が挙げられる。

ハイブリッド配向では、円盤状液晶性分子の長軸（円盤面）と偏光膜の面との角度力光学異方性層の深さ方向でかつ偏光膜の面からの距離の増加と共に増加または減少している。角度は、距離の増加と共に減少することが好ましい。さらに、角度の変化としては、連続的増加、連続的減少、間欠的増加、間欠的減少、連続的増加と連続的減少を含む変化、あるいは、増加および減少を含む間欠的変化が可能である。間欠的変化は、厚さ方向の途中で傾斜角が変化しない領域を含んでいる。角度は、角度が変化しない領域を含んでいても、全体として増加または減少していればよレ、。さらに、角度は連続的に変化することが好ましい。

[0138] 偏光膜側の円盤状液晶性分子の長軸の平均方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは配向膜の材料を選択することにより、またはラビング処理方法の選択することにより、調整すること力 Sできる。また、表面側（空気側）の円盤状液晶性分子の長軸（円盤面)方向は、一般に円盤状液晶性分子あるいは円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の種類を選択することにより調整することができる。円盤状液晶性分子と共に使用する添加剤の例としては、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマーおよびポリマーなどを挙げることができる。長軸配向方向の変化の程度も、上記と同様に、液晶性分子と添加剤との選択により調整できる。

[0139] [光学異方性層の他の組成物]

上記の液晶性分子と共に、可塑剤、界面活性剤、重合性モノマー等を併用して、塗工膜の均一性、膜の強度、液晶分子の配向性等を向上することができる。液晶性分子と相溶性を有し、液晶性分子の傾斜角の変化を与えられる力 \あるいは配向を阻害しないことが好ましい。

[0140] 重合性モノマーとしては、ラジカル重合性またはカチオン重合性の化合物が挙げられる。好ましくは、多官能性ラジカル重合性モノマーであり、上記の重合性基を有する液晶化合物に対して共重合性を示すものが好ましい。例えば、特開 2002— 2964 23号公報の段落番号 [0018]〜 [0020]に記載のものが挙げられる。上記化合物の添加量は、円盤状液晶性分子に対して一般に 1〜50質量％の範囲内にあり、 5〜3 0質量％の範囲内にあることが好ましい。

[0141] 界面活性剤としては、従来公知の化合物が挙げられるが、特にフッ素系化合物が好ましい。具体的には、例えば特開 2001— 330725号公報の段落番号 [0028]〜[ 0056]に記載の化合物が挙げられる。

円盤状液晶性分子とともに使用するポリマーは、円盤状液晶性分子に傾斜角の変化を与えられることが好ましレ、。

ポリマーの例としては、セルロースエステルを挙げることができる。セルロースエステルの好ましい例としては、特開 2000— 155216号公報の段落番号 [0178]に記載のものが挙げられる。液晶性分子の配向を阻害しないように、上記ポリマーの添加量は、液晶性分子に対して 0.：!〜 10質量％の範囲内にあることが好ましぐ 0.：!〜 8質量％の範囲内にあることがより好ましい。

円盤状液晶性分子のディスコティックネマティック液晶相固相転移温度は、 70〜 300°C力 S好ましく、 70〜： 170°Cがさらに好ましい。

[0142] [光学異方性層の形成]

光学異方性層は、液晶性分子および必要に応じて後述の重合性開始剤や任意の成分を含む塗布液を、配向膜の上に塗布することで形成できる。

塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒の例には、アミド（例えば、 N, N ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例えば、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例えば、ピリジン）、炭化水素（例えば、ベンゼン、へキサン）、アルキルハライド（例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、テトラクロロェタン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例えば、アセトン、メチルェチルケトン）、エーテル（例えば、テトラヒドロフラン、 1 , 2—ジメトキシェタン）が含まれる。アルキルハライドおよびケトンが好ましい。二種類以上の有機溶媒を併用してもよい。

[0143] 塗布液の塗布は、公知の方法（例えば、ワイヤーバーコーティング法、押し出しコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、ダイコーティング法）により実施できる。

光学異方性層の厚さは、 0.：!〜 20 /i mであること力 S好ましく、 0. 5〜15 μ ΐηであることがさらに好ましく、 1〜： 10 μ mであることが最も好ましレ、。

[0144] [液晶性分子の配向状態の固定]

配向させた液晶性分子を、配向状態を維持して固定することができる。固定化は、重合反応により実施することが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応とが含まれる。光重合反応が好ましい光重合開始剤の例には、ひ -カルボニル化合物（米国特許第 2, 367,661号、同 2， 367,670号の各明細書記載）、ァシロインエーテル（米国特許第 2,448,828号明細書記載）、 a—炭化水素置換芳香族ァシロイン化合物 (米国特許第 2，722，512号明細書記載）、多核キノンィ匕合物（米国特許第 3, 046, 127号、同 2, 951 , 758号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーと p—ァミノフエ二ルケトンとの組み合わせ（米国特許第 3, 549, 367号明細書記載）、アタリジンおよびフエナジンィ匕合物（特開昭 60— 105667号公報、米国特許第 4, 239,850号明細書記載）およびォキサジァゾール化合物（米国特許第 4, 212, 970号明細書記載）が含まれる。

光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の 0. 01〜20質量％の範囲内にあることが好ましぐ 0. 5〜5質量％の範囲内にあることがさらに好ましい。

[0145] 液晶性分子の重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。

照射エネルギーは、 20mj/cm²〜50j/cm²の範囲内にあることが好ましぐ 20〜 5000mj/cm²の範囲内にあることがより好ましぐ 100〜800mj/cm²の範囲内にあることがさらに好ましい。また、光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。

保護層を、光学異方性層の上に設けてもよい。

[0146] この光学補償フィルムと偏光膜を組み合わせることも好ましい。具体的には、上記のような光学異方性層用塗布液を偏光膜の表面に塗布することにより光学異方性層を形成する。その結果、偏光膜と光学異方性層との間にポリマーフィルムを使用することなぐ偏光膜の寸度変化にともなう応力（歪み X断面積 X弾性率）が小さレヽ薄レ、偏光板が作成される。本発明に従う偏光板を大型の液晶表示装置に取り付けると、光漏れなどの問題を生じることなぐ表示品位の高い画像を表示することができる。偏光膜と光学補償層の傾斜角度は、液晶表示装置を構成する液晶セルの両側に貝占り合わされる 2枚の偏光板の透過軸と液晶セルの縦または横方向のなす角度にあわせるように延伸することが好ましい。通常の傾斜角度は 45° である。しかし、最近は、透過型、反射型および半透過型液晶表示装置において必ずしも 45° でない装置が開発されており、延伸方向は液晶表示装置の設計にあわせて任意に調整できることが好ましい。

[0147] < ^ ^ >

(液晶表示装置への適用）

本発明のセルロースァシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、特に液晶表示装置の光学補償シートとして用いると特に効果がある。本発明のセルロースァシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。 TN (Twiste d Nematic)、 IP¾ (In— Plane Switching)、 FLC (Ferroelectric Liquid Crystal)、 AFL C (Anti— ferroelectric Liquid Crystal)、 OCB (Optically Compensatory Bend)、 ST N (Supper Twisted Nematic)、 VA (Vertically Aligned)および HAN (Hybrid Aligned Nematic)のような様々な表示モードが提案されている。また、上記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。

[0148] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。本発明のセルロースァシレートフィルムを、 TNモードの液晶セルを有する TN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。本発明のセルロースァシレートフィルムを、 STNモードの液晶セルを有する STN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として用いてもよい。

[0149] 一般的に STN型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が 90〜360 度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（An)とセルギャップ（ d)との積（And)が 300〜1500nmの範囲にある。 STN型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、特開 2000— 105316号公報に記載がある。本発明のセルロースァシレートフィルムは、 VAモードの液晶セルを有する VA型液晶表示装置の光学補償シートの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースァシレ一トフイノレムは、〇CBモードの液晶セルを有する〇CB型液晶表示装置あるいは HA Nモードの液晶セルを有する HAN型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。

[0150] 本発明のセルロースァシレートフィルムは、 TN型、 STN型、 HAN型、 GH (Guest — Host)型の反射型液晶表示装置の光学補償シートとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。 TN型反射型液晶表示装置については、特開平 10— 123478号、国際公開 WO98Z48320号、特許第 3022477号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償シートについては、国際公開 WO00/65384号公報に記載がある。本発明のセセルロースァシレートフィノレムは、 ASM (Axially Symmetric Aligned Microcell )モードの液晶セノレを有する AS M型液晶表示装置の光学補償シートの支持体としても有利に用いられる。 ASMモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な榭脂スぺーサ一により維持されてレ、るとの特徴がある。

[0151] その他の性質は、 TNモードの液晶セルと同様である。 ASMモードの液晶セルと A SM型液晶表示装置については、タメ（Kume)他の論文（Kume et al., SID 98 Digest 1089 (1998))に記載がある。以上述べてきたこれらの詳細なセルロース誘導体フィルムの用途は発明協会公開技報 (公技番号 2001— 1745、 2001年 3月 15日発行、発明協会) 45頁〜 59頁に詳細に記載されている。

[0152] (TNモード液晶表示装置）

カラー TFT液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。 TNモードの黒表示における液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

[0153] (OCBモード液晶表示装置）

棒状液晶性分子を液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に (対称的に)配向させるベンド配向モードの液晶セルである。ベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置は、米国特許第 4,583,825号、同 5,410,422号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、 OCB(Optically Compensatory Bend)液晶モードとも呼ばれる。

OCBモードの液晶セルも TNモード同様、黒表示においては、液晶セル中の配向状態は、セル中央部で棒状液晶性分子が立ち上がり、セルの基板近傍では棒状液晶性分子が寝た配向状態にある。

[0154] (VAモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に垂直に配向しているのが特徴であり、 VAモードの液晶セルには、（1)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義の VAモードの液晶セル (特開平 2— 176625号公報記載）に加えて、（2)視野角拡大のため、 VAモードをマルチドメイン化した（MVAモードの）液晶セル（SID97、 Digest of tech. Papers (予稿集） 28 (1997) 845記載）、（3)棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（n— ASMモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集 58〜59 (1998)記載）および (4) SURVAIVAL モードの液晶セル（LCDインターナショナル 98で発表）が含まれる。

[0155] (IPSモード液晶表示装置）

電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に面内に水平に配向しているのが特徴であり、これが電圧印加の有無で液晶の配向方向を変えることでスイッチングするの力 S特徴である。具体白勺に ίま特開 2004— 365941号、特開 2004— 12731号、特開 2 004— 215620号、特開 2002— 221726号、特開 2002— 55341号、特開 2003— 195333号各公報に記載のものなどを使用できる。

[0156] (その他液晶表示装置）

ECBモードおよび STNモードに対しても、上記と同様の考え方で光学的に補償すること力 Sできる。

[0157] く反射防止フィルム >

反射防止フィルムは、一般に、防汚性層でもある低屈折率層、および低屈折率層より高い屈折率を有する少なくとも一層の層（即ち、高屈折率層、中屈折率層）とを透明支持体上に設けてなる。

屈折率の異なる無機化合物 (金属酸化物等）の透明薄膜を積層させた多層膜の形成方法として、化学蒸着 (CVD)法、物理蒸着 (PVD)法、金属アルコキシド等の金属化合物のゾノレゲル方法でコロイド状金属酸化物粒子皮膜を形成後に後処理 (紫外線照射：特開平 9— 157855号公報、プラズマ処理：特開 2002— 327310号公報 )して薄膜を形成する方法等が挙げられる。

[0158] 一方、生産性が高い反射防止フィルムとして、無機粒子をマトリックスに分散した分散物を塗布することにより薄膜を積層した反射防止フィルムも各種提案されている。塗布による反射防止フィルムとして、表面に微細な凹凸の形状を有する防眩性を付与した層を最上層に形成した反射防止フィルムも挙げられる。

本発明のセルロースァシレートフィルムは上記いずれの方式で製造する反射防止フィルムにも適用できるが、塗布による方式 (塗布型）で製造する反射防止フィルムに適用することが特に好ましい。

[0159] [塗布型反射防止フィルムの層構成]

透明支持体上に少なくとも中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層 (最外層）を順に形成した層構成からなる反射防止フィルムは、屈折率が以下の関係を満足するように設計される。

高屈折率層の屈折率 >中屈折率層の屈折率 >透明支持体の屈折率 >低屈折率層の屈折率

また、透明支持体と中屈折率層の間には、ハードコート層を設けてもよい。

[0160] また、中屈折率ハードコート層、高屈折率層および低屈折率層からなるものであつてもよい。

例えば、特開平 8— 122504号公報、同 8— 110401号公報、同 10— 300902号公報、特開 2002 - 243906号公報、特開 2000— 111706号公報等に記載されるものが挙げられる。また、各層に他の機能を付与させてもよぐ例えば、防汚性の低屈折率層、帯電防止性の高屈折率層としたもの（例えば、特開平 10— 206603号公報、特開 2002— 243906号公報等に記載されるもの）等が挙げられる。 [0161] 反射防止フィルムのヘイズは、 5%以下であることが好ましぐ 3%以下であることがさらに好ましい。また、膜の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で H以上であることが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましレ、。

[0162] [高屈折率層および中屈折率層]

反射防止フィルムの高い屈折率を有する層は、平均粒子サイズ lOOnm以下の高屈折率の無機化合物超微粒子およびマトリックスバインダーを少なくとも含有する硬化性膜力なる。

高屈折率の無機化合物微粒子としては、屈折率 1. 65以上の無機化合物が挙げられ、好ましくは屈折率 1. 9以上の無機化合物が挙げられる。例えば、 Ti、 Zn、 Sb、 S n、 Zr、 Ce、 Ta、 La、 In等の酸化物、これらの金属原子を含む複合酸化物等が挙げられる。

[0163] このような超微粒子とするためには、粒子表面を表面処理剤で処理する技術 (例えば、特開平 11— 295503号公報、同 11— 153703号公報、特開 2000— 9908号公報に記載されるシランカップリング剤で処理する技術や、特開 2001— 310432号公報等に記載されるァニオン性化合物或は有機金属カップリング剤で処理する技術）、高屈折率粒子をコアとしたコアシェル構造とする技術 (例えば、特開 2001— 16610 4等に記載される技術）、特定の分散剤を併用する技術 (例えば、特開平 11 - 1537 03号公報、米国特許第 6，210,858B1号明細書、特開 2002— 2776069号公報等に記載される技術)等を利用することができる。

マトリックスを形成する材料としては、従来公知の熱可塑性樹脂、硬化性樹脂皮膜等が挙げられる。

[0164] さらに、ラジカル重合性および/またはカチオン重合性の重合性基を少なくとも 2個以上有する多官能性化合物を含有する組成物、加水分解性基を有する有機金属化合物およびその部分縮合体の組成物から選ばれる少なくとも 1種の組成物が好ましレ、。これらの組成物に用いる化合物として、例えば、特開 2000— 47004号公報、同 2001— 315242号公報、同 2001— 31871号公報、同 2001— 296401号公報等に記載の化合物が挙げられる。また、金属アルコキドの加水分解縮合物から得られるコロイド状金属酸化物と金属アルコキシド組成物から得られる硬化性膜も好ましい。例えば、特開 2001— 29381 8号公報等に記載される硬化性膜を挙げることができる。

[0165] 高屈折率層の屈折率は、—般に 1. 70〜2. 20である。高屈折率層の厚さは、 5n m〜10 x mであることが好ましぐ 10nm〜l x mであることがさらに好ましい。

中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、 1. 50〜： 1. 70であることが好ましレ、

[0166] [低屈折率層]

低屈折率層は、高屈折率層の上に順次積層してなる層である。低屈折率層の屈折率 ίま一般 (こ 1. 20〜： 1. 55である。好ましく fま 1. 30〜： 1. 50である。

低屈折率層は、耐擦傷性や防汚性を有する最外層として構築することが好ましい。耐擦傷性を大きく向上させるためには表面に滑り性を付与することが有効であり、具体的には従来公知のシリコーンィヒ合物や含フッ素化合物を導入した薄膜層の形成法を適用することができる。

含フッ素化合物の屈折率は 1. 35〜： 1. 50であることが好ましい。より好ましくは 1. 36〜： 1. 47である。また、含フッ素化合物はフッ素原子を 35〜80質量％の範囲内で含む架橋性または重合性の官能基を含む化合物であることが好ましい。

例えば、特開平 9— 222503号公報の段落番号 [0018]〜[0026]、同 11— 3820 2号公報の段落番号 [0019]〜 [0030]、特開 2001— 40284号公報の段落番号 [0 027]〜[0028]、特開 2000— 284102号公報等に記載の化合物が挙げられる。

[0167] シリコーン化合物はポリシロキサン構造を有する化合物であり、高分子鎖中に硬化性官能基あるレ、は重合性官能基を有し、膜中で橋かけ構造を形成してレ、るものが好ましい。例えば、反応性シリコーン (例えば、サイラプレーン (チッソ (株)製等）、両末端にシラノール基を有するポリシロキサン (特開平 11 _ 258403号公報等）等が挙げられる。

架橋または重合性基を有する含フッ素および Zまたはシロキサンのポリマーの架橋または重合反応は、重合開始剤や増感剤等を含有する最外層形成用の塗布組成物を塗布と同時または塗布後に光照射や加熱することにより実施することが好ましい。

[0168] また、シランカップリング剤等の有機金属化合物と特定のフッ素含有炭化水素基を有するシランカップリング剤とを触媒共存下に縮合反応させて硬化したゾルゲル硬化膜も好ましい。

例えば、ポリフルォロアルキル基含有シラン化合物またはその部分加水分解縮合物（特開昭 58— 142958号公報、同 58— 147483号公報、同 58— 147484号公報、特開平 9— 157582号公報、同 11— 106704号公報等に記載の化合物）、フッ素含有長鎖基であるポリ（パーフルォロアルキルエーテル)基を含有するシリル化合物 ( 特開 2000— 117902号公報、同 2001—48590号公報、同 2002— 53804号公報に記載の化合物等）等が挙げられる。

[0169] 低屈折率層は、上記以外の添加剤として充填剤（例えば、二酸化珪素（シリカ）、含フッ素粒子（フッ化マグネシウム，フッ化カルシウム，フッ化バリウム）等の一次粒子平均径が ₁〜_150nmの低屈折率無機化合物、特開平 11 3820号公報の段落番号 [ 0020]〜[0038]に記載の有機微粒子等）、シランカップリング剤、滑り剤、界面活性剤等を含有することができる。

低屈折率層が最外層の下層に位置する場合、低屈折率層は気相法 (真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマ CVD法等）により形成してもよレ、。安価に製造できる点で、塗布法が好ましい。

低屈折率層の膜厚は、 30〜200nmであること力 S好ましく、 50〜： 150nmであること力 Sさらに好ましぐ 60〜120nmであることが最も好ましい。

[0170] [ハードコート層]

ハードコート層は、反射防止フィルムに物理強度を付与するために、透明支持体の表面に設けることができる。特に、透明支持体と前記高屈折率層の間に設けることが好ましい。

ハードコート層は、光および/または熱の硬化性化合物の架橋反応、または、重合反応により形成することが好ましい。硬化性官能基としては、光重合性官能基が好ましぐまた加水分解性官能基を有する有機金属化合物は有機アルコキシシリルイ匕合物であることが好ましい。これらの化合物の具体例としては、高屈折率層で例示したものと同様のものが挙げられる。

[0171] ハードコート層の具体的な構成組成物としては、例えば、特開 2002— 144913号公報、同 2000— 9908号公報、国際公開 WOO/46617号公報等に記載されるものが挙げられる。

高屈折率層はハードコート層を兼ねることができる。このような場合、高屈折率層の説明で記載した手法を用いて微粒子を微細に分散してハードコート層に含有させて形成することが好ましい。

ハードコート層は、平均粒子サイズ 0. 2〜： 10 z mの粒子を含有させて防眩機能（ァンチグレア機能）を付与した防眩層（後述）を兼ねることもできる。

ハードコート層の膜厚は用途により適切に設計することができる。ハードコート層の膜厚は、 0. 2〜10 111でぁることが好ましぐょり好ましくは0. 5〜7 x mである。ハードコート層の強度は、 JIS K5400に従う鉛筆硬度試験で、 H以上であることが好ましぐ 2H以上であることがさらに好ましぐ 3H以上であることが最も好ましい。また、 JIS K5400に従うテーバー試験で、試験前後の試験片の摩耗量が少ないほど好ましい。

[0172] [前方散乱層]

前方散乱層は、液晶表示装置に適用した場合の、上下左右方向に視角を傾斜させたときの視野角改良効果を付与するために設ける。上記ハードコート層中に屈折率の異なる微粒子を分散することで、ハードコート機能と兼ねることもできる。例えば、前方散乱係数を特定化した特開 11 38208号公報、透明樹脂と微粒子の相対屈折率を特定範囲とした特開 2000— 199809号公報、ヘイズ値を 40%以上と規定した特開 2002— 107512号公報等に記載される技術を用いることができる。

[0173] [その他の層]

上記の層以外に、プライマー層、帯電防止層、下塗り層や保護層等を設けてもよい

[0174] [塗布方法]

反射防止フィルムの各層は、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート、マイクログラビア法やエタストルージョンコート法（米国特許第 2,681,294号明細書）により、塗布により形成すること力 Sできる。

[0175] [アンチグレア機能]

反射防止フィルムは、外光を散乱させるアンチグレア機能を有していてもよい。アンチグレア機能は、反射防止フィルムの表面に凹凸を形成することにより得られる。反射防止フィルムがアンチグレア機能を有する場合、反射防止フィルムのヘイズは、 3 〜30%であることが好ましぐ 5〜20%であることがさらに好ましぐ 7〜20%であることが最も好ましい。

[0176] 反射防止フィルム表面に凹凸を形成する方法は、これらの表面形状を充分に保持できる方法であればいずれの方法でも適用できる。例えば、低屈折率層中に微粒子を使用して膜表面に凹凸を形成する方法 (例えば、特開 2000— 271878号公報等）、低屈折率層の下層（高屈折率層、中屈折率層またはハードコート層）に比較的大きな粒子 (粒子サイズ 0. 05〜2 / m)を少量 (0.：!〜 50質量％)添加して表面凹凸膜を形成し、その上にこれらの形状を維持して低屈折率層を設ける方法 (例えば、特開 2000— 281410号公報、同 2000— 95893号公報、同 2001— 100004号公報、同 2001— 281407号公報等）、最上層（防汚性層）を塗設後の表面に物理的に凹凸形状を転写する方法（例えば、エンボス加工方法として、特開昭 63— 278839号公報、特開平 11 183710号公報、特開 2000— 275401号公報等記載）等が挙げられる。

[0177] <測定法 >

以下に本発明で使用した測定法について記載する。

(l) G'、G，，、tan S、 η

パラレルコーンを用いた粘弾性測定装置（例えば Anton Paar社製モジュラーコンパタトレオメーター： Physica MCR301)を用い下記条件で測定した。

樹脂を十分乾燥し含水率を 0. 1%以下とした後、ギャップ 500 z m、周波数 1Ηζ、歪み 1 %で 170°Cから毎分 5°Cで昇温しながら 250°Cまで測定した。

これ力溶融押出し機のバレルの最高温度、最低温度での G'、 G' '、 tan δ、 ηから、これらの最大値と最小値および最大値と最小値の比 (最大値/最小値)を求める

(2)残留溶剤量

サンプルフィルム 300mgを溶解溶剤 30mlに溶解した。塩素系溶剤で溶液製膜した場合は酢酸メチルに溶解し、非塩素系溶剤で溶液製膜した場合、溶融製膜した場合はジクロロメタンに溶解した。

これを下記条件でガスクロマトグラフィー（GC)を用い測定し、溶解溶剤以外のピークの面積から、検量線を用い定量し、この総和を残留溶剤量とした。

'カラム： DB— WAX (0. 25mm X 30m, S1J?0. 25 z m)

'カラム温度： 50°C

•キャリアーガス：窒素

•分析時間：15分間

'サンプル注入量： 1 /i l

[0179] (3)セルロースァシレートの置換度

セルロースァシレートのァシル置換度は、 Carbohydr. Res. 273 (1995) 83— 91 (手塚他）に記載の方法で¹³ C— NMRにより求めた。

[0180] (4) Re, Rth

フィルムの幅方向に等間隔で 10点サンプリングし、これを 25°C、 ·相対湿度 60%にて 4時間調湿後、自動複屈折計 (KOBRA— 21 ADH：王子計測機器 (株)製)を用いて、 25°C '相対湿度 60%において、位相差値を測定することによって、面内レターデーシヨン値 (Re)と膜厚方向のレターデーシヨン値 (Rth)とを算出した。

[0181] (5)重合度測定法

絶乾したセルロースァシレート約 0. 2gを精秤し、メチレンクロリド：エタノール = 9 : 1 (質量比）の混合溶剤 100mlに溶解した。これをォストワルド粘度計にて 25°Cで落下秒数を測定し、重合度を以下の式により求めた。

[ 7] ] = ( In ?7 rel ) /C TO：溶剤単独の落下秒数

DP= [ ?i ] /Km C ：濃度 (g/1) Km: 6 X 10— ⁴

[0182] (6)Tg測定

DSCの測定パンにサンプルを 20mg入れた。これを窒素気流中で、 10°C/分で 3 0°Cから 250°Cまで昇温した後、 30°Cまで _ 10°CZ分で冷却した。その後、再度 30 °Cから 250°Cまで昇温して、ベースラインが低温側から偏奇し始める温度を Tgとした実施例

[0183] 以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではなレ、。

[0184] <合成例 1 > (セルロースアセテートプロピオネートの合成）

セルロース（広葉樹パルプ） 150質量部、酢酸 75質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温 40°Cで 2時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末一羽毛状を呈した。

[0185] 別途、ァシル化剤としてプロピオン酸無水物 1545質量部、硫酸 10.5質量部の混合物を作製し、 _30°Cに冷却した後に、上記の前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。アシノレ化剤の添加から 0. 5時間後に内温が 10°C、 2時間後に内温が 23°Cになるように調節し、内温を 23°Cに保ってさらに 3時間攪拌した。その後、内温を 5°Cまで冷却し、 5°Cに冷却した 25質量％含水酢酸 120質量部を 1時間かけて添加した。内温を 40°Cに上昇させ、 1. 5時間攪拌した。硫酸触媒の 2倍モル相当の酢酸マグネシウム 4水和物に、等重量の水と、等重量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、 30分間攪拌した。 25質量％含水酢酸 10 00質量部、 33質量％含水酢酸 500質量部、 50質量％含水酢酸 1000質量部、水 1 000質量部をこの順に加え、セルロースアセテートプロピオネートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートプロピオネートは温水にて十分に洗浄した。洗浄後、 20°C の 0. 005質量％水酸化カルシウム水溶液中で 0. 5時間攪拌し、洗浄液の pHが 7になるまで、さらに水で洗浄を行った後、 70°Cで真空乾燥させた。 [0186] — NMR及び、 GPC測定によれば、得られたセルロースアセテートプロピオネートは、ァセチル化度 0. 30、プロピオ二ル化度 2. 63、重合度 320であった。

[0187] <合成例 2 > (セルロースアセテートブチレートの合成）

セルロース（広葉樹パルプ） 100質量部、酢酸 135質量部を、還流装置を付けた反応容器に入れ、内温 40°Cで 2時間攪拌した。このような前処理を行ったセルロースは膨潤、解砕されて、微細粉末—羽毛状を呈した。

[0188] 別途、ァシル化剤として酪酸無水物 1080質量部、硫酸 10質量部の混合物を作製し、 _ 20°Cに冷却した後に、前処理を行ったセルロースを収容する反応容器に加えた。 30分経過後、内温を 20°Cまで上昇させ、 5時間反応させた。その後、内温を 5°C まで冷却し、約 5°Cに冷却した 12. 5質量％含水酢酸 2400質量部を 1時間かけて添カロした。内温を 30°Cに上昇させ、 1時間攪拌した。硫酸触媒の 2倍モル相当の酢酸マグネシウム 4水和物に等重量の水と、等重量の酢酸を加えて溶解した混合溶液を作成し、反応容器に添加して、 30分間攪拌した。酢酸 1000質量部、 50質量％含水酢酸 2500質量部を徐々にカロえ、セルロースアセテートブチレートを沈殿させた。得られたセルロースアセテートブチレートの沈殿は温水にて十分に洗浄を行った。洗浄後、 0. 005質量％水酸化カルシウム水溶液中で 0. 5時間攪拌し、さらに、洗浄液の pHが 7になるまで水で洗浄を行った後、 70°Cで乾燥させた。得られたセルロースァセテートブチレートはァセチル化度 0. 84、ブチリル化度 2. 12、重合度 268であった

[0189] <実施例および比較例（I) >

(1)セルロースァシレートの調製

表 1に記載のァシル基の種類と置換度の異なるセルロースァシレートを、上記合成例に準じて調製した。調製に際して、触媒として硫酸 (セルロース 100重量部に対し 7 . 8重量部）を添カ卩し、ァシル置換基の原料となるカルボン酸を添カ卩して 40°Cでァシル化反応を行った。この時、カルボン酸の種類と量を調整することで、アシノレ基の種類と置換度を調整した。またアシノレ化後の 40°Cで熟成を行レ、重合度の異なるサンプルを調製した (熟成時間を長くすることで重合度は低下する)。このようにして得たセルロースァシレートの重合度を測定した結果を表 1に示す。 [0190] (2)セルロースァシレートのペレツトイ匕

上記セルロースァシレートを 120°Cで 3時間乾燥して含水率を 0. 1質量％以下にしたものに、下記から選択した低分子化合物（表 1に種類と添加量を記載）を加え、さらに全水準にトリフエニルフォスフェート 2質量％、二酸化珪素部粒子（ァエロジル R97 2V) 0. 05質量％を添加した。

さらに下記の本発明の低分子化合物（芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜： 100 0、融点 55°C〜250°Cの低分子化合物）を表 1記載のように添カ卩した。

[0191] 本発明の低分子化合物

し_ 1 :融点= 110°〇、分子量 372

(特開 2003— 344655号公報に記載の化合物）

[化 21]

：融点 = 100°C 分子量 440

(特開 2003— 248117号公報に記載の化合物)

[化 22]

L— 3 :融点 = 121°C、分子量 380

上記例示化合物 (A— 12)

L—4 :融点 = 116°C、分子量 313

上記例示化合物 (A— 2)

しー5 :融点= 228で、分子量 574

上記例示化合物 (Α'— 1)

し_6 :融点= 200°〇、分子量 814

上記例示化合物（1)

L— 7 :融点 = 80°C、分子量 597

上記例示化合物 (A— 7)

[0192] これらを真空排気付き 2軸混練押出し機を用レ、、スクリュー回転数 300rpm、混練時間 40秒、押出し量 200kgZhrでダイから押出し 60°Cの水中で固化した後、裁断し直径 2mm、長さ 3mmの円柱状のペレットを得た。

[0193] (3)溶融製膜

上記方法で調製したセルロースァシレートペレットを、 110°Cの真空乾燥機で 3時間乾燥した。これを 80°Cのホッパーに投入し、表 1記載の条件で溶融押出しを行つた。なお、ここで用いたスクリューの直径（出口側）は 60mm、 L/D = 50、圧縮比 4であった。スクリューの入口側は表 1に示す長さだけスクリュー内部にペレットの Tg— 5 。(のオイルを循環し冷却した。また樹脂のバレル内の滞留時間は 5分であった。バレルの温度は、出口が最高温度で入口が最低温度となるようにした。

溶融後、メルトを濾過しスリット間隔 0. 8mmのダイから押出し、 Tg— 10°Cのキャスティングドラムで固化した。この時、各水準静電印加法（10kVのワイヤーをメルトのキヤスティングドラムへの着地点から 1 Ocmのところに設置）を用いて、両端 1 Ocmずつ静電印加を行った。固化したメルトをキャスティングドラムから剥ぎ取り、卷き取り直前に両端 (全幅の各 5。/₀)をトリミングした後、両端に幅 10mm、高さ 50 x mの厚みだし加工（ナーリング）をつけた後、 30m/分で 3000m卷き取った。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも 1. 5mで、厚みは 120 z mであった。

[表 1]

表 1

固へ

を 0. 7m、 3mに変更したセルロースァシレートフィルムを同様にして調製して評価した力同様の結果が得られた。併せてロール状で 1年経時後にセルロースァシレートフィルムをサンプリングし、これを 3枚重ね 10cm角のトムソン刃で打ぬき、発生するひび割れの数を顕微鏡で観察し、その総和を表 2に示した。

本発明を実施したものは良好な結果が得られたが、比較例、中でも特開 2000— 3 5262A号公報の実施例の試料 No. 6に準じて実施した比較例 4は Vスジが多発した。またひび割れも発生した。一方、これと同様の組成のセルロースァシレートを用い本発明を実施した実施例 34は良好な性能を示した。また特開 2000— 344904号公報の実施例 1に準じて溶液製膜した比較例 5でもひび割れが発生した。一方、これと同様の組成のセルロースァシレートを用い本発明を実施した実施例 39は良好な性能を示した。なお、表 1に記載の Tgは製膜後のフィルムをサンプリングして上記の方法で測定した値である。

[0196] (4)延伸

このようにして得たセルロースァシレートフィルムを表 2に記載の倍率で延伸した。この後、両端各 5%ずつトリミングした。これらの Vスジ、 Re, Rthを表 2に記載した（スジは 10m²当りの数で表し表 2に示した）。なお、延伸は上記で測定した Tgより 10°C高い温度で、 300%/分で実施した。ただし実施例 34と比較例 4は公知例特開 2000 352620号公報の実施例 1の試料 No. 6に準じて 160°Cで延伸した。

[0197] [表 2]

製膜フィルムの物性延伸条件延伸フィルムの物性し CD

での

Vスジ Tg 残留加工倍率 Vスジ Re Rth スジ

溶剤での D TD

ひび

(本/ 割れ (本/ (本/

100m) (°C) (質量％: (箇所) (%) (%) 100m) (nm) (nm; 100m) 本発明 1 0 117 0 0 0 40 0 70 200 0

本発明 2 2 117 0 0 0 40 2 60 190 2

本発明 3 1 117 0 0 0 40 1 80 210 1

比較例 1 25 117 0 0 0 40 24 60 200 26

比較例 2 15 117 0 0 0 40 14 60 210 15

本発明 6 1 117 0 0 0 40 1 70 210 1

本発明 7 1 117 0 0 0 40 1 80 200 1

本発明 8 6 117 0 0 0 40 6 80 190 6

本発明 9 4 117 0 0 0 40 4 80 200 4

比較例 3 55 117 0 0 0 40 54 80 210 57

本発明 10 2 117 0 0 0 40 2 70 200 2

本発 11 2 117 0 0 0 40 2 60 190 2

本発明 12 6 117 0 0 0 40 6 60 180 6

本発明 13 7 131 0 5 0 40 7 30 100 7

本発明 14 1 128 0 1 0 40 1 50 150 1

本発明 15 1 107 0 0 0 40 1 80 220 1

本発明 16 0 118 0 0 0 40 0 50 180 0

本発 17 0 115 0 0 0 40 0 55 170 0

本発明 18 0 116 0 0 0 40 0 55 160 0

本発明 19 0 117 0 0 0 40 0 60 170 0

本発明 20 0 117 0 0 0 0 0 0 30 0

本発明 21 0 117 0 0 5 45 0 40 260 0

本発明 22 0 117 0 0 15 80 0 60 360 0

本発明 23 0 117 0 0 0 200 0 75 490 0

本発明 24 0 117 0 0 50 290 0 190 360 0

本発明 25 1 136 0 0 0 40 1 45 160 1

本発明 26 6 145 0 0 0 40 6 35 110 6

本発明 27 1 117 0 0 0 40 1 65 175 1

本発明 28 1 135 0 0 0 40 1 125 240 1

本発明 29 1 117 0 0 0 40 1 65 165 1

本発明 30 1 122 0 0 0 40 1 70 190 1

本発明 31 1 124 0 0 0 40 1 85 215 1

発明 32 1 141 0 0 0 40 1 55 155 1

発明 33 1 115 0 0 0 40 1 65 185 1

本発明 34 0 136 0 0 50 50 0 60 155 0

比較例 4 57 140 0 9 50 50 56 20 80 55

実施例 35 0 136 0 0 30 30 0 0 10 0

実施例 36 0 143 0 0 30 30 0 0 5 0

実施例 37 0 137 0 0 30 30 0 0 0 0

実施例 38 0 132 0 0 30 30 0 5 10 0

比較例 5 12 155 0.5 53 30 30 11 0 10 11

実施例 39 0 137 0 0 30 30 0 0 30 0

(5)偏光板の作成

(5_ 1)セルロースァシレートフィルムの鹼化

未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムを下記の浸漬鹼化法にしたがって鹼化した。なお、下記の塗布鹼化法を実施したものについてもほぼ同じ結果が得られた。

(i)塗布鹼化

iso_プロパノール 80質量部に水 20質量部を加え、これに KOHを 2.5molZLとなるように溶解し、これを 60°Cに調温したものを鹼化液として用いた。これを 60°Cのセルロースァシレートフィルム上に 10g/m²塗布し、 1分間鹼化した。この後、 50°C の温水スプレーを用い、 10L/m²'分で 1分間吹きかけて洗浄した。

[0199] (ii)浸漬鹼化

60°Cに調温した NaOHの 2. 5molZL水溶液を鹼化液として、その中にセルロースァシレートフィルムを 2分間浸漬した。その後、 0. 05molZLの硫酸水溶液に 30秒浸漬した後、水洗浴を通した。

[0200] (5— 2)偏光膜の作成

特開平 2001— 141926号公報の実施例 1に従レ、、 2対のニップロール間に周速差を与え、長手方向に延伸し、厚み 20 x mの偏光膜を調製した。

[0201] (5— 3)貼り合わせ

このようにして得た偏光膜と、上記鹼化処理した未延伸、延伸セルロースァシレートフィルムを、 PVA ( (株）クラレ製 PVA— 117H) 3%水溶液を接着剤として、偏光軸とセルロースァシレートフィルムの長手方向が 45度となるように下記組み合わせで張り合わせた (偏光板 A)。本発明を実施したものはスジの発生が確認されず良好な性能を示した。

また上記未延伸セルロースァシレートフィルムに代わって鹼化処理したフジタック T D80U (未延伸トリアセテートフィルム）を用いて調製した偏光板 Bでも同様の結果が得られた。

[0202] (6)光学補償フィルム '液晶表示素子の作成

VA型液晶セルを使用した 22インチの液晶表示装置（シャープ (株)製）に設けられている観察者側の偏光板を剥がし、代わりに上記位相差偏光板 A, Bを、セルロースァシレートフィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側に貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸とバックライト側の偏光板の透過軸が直交するように配置して、液晶表示装置を作成した。全面黒表示し、暗室の中で明るくスジ状となる本数を数えた。これを上記の方法で作成した 100枚の偏光板について行レ、、使用したセルロースァシレートの面積から、製膜時の全幅 X 100mあたりの本数に換算し表 2 に示した。 Vスジが 10本以下のものは液晶表示素子に組み込んだ場合、目視評価で検出されなかったが、これを超える水準では目視でスジがみえ許容されなかった。本発明の偏光板は Vスジの発生が無く良好であった。表 2には上記偏光板 Aでの測定値を示したが、偏光板 Bでも同様の結果が得られた。

本発明のセルロースァシレートフィルムは、特開平 10— 123576号公報に記載されているような配向分割された方式の VA型液晶表示装置でも同様の効果が得られた。

[0203] さらに、特開平 11— 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースァセテートフィルムの代わりに、本発明セルロースァシレートフィルムを使用しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。

特開平 7— 333433号公報の実施例 1の液晶層を塗布したセルロースアセテートフイルムに代わって、本発明セルロースァシレートフィルムに変更し光学補償フィルターフィルムを作製しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。

[0204] さらに本発明の偏光板、位相差偏光板を、特開平 10— 48420号公報の実施例 1 に記載の液晶表示装置、特開平 9 26572号公報の実施例 1に記載のディスコティック液晶分子を含む光学的異方性層、ポリビニルアルコールを塗布した配向膜、特開 2000— 154261号公報の図 2〜 9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 10〜： 15に記載の 20インチ OCB型液晶表示装置、特開 2004— 12731号公報の図 11に記載の IPS型液晶表示装置に用いたところ、湿熱に伴う表示むら無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。

[0205] (7)低反射フィルムの作成

本発明のセルロースァシレートフィルムを発明協会公開技報（公技番号 2001— 17 45)の実施例 47に従い低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。

さらに本発明の低反射フィルムを、特開平 10— 48420号公報の実施例 1に記載の液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 2〜 9に記載の 20インチ VA型液晶表示装置、特開 2000— 154261号公報の図 10〜： 15に記載の 20インチ OCB型液晶表示装置、特開 2004— 12731号公報の図 11に記載の IPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。 [0206] <実施例および比較例（Π) >

(1)セルロースァシレートの調製

上記「実施例および比較例（I)」と同様にして、表 3に記載のァシル基の種類と置換度の異なるセルロースァシレートを調製した。

(2)セノレロースァシレートのペレツトイ匕

上記セルロースァシレートを 120°Cで 3時間乾燥して含水率を 0. 1質量％以下にしたものに、上記 (化 13)の化合物（1)を表 3に記載の量で添加し、下記から選定した可塑剤 (表 3に種類と量を記載)を加え、さらに全水準に二酸化珪素部粒子 (ァエロジノレ: R972V) 0. 05質量⁰ /₀を添カロした。

可塑剤 A：ポリエチレングリコール（分子量 600)

可塑剤 B：グリセリンジアセテートォレート

可塑剤 C：グリセリンテトラカプリレート

可塑剤 D：グリセリンジアセテートラウレート

これらを真空排気付き 2軸混練押出し機を用い、スクリュー回転数 300rpm、混練時間 40秒、押出し量 200kg/hrでダイから押出し 60°Cの水中で固化した後、裁断し直径 2mm、長さ 3mmの円柱状のペレットを得た。

[0207] (3)溶融製膜

上記方法で調製したセルロースァシレートペレットを、上記「実施例および比較例（I )」と同様にして、表 3に記載の条件で溶融製膜を行い、 30m/分で 3000m卷き取つた。このようにして得た未延伸フィルムの幅は各水準とも 1. 5mで、厚みは 80 /i m であった。

[0208] [表 3] 表 3

セルロースァシレート溶融条件

添加物

スクリユーバレル温度置換度萆会口 f¾= 本低分可塑剤供給部ノ上流側最低

ァセフ口ピ才フ'チリ Y Χ+Υ 化合物圧縮部冷却長曰 }¾: 最低チル基ニル基ル基 (Y1〜2 添加量種類 (長さの (対全長）

(X) (YD (Y2) の総和）比）

(%) (%) (%) (°C) (°c) (。c) 本発明 a 0.1 2.6 2.6 2.7 180 0 ― 0 3 10 180 210 30 本発明 b 0.1 2.6 2.6 2.7 180 0 - 0 1.2 10 180 210 30 本発明 c 0.1 2.6 2.6 2.7 80 0 一 0 10 10 180 210 30 比較例 a 0.1 2.6 2.6 2.7 180 0 - 0 1 10 180 210 30 比較例 b 0.1 2.6 2.6 2.7 180 0 一 0 12 10 180 210 30 本発明 d 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 - 0 3 5 180 210 30 本発明 e 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 一 0 3 30 180 210 30 本発明 f 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 一 0 3 0 180 210 30 本発明 g 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 一 0 3 35 180 210 30 比較例 c 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 一 0 1 0 180 210 30 本発明 h 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 A 3 3 10 180 210 30 本発明 I 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 B 8 3 10 180 210 30 本発明 j 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 C 15 3 10 180 210 30 本発明 k 0.1 2.6 2.6 2.7 140 0 D 20 3 10 180 210 30 本発明 ί 0.1 2.6 2.6 2.7 220 0 一 0 3 10 170 245 75 本発明 0.1 2.6 2.6 2.7 220 0 一 0 3 10 185 235 50 本発明 1" 0.1 2.6 2.6 2.7 220 0 一 0 3 10 170 220 50 本発 m 0.1 2.6 2.6 2.7 220 0 一 0 3 10 195 200 5 本発明 n 0.1 2.6 2.6 2.7 220 0 ― 0 3 10 200 200 0 本発明 0.1 2.6 2.6 2.7 240 0 - 0 3 10 180 210 30 本発明 0.1 2.6 2.6 2.7 240 1 一 0 3 10 180 210 30 本発明 0.1 2.6 2.6 2.7 240 20 一 0 3 10 180 210 30 本発明 r 0.1 2.6 2.6 2.7 240 5 一 0 3 10 180 210 30 本発明 s 1.1 1.5 1.5 2.6 200 0 - 0 3 10 180 210 30 本発明 t 0.8 1.9 1.9 2.7 200 0 一 0 3 10 180 210 30 本発明 u 0.5 2.3 2.3 2.8 200 0 一 0 3 10 180 210 30 本発明 0.1 2.84 2.84 2.94 200 0 - 0 3 10 180 210 30 本発 w 0.5 2.3 2.3 2.8 260 0 一 0 3 10 180 210 30 本発明 1.1 1.7 1.7 2.8 230 0 一 0 3 10 180 210 30 本発明 y 1.5 1.4 1.4 2.9 150 0 - 0 3 10 180 210 30 本発明 z 0.8 1.9 1.9 2.7 200 0 一 0 3 10 180 210 30

表 3 (続き)

溶融物性

G， G" tan δ 7]

最小最大大/ 最小最大数大 / 取大最小大/ 最小最大最大/ 値値最小値値最小値値最小値値最小

(Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa) (Pa 's) (Pa - s) 本発明 a 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 b 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 c 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 比較例 a 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 比較例 b 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 d 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 e 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 f 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 g 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 比較例 c 3000 36000 12 5500 55000 10 1Λ 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 Ϊ 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 j 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 k 3000 36000 12 5500 55000 10 2.1 0.6 3.5 6000 21000 3.5 本発明 1 1000 85000 85 2000 98000 49 5.8 0.5 11 1000 29000 29 本発明 Γ 1200 78000 65 2200 99000 45 5.3 0.5 10 1 100 27500 25 本発明 1" 1000 50000 50 2800 98000 35 4.5 0.6 8 1700 25500 15 本発 m 7000 35000 5 4500 6750 1.5 2.3 1.2 2.0 4500 8100 1.8 本発明 η 7000 8400 1.2 7000 6300 0.9 2.3 1.9 1.2 4500 4050 0,9 本発明 ο 5500 71500 13 6000 72000 12 1.2 0.2 8 8000 29600 3.7 本発明 Ρ 5000 55000 1 1 5000 50000 10 1.4 0.2 6 7000 24500 3.5 本発明 q 1800 12600 7 3000 15000 5 2.8 0.7 4 4500 9900 2.2 本発明 r 3500 42000 12 3000 24000 8 1.3 0.2 7 5500 17050 3.1 本発明 s 7000 59500 8.5 11000 66000 6 2.1 0.6 3.5 9500 23750 2.5 本発明 t 5500 52250 9.5 8500 76500 9 1.9 0.4 4.5 8500 23800 2.8 本発明 u 4000 50000 12.5 6500 78000 12 1.5 0.3 6 7500 26250 3.5 本発明 3500 70000 20 5500 93500 17 1.0 0.1 8 4500 24750 5.5 本発明 w 5000 50000 10 7500 67500 9 1.2 0.2 5 8800 26400 3 本発明 3500 38500 1 1 6500 52000 8 1.2 0.3 4 5000 19500 3.9 本発明 y 3000 57000 19 4500 27000 6 1.0 0.2 6 3000 15000 5 本発明 z 7500 60000 8 8500 85000 10 1.8 0.5 3.5 17000 27200 1.6

[0209] このようにして得たフィルムを、上記「実施例および比較例（I)」と同様にして、 Vスジ、加工でのひび割れ、 Tgを評価し表 3に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。また、「低分子化合物」を用いなくても、プロピオニル置換体 (特に高置換体）はプチリル置換体に比べ Vスジが軽微であり、さらに低重合体において軽微であった（実施例 s _z)。

さらにセルロースアセテートプロピオネートの場合、溶融温度は特に 235°C未満が好ましぐ Vスジの発生頻度も少なレ、（本発明 1'、 1")。

[0210] (4)延伸

このようにして得たセルロースァシレートフィルムを表 4に記載の倍率で、上記で測定した Tgより 10°C高い温度で、 300%/分で延伸し、両端各 5%ずつトリミングした。これを上記「実施例および比較例（1)」と同様にして Vスジ、 Re, Rthを求め表 4に記載した。本発明を実施したものは良好な性能が得られた。

[0211] [表 4]

製膜フィルムの物性

(未延伸フィルム）延伸条件延伸フィルムの物性 LCD

での

Vスジ Tg 残留加工 Re Rth 倍率 Vスジ Re Rth スジ溶剤での MD TD

ひび

(本/ 割れ (本/ (本/

100m) (°C) ：質量 % 〈箇所) (nm) (%) (%) 100m) 〉 (nm) 100m) 本発明 a 1 135 0 0 0 5 5 50 1 70 220 1 本発明 b 4 135 0 0 0 10 5 50 3 65 225 3 本発明 c 3 135 0 0 0 10 5 50 2 75 230 2 比較例 a 28 135 0 0 0 10 5 50 26 70 210 25 比較例 b 1S 135 0 0 0 10 5 50 16 80 240 16 本発明 d 2 135 0 0 0 20 80 5 2 90 295 2 本発明 e 2 135 0 0 0 20 80 5 2 95 300 2 本発明 f 8 135 0 0 0 20 80 5 6 100 310 5 本発明 g 6 135 0 0 0 20 80 5 5 95 330 3 比較例 c 59 135 0 0 0 20 80 5 55 90 290 55 本発明 h 1 130 0 0 0 15 30 100 1 115 350 1 本発明 I 1 126 0 0 0 20 30 100 1 120 360 1 本発明 ί 1 120 0 0 0 25 30 100 1 125 380 1 本発明 k 1 114 0 0 5 25 30 100 1 125 390 1 本発明 1 9 135 0 0 0 9 280 0 7 170 480 9 本発明 1' 7 135 0 0 0 7 280 0 7 180 480 6 本発明 1" 4 135 0 0 0 3 280 0 3 185 470 3 本発明 m 3 135 0 0 0 5 280 0 2 190 450 2 本発明 n 8 135 0 0 0 5 280 0 7 170 430 6 本発明 0 3 135 0 0 0 25 80 80 3 10 390 3 本発明 P 1 133 0 0 0 25 80 80 1 15 410 1 本発明 q 1 115 0 0 15 55 80 80 0 20 400 0 本発明 r 0 128 0 0 3 30 80 80 0 10 380 0 本発明 _S 8 138 0 0 5 15 10 65 8 90 300 8 本発明 t 3 130 0 0 0 10 10 65 4 80 280 4 本発明 u 0 121 0 0 0 10 10 65 0 70 250 1 本発明 V 0 110 0 0 0 10 10 65 0 30 180 1 本発明 w 3 121 0 0 0 10 10 65 2 70 250 3 本発明 X 6 130 0 0 0 15 10 65 5 85 200 6 本発明 y 5 125 0 0 0 15 10 65 5 70 180 5 本発明 z 7 115 0 0 0 15 10 65 7 65 160 7 (5)偏光板の作成、光学補償フィルム '液晶表示素子の作成

上記「実施例および比較例 (I)」と同様にして偏光板の作成、光学補償フィルム.液晶表示素子の作成を行った。本発明の偏光板は Vスジの発生が無く良好であった。表 4には下記偏光板 Aでの測定値を示したが、偏光板 Bでも同様の結果が得られた偏光板 A:未延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光膜 Zフジタック TD80U 偏光板 B：未延伸セルロースァシレートフィルム Z偏光膜/未延伸セルロースァシレートフイノレム

本発明のセルロースァシレートフィルムは、特開平 10— 123576号公報に記載されているような配向分割された方式の VA型液晶表示装置でも良好な効果が得られた。

上記「実施例および比較例 (I)」と同様にして特開平 11 _ 316378号公報の実施例 1の液晶層を塗布しても、良好な光学補償フィルムを作成できた。

本発明の偏光板、位相差偏光板を、上記「実施例および比較例（I)」と同様にして本発明のセルロースァシレートフィルムを用いて作成した力湿熱に伴う表示むらの無い良好な視認性を有する液晶表示素子が得られた。

本発明のセルロースァシレートフィルムを用いて上記「実施例および比較例（I)」と同様にして低反射フィルムを作成したところ、良好な光学性能が得られた。このようにして得た本発明の低反射フィルムを、上記「実施例および比較例（I)」と同様にして V A、〇CB、 IPS型液晶表示装置の最表層に貼り評価を行ったところ、良好な液晶表示素子を得た。

産業上の利用可能性

[0213] 本発明のセルロースァシレートフィルムを液晶表示装置に組み込めば、液晶表示装置の表示故障を大幅に軽減することができる。また、本発明のセルロースァシレートフイルムは、経時保存後の加工適性が優れている。このようなセルロースァシレートフィルムは、本発明の製造方法によれば効率よく製造することができる。したがって、本発明のセルロースァシレートフィルムおよびその製造方法は産業上の利用可能性力咼レヽ。

図面の簡単な説明

[0214] [図 1]スクリューを備えた溶融押出し機の断面図である。図中、 22は溶融押出し機、 4 0はホッパーからの供給口、 38はスクリュー、 Aは供給部、 Bは圧縮部、 Cは計量部である。

Claims

請求の範囲

[1] 厚み方向の変動幅がフィルム厚の 0. 1〜： 10%であり且つ面内の幅が:!〜 20mmである V字状の厚みむらの数が、フィルムの長手方向 100mあたり 0箇所〜 10箇所であるセルロースァシレートフィルム。

[2] 残留溶剤量が 0. 01質量％以下であることを特徴とする請求項 1に記載のセルロースァシレ一トフイノレム。

[3] 該セルロースァシレートフィルムが下記式（1)〜（3)を満足することを特徴とする請求項 1または 2に記載のセルロースァシレートフィルム。

式（1)： 2. 6≤X+Y≤3. 0

式（2)： 0≤Χ≤2· 8

式（3)： 0. 3≤Υ≤3

(式中、 Xはァセチル基の置換度を表し、 Υはプロピオニル基、プチリル基、ペンタノィル基、へキサノィル基の置換度の総和を表す。 )

[4] スクリュー上流部力もスクリュー全長の 5〜34%の長さにわたってセルロースァシレートの Tg以下の温度に冷却しており且つ供給部と圧縮部の長さの比が 1. 2〜： 10であるスクリューを備えた溶融押出し機を用レ、て溶融製膜する工程を有することを特徴とする、請求項 3に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[5] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの貯蔵剛性率 (G')の最大値と最小値の比が 3〜： 100であり且つ最小値が 1000Pa〜80000Paである条件下で製膜することを特徴とする請求項 4に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[6] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの損失剛性率 (G' ' )の最大値と最小値の比が 1.：!〜 50であり且つ最大値が lOOOPa〜： !OOOOOPaである条件下で製膜することを特徴とする請求項 4または 5に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[7] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの tan δ (G" / G')の最大値と最小値の比が 1. 5〜： 12であり且つ最大値が 0.：!〜 6である条件下で製膜することを特徴とする請求項 4〜6のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[8] 溶融押出し機内の溶融セルロースァシレートの粘度（ 77 )の最大値と最小値の比が

1. 2〜30であり且つ最大値が 1000Pa ' s〜23000Pa ' sである条件下で製膜することを特徴とする請求項 4〜7のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[9] 前記製膜後に少なくとも 1方向に 1 %〜300%延伸する工程をさらに有することを特徴とする請求項 4〜8のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルムの製造方法。

[10] 請求項 1〜3のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルムを少なくとも 1方向に、 1 %〜300%延伸したことを特徴とするセルロースァシレートフィルム。

[11] 芳香環を 2つ以上含み、分子量 100〜3000の化合物を 1質量％〜20質量％含むメルトを用いて溶融製膜したことを特徴とする請求項 1〜3および 10のいずれ力 4項に記載のセルロースァシレートフィルム。

[12] 下記式（la)〜（： lc)を満足する請求項:!〜 3、 10および 1 1のいずれか 1項に記載のセノレロースァシレートフイノレム。

式（la) : Re≤Rth

式（lb) : 0≤Re≤200

式（lc) : 0≤Rth≤500

[13] 偏光膜に請求項 1〜3および 10〜： 12のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフイルムを少なくとも 1層積層したことを特徴とする偏光板。

[14] 請求項 1〜3および 10〜12のいずれ力 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材として用いた液晶表示板用光学補償フィルム。

[15] 請求項 1〜3および 10〜12のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを基材として用いた反射防止フィルム。

[16] 請求項 1〜3および 10〜12のいずれ力、 1項に記載のセルロースァシレートフィルムを用いた液晶表示装置。