WO2019049196A1 - 混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法 - Google Patents

混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法 Download PDF

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WO2019049196A1
WO2019049196A1 PCT/JP2017/031905 JP2017031905W WO2019049196A1 WO 2019049196 A1 WO2019049196 A1 WO 2019049196A1 JP 2017031905 W JP2017031905 W JP 2017031905W WO 2019049196 A1 WO2019049196 A1 WO 2019049196A1
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degree
substitution
fatty acid
film
cellulose ester
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知弘 橋爪
兵頭　信幸
由紀子 松尾
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株式会社ダイセル
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/16—Preparation of mixed organic cellulose esters, e.g. cellulose aceto-formate or cellulose aceto-propionate

Definitions

  • the present invention relates to mixed fatty acid cellulose esters and methods for producing mixed fatty acid cellulose esters.
  • a triacetyl cellulose (TAC) film is widely used as a protective film of the polarizing plate which comprises a liquid crystal display device.
  • TAC triacetyl cellulose
  • Patent Document 1 describes that water resistance is enhanced by coating a cellulose acetate film with a mixture of a cellulose ester compound and rubber or wax.
  • Patent Document 2 describes a protective film for a polarizing plate containing a polymer selected from polyester and polyester ether in a cellulose ester film, which is resistant to moisture permeability and under conditions of high temperature and high humidity and high humidity. However, it is described that it is excellent in dimensional stability which does not expand or contract.
  • Patent Document 3 describes that a dimensional change in a specific direction can be suppressed by stretching a film composed of cellulose acylate in one direction and reducing the thermal expansion coefficient and the humidity expansion coefficient in one direction. ing.
  • a method is proposed to improve the dimensional change due to moisture absorption by coating the surface of the TAC film with another material, adding an additive to the TAC, or changing the stretching method of the TAC film.
  • a curing agent having a polymerizable functional group is usually coated and cured by UV irradiation in order to immobilize the coating layer.
  • UV irradiation it is necessary to handle curing agents that are highly harmful to workers, such as having high sensitization properties.
  • the special process of UV irradiation has to be carried out, which makes the film expensive.
  • An object of the present invention is to provide a cellulose ester which has a sufficient elastic modulus and can also obtain a film excellent in adhesion with a polarizer while improving dimensional change.
  • the first of the present invention is a mixed fatty acid cellulose ester having an acetyl group and an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more, wherein the degree of acetyl substitution by the acetyl group is 1.5 or more and 2.9 or less, the carbon Mixed fatty acid having a degree of aliphatic acyl substitution by an aliphatic acyl group having a number n of 5 or more of 0.05 or more and 1.5 or less, an OH substitution degree of 0 or more and 0.25 or less, and an SP value of 21.0 or more It relates to cellulose ester.
  • the mixed fatty acid cellulose ester preferably has an elastic modulus of 2.2 GPa or more as measured according to JIS K 7127 at 25 ° C. and a humidity of 60% when formed into a film.
  • the mixed fatty acid cellulose ester preferably has an SP value of 22.2 or less.
  • the mixed fatty acid cellulose ester preferably has a weight average molecular weight of 100,000 or more and 1,500,000 or less.
  • the second aspect of the present invention is a mixed fatty acid cellulose ester in which an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more is introduced into flaky cellulose acetate to make the total degree of substitution 2.9 or more, and a deesterification reaction.
  • a cellulose ester which has a sufficient elastic modulus and can also obtain a film excellent in adhesion to a polarizer while improving dimensional change.
  • the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is a mixed fatty acid cellulose ester having an acetyl group and an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more, and the degree of acetyl substitution by the acetyl group is 1.5 to 2.9,
  • the aliphatic acyl substitution degree by the aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more is 0.05 or more and 1.5 or less
  • the OH substitution degree is 0 or more and 0.25 or less
  • the SP value is 21.0 or more.
  • the degree of acetyl substitution of the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is 1.5 or more and 2.9 or less.
  • the degree of acetyl substitution is less than 1.5, adhesion to a polarizer when formed into a film is poor.
  • the degree of acetyl substitution exceeds 2.9, the effect by the aliphatic acyl group having a carbon number of 5 or more is hardly obtained, and the dimensional change of the film can not be improved.
  • the lower limit value of the degree of acetyl substitution is preferably 2.0 or more, more preferably 2.2 or more, and still more preferably 2.5 or more.
  • the dimensional change of the resulting film can be further improved, and the adhesion to the polarizer can be made more excellent.
  • the upper limit value is not particularly limited as long as it is 2.9 or less, and is, for example, 2.8 or less or 2.7 or less.
  • the degree of acetyl substitution can be determined by the method described later.
  • the aliphatic acyl group is not limited to saturated or unsaturated or linear, branched or cyclic as long as the carbon number n is 5 or more.
  • a linear aliphatic acyl group a pentanoyl group having 5 carbon atoms, a hexanoyl group having 6 carbon atoms, a heptanoyl group having 7 carbon atoms, an octanoyl group having 8 carbon atoms, a nonanoyl group having 9 carbon atoms, 10 decanoyl group, 11 undecanoyl group having 11 carbon atoms, dodecanoyl group having 12 carbon atoms, tridecanoyl group having 13 carbon atoms, tetradecanoyl group having 14 carbon atoms, pentadecanoyl group having 15 carbon atoms, 6 hexacarbon atoms Decanoyl group, heptadecanoyl group
  • branched aliphatic acyl group what the carbon of the said linear aliphatic acyl group of each carbon number becomes a branched structure is mentioned. Furthermore, if it is a cyclic aliphatic acyl group, a cyclopentane carbonyl group having 6 carbon atoms, a cyclohexane carbonyl group having 7 carbon atoms, a cycloheptane carbonyl group having 8 carbon atoms, and the like can be mentioned.
  • Each of the linear, branched or cyclic aliphatic acyl groups may partially have unsaturated carbon, and is selected from the above linear, branched or cyclic aliphatic acyl groups. Two or more aliphatic acyl groups may be used in combination.
  • linear one is preferable to branched one.
  • a branched one is more preferable than a linear one.
  • the aliphatic acyl group is not limited as long as it has a carbon number n of 5 or more, but the lower limit of the carbon number n is preferably 7 or more, and more preferably 9 or more. It is because it is excellent in the adhesiveness with the polarizer when it shape
  • the aliphatic acyl substitution degree by the aliphatic acyl group in which the carbon number n is 5 or more is 0.05 or more and 1.5 or less.
  • the lower limit is not particularly limited as long as it is 0.05 or more, and is, for example, 0.1 or more, or 0.2 or more. This can improve the dimensional change of the film obtained.
  • As an upper limit 1.0 or less is preferable, 0.6 or less is more preferable, and 0.4 or less is more preferable.
  • the dimensional change of the resulting film can be further improved, and the adhesion to the polarizer can be made more excellent.
  • the degree of aliphatic acyl substitution can be determined by the method described later.
  • the above-mentioned degree of acetyl substitution and degree of aliphatic acyl substitution can be determined by measuring with a nuclear magnetic resonance analyzer and performing predetermined calculations.
  • Nuclear magnetic resonance analysis includes 13 C-NMR and 1 H-NMR.
  • the degree of aliphatic acyl substitution by an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more can be determined by the following formula (1), and the degree of acetyl substitution can be determined by the following formula (2).
  • the OH substitution degree of the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is 0 or more and 0.25 or less, and the lower limit thereof is not limited, and is not limited as long as the upper limit is 0.25 or less. Or less or 0.10 or less. When the OH substitution degree exceeds 0.25, the modulus of elasticity when formed into a film is inferior.
  • the above-mentioned OH substitution degree can be calculated by subtracting the value of the total substitution degree from 3.0 which is the ideal maximum total substitution degree of cellulose.
  • the total degree of substitution is the sum of the degree of aliphatic acyl substitution and the degree of acetyl substitution by the aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more.
  • the SP value of the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is 21.0 or more, and the upper limit thereof is not limited.
  • the lower limit may be 21.5 or more, or 22.0 or more. If the SP value is less than 21.0, the modulus of elasticity when formed into a film is inferior.
  • the upper limit value is preferably, for example, 22.2 or less or 21.8 or less. It is because there is little dimensional change at the time of moisture absorption.
  • the SP value is also referred to as a solubility parameter, and can be calculated by the Fedors method. Specifically, the SP value can be calculated by the following equation.
  • Ev evaporation energy
  • v molar volume (cm 3 / mol)
  • ⁇ ei evaporation energy of each atom or atomic group
  • ⁇ vi molar volume of each atom or atomic group
  • the elastic modulus when the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is formed into a film is preferably 2.2 GPa or more, more preferably 2.6 GPa or more, and still more preferably 2.9 GPa or more.
  • the elastic modulus can be determined as follows. First, a film is formed by a solvent casting method. A dope is prepared by dissolving 10 parts by weight of mixed fatty acid cellulose ester in 81 parts by weight of methylene chloride and 9 parts by weight of methanol. The obtained dope is cast on a glass plate, and the thickness is made uniform using a bar coater (for example, Cortec Corp. spiral bar coater No. 5 or the like). This is dried at 40 ° C. for 30 minutes, the film is peeled off from the glass plate, and further dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film sample of mixed fatty acid cellulose ester having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a bar coater for example, Cortec Corp. spiral bar coater No. 5 or the like
  • the obtained film is cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm, and the film is subjected to a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 20 mm / min using a tensile tester (Tensilon) under the conditions of room temperature 25 ° C. and humidity 60%.
  • the elastic modulus can be measured by the method according to JIS K 7127 under the conditions (measurement value is C).
  • the weight average molecular weight of the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is preferably 100,000 or more and 1,500,000 or less.
  • the weight average molecular weight is less than 100,000, the resulting film may be weak and brittle due to impact, or the film may not be obtained because it can not be peeled off from the support during film formation, and the weight average molecular weight
  • it exceeds 1,500,000 the solution viscosity for film film formation becomes too high, and handling as a solution becomes difficult, and solvent casting film formation may become impossible.
  • the weight average molecular weight of the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure is a weight average molecular weight in terms of standard PMMA measured by gel permeation chromatography.
  • the highly hydrophobic fatty acid ester group is not de-esterified, and the acetyl group is selectively hydrolyzed. Furthermore, according to the method for producing a mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure, a mixed fatty acid cellulose ester having good solubility in a solvent for film preparation can be obtained.
  • a solvent for film preparation the solvent which consists of 81 weight part of methylene chlorides, and 9 weight parts of methanol is mentioned, for example.
  • the method for producing the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure will be described in detail. 1) a step of pretreating the cellulose raw material, 2) a step of esterifying the pretreated cellulose raw material, 3) a step of hydrolyzing the esterified cellulose raw material to obtain cellulose acetate, and ) It can be manufactured through a series of steps including the step of introducing an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more. In the step 4) of introducing an aliphatic acyl group, it is preferable to have the step 5) of de-esterification after the total degree of substitution has been made 2.9 or more.
  • Cellulose material As a cellulose raw material used for the method for producing cellulose acetate of the present disclosure, wood pulp (softwood pulp, hardwood pulp); cotton linters; microcrystalline cellulose (for example, Asahi Kasei "Theorus”"Avicel”etc.); Regeneration of rayon, cellophane etc. Cellulose; powdered cellulose (Nippon Paper Co., Ltd. "KC floc”); microfibrillated cellulose (Daicel "Cerish”); cellulose nanofibers and the like can be used. These celluloses may be used alone or in combination of two or more, and for example, softwood pulp and cotton linter or broadleaf pulp may be used in combination.
  • Wood pulp is preferred because of its cost advantage over the stable supply of raw materials and linter.
  • Examples of wood pulp include pre-hardwood hydrolysed kraft pulp and the like.
  • the cellulose raw material can be crushed dry using a disc refiner.
  • pulp is supplied in a sheet form as a cellulose raw material, it is preferable to go through a process of pulverizing the cellulose raw material dry.
  • Pretreatment process 1) In the step of pretreating the cellulose raw material, preferably 10 to 500 parts by weight of acetic acid and / or sulfuric acid-containing acetic acid can be added to 100 parts by weight of the cellulose raw material. At this time, 96 to 100% by weight of acetic acid (glacial acetic acid) can be used as acetic acid.
  • acetic acid Glacial acetic acid
  • sulfuric acid-containing acetic acid one containing 1 to 10% by weight of sulfuric acid in acetic acid can also be used.
  • a method of adding acetic acid and / or sulfuric acid containing acetic acid to a cellulose raw material for example, a method of adding acetic acid or sulfuric acid containing acetic acid in one step, or after adding acetic acid and passing a certain time, sulfuric acid containing acetic acid
  • a method of adding acetic acid containing sulfuric acid after a predetermined time has elapsed and a method of adding acetic acid or sulfuric acid containing sulfuric acid in two or more stages, such as a method of adding acetic acid, etc.
  • a method of spraying and stirring may be mentioned.
  • the acetic acid or sulfur-containing acetic acid is preferably adjusted to 17 to 40 ° C. in advance, and more preferably 20 to 40 ° C.
  • acetic acid and / or sulfur-containing acetic acid to a cellulose raw material, for example, it is left still at 17-40 degreeC for 0.2 to 48 hours, or 0.1-50 or less at 17-40 degreeC. It can be carried out by sealing and stirring for 24 hours.
  • acetic acid and acetic anhydride when preparing a mixture of acetic acid and acetic anhydride, it is not particularly limited as long as it contains acetic acid and acetic anhydride, but the ratio of acetic acid and acetic anhydride is 300 to 600 parts by weight of acetic acid.
  • the amount is preferably 200 to 400 parts by weight of acetic anhydride, and more preferably 240 to 280 parts by weight of acetic anhydride with respect to 350 to 530 parts by weight of acetic acid.
  • a mixture of acetic acid and acetic anhydride is preferably 500 to 1000 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cellulose raw material. 20 parts by weight or less, for example 1 to 20 parts by weight.
  • the amount of sulfuric acid which is an esterification catalyst is small, the reaction time becomes too long, and the productivity is lowered.
  • the amount of sulfuric acid which is an esterification catalyst is too large, the reaction becomes too fast and control becomes difficult.
  • the amount of sulfuric acid also affects the amount of residual sulfuric acid.
  • the esterification reaction can be carried out, for example, at a temperature of about 0 to 55 ° C., preferably about 20 to 50 ° C., and more preferably about 30 to 50 ° C.
  • the esterification reaction may be conducted initially at a relatively low temperature (eg, 10 ° C. or less, preferably 0 to 10 ° C.).
  • the reaction time at such a low temperature may be, for example, 30 minutes or more (eg, about 40 minutes to 5 hours, preferably about 60 to 300 minutes) from the start of the esterification reaction.
  • the esterification time (total esterification time) varies depending on the reaction temperature and the like, but is, for example, in the range of 20 minutes to 36 hours, preferably 30 minutes to 20 hours.
  • the time from when the cellulose raw material is brought into contact with the catalyst until when the deactivator is added is taken as the esterification time.
  • the esterification reaction can also be carried out under reduced pressure.
  • the reaction system is reduced in pressure to 5.3 to 20 kPa, preferably 6 to 12 kPa, and then the first stage catalyst is added to start the esterification reaction .
  • a mixed vapor of acetic acid and acetic anhydride which evaporates is condensed by a condenser and distilled out of the reaction system, maintaining the same degree of pressure reduction, maintaining the temperature at about 50 to 65 ° C. and continuing the esterification reaction,
  • the second stage catalyst is added at a predetermined point in time, and the reaction is further continued under reduced pressure.
  • the pressure of the reaction system is gradually returned to normal pressure over about 5 minutes when 86-201 parts by weight of acetic acid and acetic anhydride mixture is distilled or when the condensate of the mixture is hardly distilled, at 50 to 80 ° C. Continue the reaction for 1 to 60 minutes.
  • the neutralizing agent is preferably an aqueous solution of a basic substance among water, dilute acetic acid (1 to 50% by weight aqueous acetic acid solution), an aqueous solution of a basic substance, and the like.
  • water is reacted with acetic anhydride present in the reaction mixture containing cellulose acetate to form acetic acid, and the water content of the reaction mixture containing cellulose acetate after the hydrolysis step is relative to acetic acid It can be added so as to be 5 to 70 mol%. If the amount is less than 5 mol%, the hydrolysis reaction does not proceed and depolymerization proceeds to form a low viscosity cellulose acetate, and if it exceeds 70 mol%, the cellulose ester (cellulose triacetate) after the esterification reaction precipitates and the hydrolysis reaction system As a result, the hydrolysis reaction of the precipitated cellulose ester does not proceed.
  • neutralizing agents such as aqueous solutions of basic substances include alkali metal compounds (for example, alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate; hydrogen carbonate Alkali metal hydrogen carbonates such as sodium and potassium hydrogen carbonate; alkali metal carboxylates such as sodium acetate and potassium acetate; sodium alkoxides such as sodium methoxide and sodium ethoxide), alkaline earth metal compounds (for example, hydroxide Alkaline earth metal hydroxides such as magnesium and calcium hydroxide, alkaline earth metal carbonates such as magnesium carbonate and calcium carbonate; alkaline earth metal bicarbonates such as calcium hydrogencarbonate; alkali such as magnesium acetate and calcium acetate Earth metal carboxylate; magne Alkaline earth metals such as Umuetokishido metal alkoxide, etc.) can be used.
  • alkaline earth metal compounds in particular, magnesium compounds such as magnesium compounds such as sodium hydrox
  • the neutralizing agent may partially neutralize sulfuric acid which is a catalyst used for esterification, and may use sulfuric acid which is a remaining esterification catalyst as a catalyst in hydrolysis, and the remaining catalyst without neutralization All of the sulfuric acid which is the following may be used as a catalyst in hydrolysis.
  • sulfuric acid, which is a residual esterification catalyst is used as a catalyst in hydrolysis to hydrolyze (deacetylate) cellulose acetate.
  • a solvent and the like acetic acid, methylene chloride, water, alcohol and the like
  • the hydrolysis step carried out at normal temperature is referred to as normal temperature aging, and refers to the case where the maximum temperature reached in the reaction system is 55 ° C. or more and less than 100 ° C., preferably 55 ° C. or more and less than 90 ° C.
  • the hydrolysis carried out at high temperature is referred to as high temperature aging, and refers to the range in which the maximum temperature reached in the reaction system is 100 ° C. or more and 200 ° C. or less.
  • steam is used to raise the temperature in the system.
  • Cellulose acetate can be precipitated by adding a precipitant such as water, dilute acetic acid, or aqueous magnesium acetate solution to a mixture containing cellulose acetate.
  • a precipitant such as water, dilute acetic acid, or aqueous magnesium acetate solution
  • dilute acetic acid refers to a 1 to 50% by weight aqueous acetic acid solution.
  • the magnesium acetate aqueous solution preferably has a concentration of 5 to 30% by weight of magnesium acetate.
  • “flake-like” refers to a flaky shape widely including scaly, granular, and powdery.
  • the stabilizer for example, 1) calcium hydroxide aqueous solution prepared to a concentration of 0.0017 to 0.0030% by weight, 2) magnesium acetate aqueous solution prepared to a concentration of 0.01 to 0.15% by weight, and 3 ) Any one selected from the group consisting of an aqueous solution of calcium hydroxide prepared to a concentration of 0.001 to 0.0025% by weight and an aqueous solution of magnesium acetate prepared to a concentration of 0.01 to 0.08% by weight be able to.
  • the drying method is not particularly limited, and known methods can be used. For example, drying under various conditions such as heating, air blowing, or reduced pressure can be performed.
  • Step of introducing aliphatic acyl group having 5 or more carbon atoms The process for setting the total degree of substitution to 2.9 or more by introducing an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more into the obtained flaky cellulose acetate will be described in detail. Specifically, for example, flaked cellulose acetate is dissolved in a solvent such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and the reaction of cellulose acetate with fatty acid chloride having a carbon number n of 5 or more is performed under a pyridine catalyst. By reacting the agent, an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more can be introduced.
  • a solvent such as 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • the reactive agent examples include fatty acid chlorides having a carbon number n of 5 or more, fatty acid anhydrides, fatty acid mixed anhydrides, combined use of these fatty acids and sulfonic acid chlorides such as paratoluene sulfonic acid chloride, and the like. Two or more of these may be used in combination.
  • fatty acid chloride or fatty acid anhydride because fatty acid chloride or fatty acid anhydride is used, because fatty acid chloride or fatty acid anhydride can be used because fatty acid chloride or fatty acid anhydride is easy to obtain, highly reactive, and can be synthesized with high substitution and high yield. Is more desirable.
  • fatty acid chloride having a carbon number n of 5 or more include, for example, octadecanoic acid chloride when the carbon number n is 18, carbon such as decanoic acid chloride when the carbon number n is 10 When the number is 5, pentanoic acid chloride and the like can be mentioned.
  • fatty acid anhydride having a carbon number n of 5 or more for example, when the carbon number n is 18, for example, octadecanoic acid anhydride, for example, if the carbon number is 10, for example, decanoic acid anhydride such as for example. And pentanoic anhydride and the like.
  • the temperature of the reaction system is preferably 20 to 100 ° C. in order to set the total degree of substitution to 2.9 or more.
  • the reaction time is, for example, 3 hours to 24 hours. After making the total substitution degree 2.9 or more, the cellulose ester is precipitated before the deesterification reaction.
  • Precipitation of a cellulose ester can be performed by adding the solvent which does not melt
  • the reaction liquid after completion of the reaction for introducing an aliphatic acyl group in which n is 5 or more is mixed with a solvent (precipitant solvent), heated once to dissolve the mixed fatty acid cellulose ester, and then cooled to precipitate precipitate.
  • a solvent precipitant solvent
  • a solvent is added to the reaction liquid while stirring the reaction liquid in which the reaction for introducing an aliphatic acyl group having 5 or more carbon atoms is completed. It is desirable to add and precipitate.
  • Any solvent can be used as long as it does not dissolve the desired mixed fatty acid cellulose ester, for example, water; alcohols such as methanol, ethanol and propanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; hexane and octane And aliphatic hydrocarbons such as decane; alicyclic aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane, decalin and methylcyclohexane; and aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and mesitylene.
  • water, methanol, ethanol, propanol and the like are desirable from the viewpoint of low cost availability.
  • the reaction time can be obtained by setting the reaction time to 0.5 to 2 hours.
  • the degree of acetyl substitution by an acetyl group is adjusted to 1.5 or more and 2.9 or less, it is preferably 0.5 to 10 hours.
  • an aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more is introduced to prepare a mixed fatty acid cellulose ester having a total degree of substitution of 2.9 or more, and an acetyl group and an aliphatic ester having a carbon number n of 5 or more
  • a ratio of groups it is also possible to adjust the ratio of acetyl after deesterification, an aliphatic ester group having a carbon number n of 5 or more.
  • the mixed fatty acid cellulose ester of the present disclosure includes various optical films, for example, protective films of polarizing plates, color filters, base films of photographic photosensitive materials, films for displays (for example, optical compensation films for liquid crystal displays, etc.) It can be used as a compensation film), a base film of an antireflective film, etc.
  • ⁇ Fatty acyl substitution degree, acetyl substitution degree and total substitution degree The degree of aliphatic acyl substitution and degree of acetyl substitution by the aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more were determined by 1 H-NMR. The measurement conditions are as shown below, and based on the obtained signal intensity, the degree of aliphatic acyl substitution was calculated by the following formula (1), and the degree of acetyl substitution was calculated by the following formula (2).
  • the total degree of substitution was calculated by adding the values of the degree of aliphatic acyl substitution and the degree of acetyl substitution by the aliphatic acyl group having a carbon number n of 5 or more.
  • ⁇ OH substitution degree> The degree of OH substitution was calculated from the difference between the degree of substitution 3 when cellulose is completely acylated and the total degree of substitution of the mixed fatty acid cellulose ester.
  • ⁇ Weight average molecular weight (Mw)> A calibration curve was created from standard PMMA using gel permeation chromatography (GPC) method to determine weight average molecular weight (Mw).
  • the measurement conditions are as follows. The following apparatus manufactured by Shimadzu Corporation was used. Pump: LC-20AD Auto sampler: SIL-20AHT Column oven: CTO-20A Detector: RID-20A Analysis software: LabSolutions Other conditions are as follows.
  • the dimensional change due to moisture absorption when the mixed fatty acid cellulose ester was formed into a film was determined as follows. Ten parts by weight of the mixed fatty acid cellulose ester was dissolved in a solvent consisting of 81 parts by weight of methylene chloride and 9 parts by weight of methanol to prepare a dope. The obtained dope was cast on a glass plate, and the thickness was made uniform using a bar coater (Cotec Corp. spiral bar coater No. 5). This was dried at 40 ° C. for 30 minutes, the film was peeled off from the glass plate, and further dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film sample of mixed fatty acid cellulose ester having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the elastic modulus when the mixed fatty acid cellulose ester was formed into a film was determined as follows.
  • a film of mixed fatty acid cellulose ester was obtained in the same manner as in the case of the dimensional change.
  • the obtained film is cut into a width of 15 mm and a length of 150 mm, and the film is subjected to a distance between chucks of 100 mm and a tensile speed of 20 mm / min using a tensile tester (Tensilon) under the conditions of room temperature 25 ° C. and humidity 60%.
  • the elastic modulus of the film was measured by the method according to JIS K 7127 under the conditions (the measured value is C).
  • the adhesion to the polarizer when the mixed fatty acid cellulose ester is formed into a film can be evaluated by measuring the degree of the progress of saponification with alkali on the surface of the film (alkali saponification aptitude). .
  • alkali saponification aptitude alkali saponification aptitude
  • the surface of the film is saponified with alkali to remove the ester group, thereby increasing the hydrophilicity of the surface and using a water-based adhesive.
  • a polarizer polyvinyl alcohol impregnated with iodine and stretched film. Since such a laminating method is used, if the surface of the mixed fatty acid cellulose ester film is saponified in a short time, it is preferable because the bonding can be performed in a short time.
  • the specific evaluation method was as follows. First, a film is formed by a solvent casting method. A dope is prepared by dissolving 10 parts by weight of mixed fatty acid cellulose ester in 81 parts by weight of methylene chloride and 9 parts by weight of methanol. The obtained dope is cast on a glass plate, and the thickness is made uniform using a bar coater (for example, Cortec Corp. spiral bar coater No. 5 or the like). This was dried at 40 ° C. for 30 minutes, the film was peeled off from the glass plate, and further dried at 80 ° C. for 30 minutes to obtain a film sample of mixed fatty acid cellulose ester having a thickness of 40 ⁇ m.
  • a bar coater for example, Cortec Corp. spiral bar coater No. 5 or the like
  • the film was placed in a 1.0 mol / l aqueous NaOH solution thermostated at 50 ° C. and allowed to stand for 5 minutes. Thereafter, the film was pulled up, washed with water, fixed to a stainless steel frame and dried at 80 ° C.
  • the contact angle of pure water was measured using a contact angle meter according to the procedure according to JIS R 3257 for the film before and the film after the treatment with an aqueous solution of NaOH.
  • the contact angle of the film before the treatment with the aqueous solution of NaOH was ⁇
  • the contact angle after the treatment was ⁇
  • the degree of the progress of the alkali saponification treatment was measured by the value of ⁇ / ⁇ .
  • the alkali saponification proceeds rapidly.
  • ⁇ : ⁇ / ⁇ is 0.6 or more and less than 0.7
  • Alkali saponification tends to progress.
  • ⁇ : ⁇ / ⁇ of 0.7 or more and less than 0.8 Alkali saponification hardly progresses.
  • X 0.8 or more Alkali saponification hardly progresses.
  • Synthesis Example 1 A mixture of 470 parts by weight of glacial acetic acid, 265 parts by weight of acetic anhydride and 8.3 parts by weight of sulfuric acid after spraying 50 parts by weight of glacial acetic acid on 100 parts by weight of wood pulp (softwood pulp) as a cellulose raw material The esterification was carried out in a kneader while controlling the reaction temperature below 45.degree. Thereafter, 20 parts by weight of a 24% aqueous solution of magnesium acetate is added, hydrolysis is carried out for 30 minutes, precipitation is carried out, and drying is further carried out at 105 ° C. for 2 hours to make the water content 0.5% by weight or less I got The degree of acetyl substitution was 2.9.
  • composition example 2 Flaked cellulose acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydrolysis was carried out for 50 minutes instead of 30 minutes. The degree of acetyl substitution was 2.8.
  • composition example 3 Flaked cellulose acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydrolysis was performed for 70 minutes instead of 30 minutes. The degree of acetyl substitution was 2.7.
  • composition example 4 Flaked cellulose acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydrolysis was carried out for 90 minutes instead of 30 minutes. The degree of acetyl substitution was 2.6.
  • composition example 5 Flaked cellulose acetate was obtained in the same manner as in Synthesis Example 1 except that hydrolysis was performed for 130 minutes instead of 30 minutes. The degree of acetyl substitution was 2.4.
  • Example 1 In a 5 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 2950 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a solvent and 2040 g of pyridine as a catalyst were added, and stirring was started. 350 g (1.23 mol) of the cellulose acetate prepared in Synthesis Example 1 was added, the temperature was raised to 60 ° C. with a silicone oil bath, and the solution was stirred until the cellulose acetate was dissolved.
  • the obtained cellulose acetate octadecanoate had an acetyl substitution degree of 2.7, an octadecanoyl substitution degree of 0.1, an OH substitution degree of 0.2, a weight average molecular weight of 390,000, and an SP value of 22.2. It was 1 (MPa) 1/2 . Furthermore, dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 Cellulose acetate octadecanoate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the temperature of the deesterification reaction was 64 ° C. and a 24% aqueous solution of magnesium acetate was added 60 minutes after the start of the deesterification reaction.
  • the degree of acetyl substitution was 2.7
  • the degree of octadecanoyl substitution was 0.1
  • the degree of OH substitution was 0.2
  • the weight average molecular weight was 160,000
  • the SP value was 22.1 (MPa) 1/2 .
  • the dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 In place of the cellulose acetate prepared in Synthesis Example 1, the cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.8 prepared in Synthesis Example 2 is used, the temperature of the deesterification reaction is 64 ° C., and the deesterification reaction is initiated 60 Cellulose acetate octadecanoate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 24% aqueous solution of magnesium acetate was added after 1 minute. The degree of acetyl substitution was 2.6, the degree of octadecanoyl substitution was 0.2, the degree of OH substitution was 0.2, the weight average molecular weight was 220,000, and the SP value was 21.6 (MPa) 1/2 . . The dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 In the same manner as in Example 1 for obtaining cellulose acetate octadecanoate having a total degree of substitution of 3.0 and a degree of octadecanoyl substitution of 0.1 before starting the deesterification reaction, cellulose acetate octadecanoate is prepared. I got Nooate. The obtained cellulose acetate octadecanoate had an acetyl substitution degree of 2.9, an octadecanoyl substitution degree of 0.1, an OH substitution degree of 0.0, a weight average molecular weight of 150,000, and an SP value of 21.2. It was 5 (MPa) 1/2 . The dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 5 In place of the cellulose acetate prepared in Synthesis Example 1, the cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.8 prepared in Synthesis Example 2 is used, the temperature of the deesterification reaction is 64 ° C., and the deesterification reaction is initiated 30 Cellulose acetate octadecanoate was obtained in the same manner as in Example 1 except that a 24% aqueous solution of magnesium acetate was added after 1 minute. The degree of acetyl substitution was 2.7, the degree of octadecanoyl substitution was 0.2, the degree of OH substitution was 0.1, the weight average molecular weight was 240,000, and the SP value was 21.4 (MPa) 1/2 . . The dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 The total degree of substitution is 3.0, in the same manner as in Example 4, except that the cellulose acetate prepared in Synthesis Example 2 is replaced with the cellulose acetate having a degree of acetyl substitution of 2.8 prepared in Synthesis Example 2.
  • Cellulose acetate octadecanoate was obtained.
  • the degree of acetyl substitution was 2.8, the degree of octadecanoyl substitution was 0.2, the degree of OH substitution was 0.0, the weight average molecular weight was 29,000, and the SP value was 21.1 (MPa) 1/2 . .
  • the dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In a 5 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 4000 g of pyridine as a catalyst was added, and stirring was started. 326 g (1.23 mol) of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.4 prepared in Synthesis Example 5 was added, the temperature was raised to 60 ° C. with a silicone oil bath, and stirring was carried out until the cellulose acetate was dissolved.
  • the obtained cellulose acetate pentanoate had an acetyl substitution degree of 2.2, a pentanoyl substitution degree of 0.6, an OH substitution degree of 0.2, a weight average molecular weight of 170,000, and an SP value of 22.0 (MPa ) Was 1/2 .
  • the dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 The cellulose acetate prepared in Synthesis Example 1 is replaced with a cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 2.4 prepared in Synthesis Example 5 and using pentanoic acid chloride instead of octadecanoic acid chloride, except for using Example 4 and Similarly, 343 g of cellulose acetate pentanoate was obtained.
  • the acetyl substitution degree was 2.4
  • the pentanoyl substitution degree was 0.6
  • the OH substitution degree was 0.0
  • the weight average molecular weight was 200,000
  • the SP value was 21.5 (MPa) 1/2 .
  • the dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 9 In a 5 L round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser, 2950 g of 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone as a solvent and 2040 g of pyridine as a catalyst were added, and stirring was started. 339 g (1.23 mol) of the cellulose acetate prepared in Synthesis Example 3 was added, the temperature was raised to 60 ° C. with a silicone oil bath, and the solution was stirred until the cellulose acetate was dissolved.
  • the obtained cellulose acetate decanoate had an acetyl substitution degree of 2.5, a decanoyl substitution degree of 0.3, an OH substitution degree of 0.2, a weight average molecular weight of 200,000, and an SP value of 21.8 (MPa ) Was 1/2 . Furthermore, dimensional change, elastic modulus and alkali saponification suitability when formed into a film were measured. The results are shown in Table 1.

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Abstract

寸法変化を改善すると共に、十分な弾性率を有し、また偏光子との密着性にも優れたフィルムを得ることができる、セルロースエステルを提供することを目的とする。　アセチル基と炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、前記アセチル基によるアセチル置換度が１．５以上２．９以下、前記炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度が０．０５以上１．５以下、ＯＨ置換度が０以上０．２５以下、及びＳＰ値が２１．０以上である、混合脂肪酸セルロースエステル。

Description

混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法
　本発明は、混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法に関する。
　液晶表示装置を構成する偏光板の保護フィルムとして、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムが広く用いられている。近年、液晶表示装置の部品として、偏光板が海上輸送される場合が生じるようになった。輸送中、特に海上輸送中は、ＴＡＣフィルム環境中の湿度変化が多く、海上輸送中にＴＡＣフィルムが吸湿し寸法変化することがある。そして、寸法変化したＴＡＣフィルムを用いることによる液晶表示素子の反りが、画像表示品質に悪影響を及ぼす。
　特許文献１には、セルロースエステル化合物にゴムやワックスを混合した混合物でセルロースアセテートフィルムをコーティングすることにより耐水性を高めることが記載されている。特許文献２には、セルロースエステルフィルム中にポリエステル及びポリエステルエーテルから選ばれるポリマーを含有する偏光板用保護フィルムが記載され、それは、透湿性に耐性を有し、高温高湿や高湿の条件下でも伸縮したり収縮したりしない寸法安定性に優れることが記載されている。特許文献３には、セルロースアシレートから構成されるフィルムを１方向に延伸し、１方向の熱膨張係数及び湿度膨張係数を小さくすることにより、特定方向の寸法変化を抑えることができることが記載されている。
米国特許第２０４４８０４号明細書 特許第４１９２４１１号公報 特開２０１１－１９１７５６号公報
　上記のように、ＴＡＣフィルムの表面を他の材料でコーティングしたり、ＴＡＣに添加剤を加えたり、ＴＡＣフィルムの延伸方法を変更したりして、吸湿による寸法変化を改善する方法が提案されている。ＴＡＣフィルムの表面を他の材料でコーティングする場合、通常はコーティング層を固定化するために、重合性官能基を有する硬化剤をコーティングしてＵＶ照射により硬化させている。しかし、感作性が高いなど作業者に対する有害性が高い硬化剤を取り扱う必要がある。さらに、ＵＶ照射という特殊な工程を実施しなければならず、フィルムが高価になる。次に、ＴＡＣに添加剤を加える場合、所望の寸法変化まで低減するために多量に添加剤を加えると、ブリードアウト発生が発生しフィルム表面の汚染につながることがある。そして、ＴＡＣフィルムの延伸方法を変更する場合、もともとＴＡＣが延伸されにくい樹脂であることにより、所望の寸法変化まで低減することができない。そして、いずれの場合もＴＡＣフィルムの寸法変化を改善しようとすると、十分な弾性率が得られない。
　本発明は、寸法変化を改善すると共に、十分な弾性率を有し、また偏光子との密着性にも優れたフィルムを得ることができる、セルロースエステルを提供することを目的とする。
　本発明の第一は、アセチル基と炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、前記アセチル基によるアセチル置換度が１．５以上２．９以下、前記炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度が０．０５以上１．５以下、ＯＨ置換度が０以上０．２５以下、及びＳＰ値が２１．０以上である、混合脂肪酸セルロースエステルに関する。
　前記混合脂肪酸セルロースエステルは、フィルムに成形したときの２５℃、湿度６０％条件下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定した弾性率が２．２ＧＰａ以上であることが好ましい。
　前記混合脂肪酸セルロースエステルは、ＳＰ値が２２．２以下であることが好ましい。
　前記混合脂肪酸セルロースエステルは、重量平均分子量が１００，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。
　本発明の第二は、フレーク状のセルロースアセテートに、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入して、総置換度を２．９以上とし、脱エステル化反応する、混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法に関する。
　本発明によれば、寸法変化を改善すると共に、十分な弾性率を有し、また偏光子との密着性にも優れたフィルムを得ることができる、セルロースエステルを提供することができる。
　以下、好ましい実施の形態の一例を具体的に説明する。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルは、アセチル基と炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、前記アセチル基によるアセチル置換度が１．５以上２．９以下、前記炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度が０．０５以上１．５以下、ＯＨ置換度が０以上０．２５以下、及びＳＰ値が２１．０以上である。
　（アセチル基）
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルのアセチル置換度は、１．５以上２．９以下である。アセチル置換度が１．５未満であると、フィルムに成形したときの偏光子との密着性に劣る。アセチル置換度が、２．９を超えると、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による効果がほとんど得られず、フィルムの寸法変化を改善することができない。
　アセチル置換度の下限値としては、２．０以上が好ましく、２．２以上がより好ましく、２．５以上がさらに好ましい。得られるフィルムの寸法変化をより改善することができ、かつ偏光子との密着性をより優れたものとすることができる。上限値としては、２．９以下であれば特に限定されないが、例えば２．８以下、または２．７以下である。ここで、アセチル置換度は、後述の方法により求めることができる。
　（脂肪族アシル基）
　脂肪族アシル基としては、炭素数ｎが５以上であれば、飽和もしくは不飽和であるか、または直鎖、分岐鎖もしくは環であるかに限定されない。例えば、直鎖状の脂肪族アシル基としては、炭素数５のペンタノイル基、炭素数６のヘキサノイル基、炭素数７のヘプタノイル基、炭素数８のオクタノイル基、炭素数９のノナノイル基、炭素数１０のデカノイル基、炭素数１１のウンデカノイル基、炭素数１２のドデカノイル基、炭素数鵜１３のトリデカノイル基、炭素数１４のテトラデカノイル基、炭素数１５のペンタデカノイル基、炭素数１６のヘキサデカノイル基、炭素数１７のヘプタデカノイル基、炭素数１８のオクタデカノイル基、炭素数１９のノナデカノイル基、炭素数２０のイコサノイル基、炭素数２１のエイコサノイル基、及び炭素数２２のドコサノイル基等が挙げられる。また、分岐鎖状の脂肪族アシル基としては、上記各炭素数の直鎖状の脂肪族アシル基の炭素が分岐鎖構造となるものが挙げられる。さらに、環状の脂肪族アシル基であれば、炭素数６のシクロペンタンカルボニル基、炭素数７のシクロヘキサンカルボニル基、炭素数８のシクロヘプタンカルボニル基等が挙げられる。上記直鎖状、分岐鎖、または環状の各脂肪族アシル基は一部に不飽和炭素が存在してもよく、上記直鎖状、分岐鎖、または環状の各脂肪族アシル基から選ばれる二つ以上の脂肪族アシル基を併用してもよい。
　上記脂肪族アシル基をセルロースアセテートに導入するための反応剤として、それぞれ対応する脂肪酸クロリドを容易に入手できる観点からは、分岐状に比べ直鎖状の方が好ましい。フィルムに成形したときのフィルムの耐熱性及び弾性率に優れる観点からは、直鎖状に比べ分岐状の方が好ましい。また、耐熱性（ガラス転移点）を高める観点からは、環を有していることが好ましい。
　脂肪族アシル基は、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基であれば限定されないが、炭素数ｎの下限としては、７以上が好ましく、９以上がより好ましい。フィルムに成形したときの偏光子との密着性に優れるためである。また、炭素数ｎの上限としては、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。弾性率の低下や耐熱性の低下を抑制できるためである。なお、炭素数ｎが４の脂肪族アシル基の場合は、フィルムに成形したときのフィルムの寸法変化の改善がほとんど確認できない。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルにおける前記炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度は、０．０５以上１．５以下である。その下限値としては、０．０５以上であれば特に限定されないが、例えば０．１以上、または０．２以上である。これにより得られるフィルムの寸法変化を改善することができる。また、上限値としては、１．０以下が好ましく、０．６以下がより好ましく、０．４以下がさらに好ましい。得られるフィルムの寸法変化をより改善することができ、かつ偏光子との密着性をより優れたものとすることができる。脂肪族アシル置換度は、後述の方法により求めることができる。
　上記のアセチル置換度及び脂肪族アシル置換度は、核磁気共鳴分析装置を用いて測定し、所定の計算をすることにより求めることができる。核磁気共鳴分析としては、１３Ｃ－ＮＭＲおよび１Ｈ－ＮＭＲが挙げられる。
　１Ｈ－ＮＭＲを用いる方法について述べる。特に、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基が直鎖状のものである場合について述べる。試料を重クロロホルムに適当量溶解した上で、ケミカルシフト５．５～３．２ｐｐｍに、グルコース環上の水素原子由来のシグナル強度、ケミカルシフト２．５～１．７５ｐｐｍにグルコース環上のアセチル基の水素原子由来のシグナル強度および炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基のＣＨ２ＣＯ基の水素原子由来のシグナル強度、ケミカルシフト１．４～１．０ｐｐｍに炭素数ｎが５以上の直鎖状の脂肪族アシル基の基由来のＣ（ｎ－３）Ｈ２（ｎ－３）基の水素原子由来のシグナル強度、さらにケミカルシフト０．９７～０．７９ｐｐｍに炭素数ｎが５以上の直鎖状の脂肪族アシル基の基由来のＣＨ３基の水素原子由来のシグナル強度を観測することができるので、これらの強度比からアセチル置換度及びアシル置換度を測定することができる。これらのシグナル強度は、以下の測定条件で測定することができる。
・装置：日本電子株式会社製　ＪＥＯＬ　ＪＮＭ　ＥＣＡ－５００
・温度：３０℃
・溶媒：ＣＤＣｌ３
・試料濃度：０．８ｗｔ％
　得られたシグナル強度に基づき、下記式（１）により炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度を、下記式（２）によりアセチル置換度をそれぞれ求めることができる。
脂肪族アシル置換度（ＤＳｆａ）＝７γ／ｍαまたは７ε／３α　（１）
アセチル置換度（ＤＳａｃ）＝７（β－２×ＤＳｆａ）／３α　（２）
　α：５．５～３．２ｐｐｍの積分値
　β：２．５～１．７５ｐｐｍの積分値
　γ：１．４～１．０ｐｐｍの積分値
　ε：０．９７～０．７９ｐｐｍの積分値
　ｍ：炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基Ｃ（ｎ－１）Ｈ２（ｎ－１）＋１ＣＯ２において、ｍ＝２（ｎ－３）
　（ＯＨ置換度）
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルのＯＨ置換度は、０以上０．２５以下であり、その下限値としては限定されず、上限値としても０．２５以下であれば限定されないが、例えば０．２０以下、または０．１０以下であってもよい。ＯＨ置換度が０．２５を超えると、フィルムに成形したときの弾性率に劣る。
　上記のＯＨ置換度は、セルロースの理想的な最大総置換度である３．０から、総置換度の値を差し引くことにより算出することができる。総置換度とは、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度及びアセチル置換度の和である。
　（ＳＰ値）
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルのＳＰ値は、２１．０以上であり、その上限値としては限定されない。下限値としては、２１．５以上、または２２．０以上であってもよい。ＳＰ値が２１．０未満であると、フィルムに成形したときの弾性率に劣る。上限値としては、例えば、２２．２以下、または２１．８以下であることが好ましい。吸湿時の寸法変化が少ないためである。
　ここで、ＳＰ値は、溶解性パラメーターとも称され、Ｆｅｄｏｒｓ法により算出することができる。具体的には下記の式によりＳＰ値を算出することができる。
ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
本計算方法の詳細は、ポリマーハンドブック（第４版）　著者Ｊ.Ｂｒａｎｄｒｕｐ、Ｅ.Ｈ.Ｉｍｍｅｒｇｕｔ　出版社　Ｗｉｌｌｅｙ　出版年　１９９９年）等に記載されている。ＳＰ値の単位としては、（ＭＰａ）１／２を採用する。
　（弾性率）
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルをフィルムに成形したときの弾性率は、２．２ＧＰａ以上であることが好ましく、２．６ＧＰａ以上であることがより好ましく、２．９ＧＰａ以上であることがさらに好ましい。
　弾性率は、以下のようにして求めることができる。まずソルベントキャスト法によりフィルムを成形する。混合脂肪酸セルロースエステル１０重量部を、塩化メチレン８１重量部及びメタノール９重量部に溶解させドープを調製する。得られたドープをガラス板上に流延し、バーコータ（例えば、コーテック株式会社スパイラルバーコーターＮｏ．５など）を用いて厚さを均一にする。これを４０℃で３０分間乾燥させ、ガラス板からフィルムを剥がし、さらに８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ４０μｍの混合脂肪酸セルロースエステルからなるフィルム試料を得る。得られたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットし、このフィルムを室温２５℃、湿度６０％の条件で、引張り試験機（テンシロン）を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件でＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じた方法で弾性率を測定することができる（測定値はＣ）。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの重量平均分子量は、１００，０００以上１，５００，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が１００，０００未満であると、得られるフィルムが衝撃に弱くて脆いフィルムとなったり、製膜時の支持体から剥がすことができずフィルムが得られないことがあり、重量平均分子量が１，５００，０００を超えると、フィルム製膜用の溶液粘度が高くなりすぎて、溶液として取扱いが困難になり、溶媒流延製膜できなくなる場合がある。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定される標準ＰＭＭＡ換算の重量平均分子量である。
　［混合脂肪酸セルロースエステルの製造］
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法について述べる。本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法は、フレーク状のセルロースアセテートに、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入して、総置換度を２．９以上とし、脱エステル化反応するものである。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法の脱エステル化反応では、疎水性の高い脂肪酸エステル基は、脱エステル化されずに、アセチル基が選択的に加水分解を受ける。さらには本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法によれば、フィルム調製用の溶媒への溶解性が良好な混合脂肪酸セルロースエステルを得ることができる。ここで、フィルム調製用の溶媒としては、例えば、塩化メチレン８１重量部及びメタノール９重量部からなる溶媒が挙げられる。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法について詳述する。１）セルロース原料を前処理する工程、２）前記前処理したセルロース原料をエステル化する工程、３）前記エステル化したセルロース原料を加水分解する工程を経て、セルロースアセテートを得た後、さらに前記４）炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する工程を有する一連の工程を経ることにより製造することができる。また、４）脂肪族アシル基を導入する工程において、総置換度を２．９以上とした後、５）脱エステル化する工程を有することが好ましい。
　（セルロース原料）
　本開示のセルロースアセテートの製造方法に用いるセルロース原料としては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）；綿花リンター；微結晶セルロース（例えば、旭化成「セオラス」「アビセル」など）；レーヨン、セロハンなどの再生セルロース；粉末セルロース（日本製紙「ＫＣフロック」）；ミクロフィブリル化セルロース（ダイセル「セリッシュ」）；セルロースナノファイバーなどが使用できる。これらのセルロースは単独で又は二種以上組み合わせてもよく、例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。
　木材パルプは、原料の安定供給及びリンターに比べコスト的に有利であるため、好ましい。木材パルプとしては、例えば、広葉樹前加水分解クラフトパルプ等が挙げられる。
　また、セルロース原料は、ディスクリファイナーを用いて乾式で解砕することができる。特に、セルロース原料としてパルプがシート状の形態で供給されるなど、以降の工程で取扱いにくい場合は、セルロース原料を乾式で解砕する工程を経ることが好ましい。
　（前処理工程）
　１）セルロース原料を前処理する工程においては、酢酸及び／または含硫酸酢酸をセルロース原料１００重量部に対して、好ましくは１０～５００重量部を添加することができる。このとき、酢酸としては、９６～１００重量％の酢酸（氷酢酸）を用いることができる。また、含硫酸酢酸としては、酢酸中に１～１０重量％の硫酸を含むものを用いることもできる。
　また、セルロース原料に酢酸及び／または含硫酸酢酸を添加する方法としては、例えば、酢酸もしくは含硫酸酢酸を一段階で添加する方法、または、酢酸を添加して一定時間経過後、含硫酸酢酸を添加する方法、含硫酸酢酸を添加して一定時間経過後、酢酸を添加する方法等の酢酸または含硫酸酢酸を２段階以上に分割して添加する方法等が挙げられる。添加の具体的手段としては、噴霧してかき混ぜる方法が挙げられる。
　酢酸、または含硫酢酸は、あらかじめ１７～４０℃に調整しておくことが好ましく、２０～４０℃がより好ましい。
　そして、前処理は、セルロース原料に酢酸及び／または含硫酢酸を添加した後、例えば、１７～４０℃下で０．２～４８時間静置する、または１７～４０℃下で０．１～２４時間密閉及び攪拌すること等により行うことができる。
　（エステル化工程）
　２）前記前処理したセルロース原料をエステル化する工程においては、例えば、酢酸、無水酢酸、および濃硫酸からなる混合物に、前処理活性化したセルロース原料を添加すること、前処理活性化したセルロース原料に、酢酸と無水酢酸の混合物および濃硫酸を添加すること、または前処理活性化したセルロース原料に酢酸と無水酢酸の混合物を添加した後、濃硫酸を添加すること等によりエステル化を開始することができる。
　また、酢酸と無水酢酸との混合物を調製する場合、酢酸と無水酢酸とが含まれていれば、特に限定されないが、酢酸と無水酢酸との割合としては、酢酸３００～６００重量部に対し、無水酢酸２００～４００重量部であることが好ましく、酢酸３５０～５３０重量部に対し、無水酢酸２４０～２８０重量部であることがより好ましい。
　エステル化反応における、酢酸と無水酢酸の混合物、および濃硫酸の割合としては、セルロース原料１００重量部に対して、酢酸と無水酢酸の混合物は５００～１０００重量部であることが好ましく、濃硫酸は、２０重量部以下、例えば１～２０重量部とすることができる。エステル化触媒である硫酸の量が少ない場合は、反応時間が長くなりすぎ、生産性が低下する。エステル化触媒である硫酸の量が多すぎると、反応が早くなりすぎ制御が困難となる。また硫酸量により残存硫酸の量も影響を受ける。
　エステル化反応は、例えば０～５５℃、好ましくは２０～５０℃、さらに好ましくは３０～５０℃程度の温度で行うことができる。エステル化反応は、初期において、比較的低温（例えば、１０℃以下、好ましくは０～１０℃）で行ってもよい。このような低温での反応時間は、例えば、エステル化反応開始から３０分以上（例えば、４０分～５時間、好ましくは６０～３００分程度）であってもよい。また、エステル化時間（総エステル化時間）は、反応温度等によっても異なるが、例えば２０分～３６時間、好ましくは３０分～２０時間の範囲である。特に、少なくとも３０～５０℃の温度で３０分～１８０分程度（好ましくは５０分～１５０分程度）反応させるのが望ましい。なお、セルロース原料を触媒と接触させた時点から失活剤を添加するまでの時間をエステル化時間とする。
　エステル化反応は、減圧下においても行うことができる。例えば、セルロース、無水酢酸、酢酸の混合物を攪拌しながら、反応系を５．３～２０ｋＰａ、好ましくは６～１２ｋＰａの減圧にした後、１段目の触媒を添加し、エステル化反応を開始する。蒸発する酢酸と無水酢酸の混合蒸気は凝縮器で凝縮させて反応系外へ留出させ、同減圧度を維持し、温度は５０～６５℃程度に保持してエステル化反応を継続させ、途中で所定の時点に２段目の触媒を添加し、さらに減圧下で反応を継続する。
　８６～２０１重量部の酢酸及び無水酢酸混合物が留出した時点又は混合物の凝縮液が殆ど留出しなくなった時点で反応系の圧力を約５分かけ徐々に常圧へ戻し、５０～８０℃で１～６０分間反応を継続させる。
　（加水分解工程）
　３）前記エステル化したセルロース原料を加水分解する工程について述べる。前記エステル化反応を停止するために水、希酢酸（１～５０重量％の酢酸水溶液）、又は塩基性物質の水溶液などの中和剤を添加して、エステル化剤である無水酢酸を失活させる。このように中和剤の添加により反応系に水を存在させることが好ましい。なお、当該加水分解は、ケン化ともいう。
　中和剤は、水、希酢酸（１～５０重量％の酢酸水溶液）、又は塩基性物質の水溶液などの中でも、塩基性物質の水溶液が好ましい。
　水または希酢酸を用いる場合、水は、セルロースアセテートを含む反応混合物中に存在する無水酢酸と反応して酢酸を生成させ、加水分解工程後のセルロースアセテートを含む反応混合物の水分量が酢酸に対し５～７０ｍｏｌ％になるように添加することができる。５ｍｏｌ％未満であると、加水分解反応が進まず解重合が進み、低粘度のセルロースアセテートとなり、７０ｍｏｌ％を超えると、エステル化反応終了後のセルロースエステル（セルローストリアセテート）が析出し加水分解反応系から出るため、析出したセルロースエステルの加水分解反応が進まなくなる。
　塩基性物質の水溶液などの中和剤としては、例えば、アルカリ金属化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩；酢酸ナトリウム、酢酸カリウム等のアルカリ金属カルボン酸塩；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド等のナトリウムアルコキシドなど）、アルカリ土類金属化合物（例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素カルシウム等のアルカリ土類金属炭酸水素塩；酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム等のアルカリ土類金属カルボン酸塩；マグネシウムエトキシド等のアルカリ土類金属アルコキシドなど）などを使用できる。これらの中和剤の中でも、アルカリ土類金属化合物、特に、酢酸マグネシウム等のマグネシウム化合物が好ましい。
　中和剤は、エステル化に利用した触媒である硫酸の一部を中和し、残存するエステル化触媒である硫酸を加水分解における触媒として利用してもよく、中和することなく残存した触媒である硫酸を全て加水分解における触媒として利用してもよい。好ましい態様では、残存エステル化触媒である硫酸を加水分解における触媒として利用してセルロースアセテートを加水分解（脱アセチル化）する。なお、加水分解において、必要に応じて新たに溶媒等（酢酸、塩化メチレン、水、アルコールなど）を添加してもよい。
　加水分解の方法の中には、高温熟成と常温熟成がある。常温において行う加水分解工程は、常温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が５５℃以上１００℃未満である場合をいい、好ましくは５５℃以上９０℃未満である。高温において行う加水分解は、高温熟成と称し、反応系内の最高到達温度が１００℃以上２００℃以下の範囲をいう。高温熟成においては、水蒸気を用いて系内の温度を上昇させる。
　（沈殿工程）
　セルロースアセテートを含む混合物に、水、希酢酸、又は酢酸マグネシウム水溶液等の沈殿剤を添加することによりセルロースアセテートを沈殿することができる。これによりフレーク状のセルロースアセテートを得ることができる。ここで、希酢酸とは、１～５０重量％の酢酸水溶液をいう。また、酢酸マグネシウム水溶液は、酢酸マグネシウムの濃度が５～３０重量％であることが好ましい。そして、フレーク状とは、鱗片状、粒状、粉状を広く含む薄片状の形状をいう。
　（安定化工程）
　生成したセルロースアセテートに対して水酸化カルシウムまたは他のカルシウム塩、酢酸マグネシウムまたは他のマグネシウム塩、または水酸化カルシウムや他のカルシウム塩および酢酸マグネシウムや他のマグネシウム塩からなる安定剤を添加することができる。
　安定剤としては、例えば、１）０．００１７～０．００３０重量％の濃度に調製した水酸化カルシウム水溶液、２）０．０１～０．１５重量％の濃度に調製した酢酸マグネシウム水溶液、並びに３）０．００１～０．００２５重量％の濃度に調製した水酸化カルシウム水溶液および０．０１～０．０８重量％の濃度に調製した酢酸マグネシウム水溶液からなる群から選択される何れか１種を用いることができる。
　（乾燥）
　セルロースアセテートを乾燥することが好ましい。乾燥方法は特に限定されず、公知のものを用いることができ、例えば、加熱、送風、または減圧などの種々の条件下乾燥を行うことができる。
　（炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基導入工程）
　得られたフレーク状のセルロースアセテートに、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入して、総置換度を２．９以上とする工程について詳述する。具体的には、例えば、フレーク状のセルロースアセテートを１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどの溶媒に溶解し、ピリジン触媒下、セルロースアセテートに炭素数ｎが５以上の脂肪酸クロリドなどの反応剤を反応させることにより、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入することができる。
　上記反応剤としては、炭素数ｎが５以上の脂肪酸クロリドの他、脂肪酸無水物、脂肪酸混合無水物、およびこれらの脂肪酸とパラトルエンスルホン酸クロリドなどのスルホン酸クロリドとの併用などが挙げられる。これらのうち２種類以上の反応剤を併用してもよい。これらの反応剤の中でも、入手容易であり、反応性が高く、目的物を高置換度、高収率で合成できるため、脂肪酸クロリドまたは脂肪酸無水物を使用するのが望ましく、脂肪酸クロリドを使用するのがより望ましい。
　炭素数ｎが５以上の脂肪酸クロリドとしては、具体的には、炭素数ｎが１８の場合には、例えば、オクタデカン酸クロリドなど、炭素数ｎが１０の場合には、デカン酸クロリドなど、炭素数が５の場合には、ペンタン酸クロリドなどが挙げられる。
　炭素数ｎが５以上の脂肪酸無水物としては、炭素数ｎが１８の場合には、たとえば無水オクタデカン酸など、炭素数が１０の場合には、無水デカン酸など、炭素数が５の場合には、無水ペンタン酸などが挙げられる。
　総置換度を２．９以上とするため、反応系の温度は、２０～１００℃とすることが好ましい。反応時間は、例えば、３ｈｒ～２４ｈｒである。総置換度を２．９以上とした後、脱エステル化反応の前にセルロースエステルを沈殿させる。
　セルロースエステルの沈殿は、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応系に、目的の混合脂肪酸セルロースエステルを溶解しない溶剤を添加することにより、行うことができる。具体的には、１）炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液を攪拌しながら、当該反応液に溶剤（沈殿溶媒）を加えて沈殿させる方法、２）溶剤（沈殿溶媒）を攪拌しながら、当該溶剤（沈殿溶媒）に炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液を加えて沈殿させる方法、または、３）炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液と溶剤（沈殿溶媒）とを混合し、一度加熱して混合脂肪酸セルロースエステルを溶解させ、続いて冷却して沈殿を析出させる方法などが実施できる。
　簡便に操作でき不純物の除去も容易であるという観点で、１）炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液を攪拌しながら、当該反応液に溶剤（沈殿溶媒）を加えて沈殿させる方法が望ましい。沈殿物の形状を制御しやすいという観点で、２）溶剤（沈殿溶媒）を攪拌しながら、当該溶剤（沈殿溶媒）に炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液を加えて沈殿させる方法が望ましい、また、微小な粉末を得るためには、３）炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入する反応が終了した反応液と溶剤（沈殿溶媒）とを混合し、一度加熱して混合脂肪酸セルロースエステルを溶解させ、続いて冷却して沈殿を析出させる方法が望ましい。目的に応じて、いずれの沈殿方法を採用することができる。
　目的の混合脂肪酸セルロースエステルを溶解しない溶剤であれば、どのような溶剤も使用可能であり、たとえば、水；メタノール、エタノール、プロパノールのなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられる。これらの中でも、安価に入手可能であるという観点で、水、メタノール、エタノール、プロパノールなどが望ましい。
　（脱エステル化工程）
　炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入した後、脱エステル化反応して、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を脱離する工程について詳述する。炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入したセルロースアセテート（１００重量部）は、硫酸触媒下、酢酸１～２００重量部および水０．０１～１００重量部からなる溶媒中で脱エステル化反応を行うことができる。硫酸触媒は、０．０１～２０重量部を用いることができる。反応系の温度は、２０～１２０℃であることが好ましい。反応時間を長くするほど、アセチル基および炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基の脱離が進むが、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度を０．０５以上１．５以下に調整する場合には、例えば反応時間を０．５～２ｈｒとすることにより得ることができる。また、アセチル基によるアセチル置換度を１．５以上２．９以下に調整する場合には、０．５～１０ｈｒとすることが好ましい。また、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入して、総置換度が２．９以上の混合脂肪酸セルロースエステルを調製する段階で、アセチル基及び炭素数ｎが５以上の脂肪族エステル基の比率を調節することによって、脱エステル化後のアセチル、炭素数ｎが５以上の脂肪族エステル基の比率を調節することも可能である。
　本開示の混合脂肪酸セルロースエステルは、種々の光学フィルム、例えば、偏光板の保護フィルム、カラーフィルタ、写真感光材料の基材フィルム、表示装置用フィルム（例えば、液晶表示装置用光学補償フィルムなどの光学補償フィルム）、反射防止フィルムの基材フィルムなどとして利用できる。
　以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。
　＜脂肪族アシル置換度、アセチル置換度及び総置換度＞
　炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度及びアセチル置換度は、１Ｈ－ＮＭＲにより決定した。測定条件は以下に示したとおりであり、得られたシグナル強度に基づき、下記式（１）により脂肪族アシル置換度を、下記式（２）によりアセチル置換度をそれぞれ算出した。
　装置：日本電子株式会社製　ＪＥＯＬ　ＪＮＭ　ＥＣＡ－５００
　温度：３０℃
　溶媒：ＣＤＣｌ３
　試料濃度：０．８ｗｔ％
脂肪族アシル置換度（ＤＳｆａ）＝７γ／ｍαまたは７ε／３α　（１）
アセチル置換度（ＤＳａｃ）＝７（β－２×ＤＳｆａ）／３α　（２）
　α：５．５～３．２ｐｐｍの積分値
　β：２．５～１．７５ｐｐｍの積分値
　γ：１．４～１．０ｐｐｍの積分値
　ε：０．９７～０．７９ｐｐｍの積分値
　ｍ：炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基Ｃ（ｎ－１）Ｈ２（ｎ－１）＋１ＣＯ２において、ｍ＝２（ｎ－３）
　総置換度は、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度及びアセチル置換度の値を足し合わせることにより算出した。
　＜ＯＨ置換度＞
　ＯＨ置換度は、セルロースが完全にアシル化された場合の置換度３と混合脂肪酸セルロースエステルの総置換度との差により算出した。
　＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
　ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ＰＭＭＡから校正曲線を作成し、重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件は以下のとおりである。
　（株）島津製作所製の以下の装置等を用いた。
ポンプ　　　　　：ＬＣ－２０ＡＤ
オートサンプラー：ＳＩＬ－２０ＡＨＴ
カラムオーブン　：ＣＴＯ－２０Ａ
検出器　　　　　：ＲＩＤ－２０Ａ
解析ソフト　　　：ＬａｂＳｏｌｕｔｉｏｎｓ
　その他の条件は以下のとおりである。
　溶媒：ＨＰＬＣ用ジクロロメタン／ＨＰＬＣ用メタノール＝９／１（重量比）
　カラム：ＰｏｌｙＰｏｒｅ（３００×７．５ｍｍ）×２本　＋　ｇｕａｒｄ
　流速：０．７０ｍｌ／ｍｉｎ
　温度：２５℃
　試料濃度：０．２０ｗ／ｖ％
　注入量：５０μｌ（０．２μｍフィルターろ過）
　解析法：ＰＭＭＡ換算分子量
　使用標準ポリマー：ＰＭＭＡ６２５５００，５０９０００，２０１８００，７９５００，２６０８０，７３６０，１８５０
　＜ＳＰ値＞
　上記の計算式である、ＳＰ値＝√（Ｅｖ／ｖ）＝√（ΣΔｅｉ／ΣΔｖｉ）
（式中、Ｅｖ：蒸発エネルギー（Ｊ／ｍｏｌ）、ｖ：モル体積（ｃｍ３／ｍｏｌ）、Δｅｉ：各々の原子又は原子団の蒸発エネルギー、Δｖｉ：各々の原子又は原子団のモル体積）
に基づき算出した。
　＜寸法変化＞
　混合脂肪酸セルロースエステルをフィルムに成形したときの吸湿による寸法変化は、以下のようにして求めた。混合脂肪酸セルロースエステル１０重量部を、塩化メチレン８１重量部及びメタノール９重量部からなる溶媒に溶解させ、ドープを調製した。得られたドープをガラス板上に流延し、バーコータ（コーテック株式会社スパイラルバーコーターＮｏ．５）を用いて厚さを均一にした。これを４０℃で３０分間乾燥させ、ガラス板からフィルムを剥がし、さらに８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ４０μｍの混合脂肪酸セルロースエステルからなるフィルム試料を得た。このフィルムに針を用いて１０ｃｍ間隔で２点の穴を開け、室温４０℃、湿度２０％の条件で２４時間保管した。その後、２点間の距離（Ｌ１）を測定した。次に、室温４０℃、湿度９０％の条件で２４時間保管した。その後、２点間の距離（Ｌ２）を測定した。これらＬ１およびＬ２の値から、下記式（３）に基づき寸法変化を算出した。
寸法変化＝（Ｌ２－Ｌ１）／Ｌ１　　（３）
　＜弾性率＞
　混合脂肪酸セルロースエステルをフィルムに成形したときの弾性率は、以下のようにして求めた。上記寸法変化の場合と同様にして、混合脂肪酸セルロースエステルからなるフィルムを得た。得られたフィルムを幅１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍにカットし、このフィルムを室温２５℃、湿度６０％の条件で、引張り試験機（テンシロン）を用いて、チャック間距離１００ｍｍ、引張り速度２０ｍｍ／分の条件でＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準じた方法でフィルムの弾性率を測定した（測定値はＣ）。
　＜アルカリけん化適性＞
　混合脂肪酸セルロースエステルをフィルムに成形したときの偏光子との密着性は、そのフィルムの表面のアルカリによるけん化の進行のしやすさの度合い（アルカリけん化適性）を測定することにより評価することができる。ここで、混合脂肪酸セルロースエステルフィルムを偏光子と密着させる際には、そのフィルムの表面をアルカリでけん化して、エステル基を除去することで、表面の親水性を増し、水系接着剤を用いて、偏光子（ポリビニルアルコールにヨウ素をしみこませフィルムを引き伸ばしたもの）と、張り合わせる。このような張り合わせ方法が用いられているため、短時間で混合脂肪酸セルロースエステルフィルム表面がけん化されば、短時間で接着させることができるため好ましい。
　具体的な評価の方法は以下のとおり行った。まず、ソルベントキャスト法によりフィルムを成形する。混合脂肪酸セルロースエステル１０重量部を、塩化メチレン８１重量部及びメタノール９重量部に溶解させドープを調製する。得られたドープをガラス板上に流延し、バーコータ（例えば、コーテック株式会社スパイラルバーコーターＮｏ．５など）を用いて厚さを均一にする。これを４０℃で３０分間乾燥させ、ガラス板からフィルムを剥がし、さらに８０℃で３０分間乾燥させ、厚さ４０μｍの混合脂肪酸セルロースエステルからなるフィルム試料を得た。このフィルムを、５０℃に温度調節した１．０ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ水溶液にいれ、５分間静置した。その後、フィルムを引き上げて、水で洗浄し、ステンレス製の枠に固定して、８０℃で乾燥した。ＮａＯＨ水溶液による処理前のフィルムおよび処理後のフィルムについて、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７に準じた手順にて、接触角計を使用して、純水の接触角を測定した。
　ＮａＯＨ水溶液による処理前のフィルムの接触角をα、処理後の接触角をβとし、β／αの値にて、アルカリけん化処理の進行しやすさの度合いを測定した。
◎：β／αが０．６未満　　アルカリけん化は速く進行する。
○：β／αが０．６以上０．７未満　　アルカリけん化は進行しやすい。
△：β／αが０．７以上０．８未満　　アルカリけん化は進行しにくい。
×：０．８以上　　アルカリけん化はほとんど進行しない。
　（合成例１）
　セルロース原料として木材パルプ（針葉樹パルプ）１００重量部に氷酢酸５０重量部を散布して前処理活性化させた後、氷酢酸４７０重量部、無水酢酸２６５重量部および硫酸８．３重量部の混合物を添加し、反応温度を４５℃未満に制御しながらニーダー中にて、エステル化を行った。その後、２０重量部の２４％酢酸マグネシウム水溶液を添加して、加水分解を３０分間行い、沈殿させ、さらに１０５℃で２時間乾燥し、水分量を０．５重量％以下としてフレーク状のセルロースアセテートを得た。アセチル置換度は、２．９であった。
　（合成例２）
　加水分解を３０分間に代えて５０分間行った以外は、合成例１と同様にしてフレーク状のセルロースアセテートを得た。アセチル置換度は２．８であった。
　（合成例３）
　加水分解を３０分間に代えて７０分間行った以外は、合成例１と同様にしてフレーク状のセルロースアセテートを得た。アセチル置換度は２．７であった。
　（合成例４）
　加水分解を３０分間に代えて９０分間行った以外は、合成例１と同様にしてフレーク状のセルロースアセテートを得た。アセチル置換度は２．６であった。
　（合成例５）
　加水分解を３０分間に代えて１３０分間行った以外は、合成例１と同様にしてフレーク状のセルロースアセテートを得た。アセチル置換度は２．４であった。
　（実施例１）
　攪拌機、冷却管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、溶媒として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン２９５０ｇと、触媒としてピリジン２０４０ｇを入れ、攪拌を開始した。合成例１で調製したセルロースアセテートを３５０ｇ（１．２３ｍｏｌ）加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、セルロースアセテートが溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、炭素数１８の脂肪族アシル基の導入のため、オクタデカン酸クロリド［東京化成工業（株）製］１８３ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下ロートから６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、続いて、反応液を３０Ｌの容器の移し替え、攪拌しながらメタノール２５ｋｇを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースアセテートオクタデカノエートのウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、エタノール３８００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに４回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートオクタデカノエート３５４ｇを得た。得られたセルロースアセテートオクタデカノエートの総置換度は、３．０、オクタデカノイル置換度は、０．１であった。
　つづいて、この得られたセルロースアセテートオクタデカノエート３００ｇ（０．９７ｍｏｌ)を、酢酸２０４０ｇと水１５６ｇからなる溶媒に溶解し、５４℃に昇温した。５４℃にて硫酸１２．０ｇを滴下して、脱エステル化反応を開始し、１３０分後、２４％酢酸マグネシウム水溶液３４．６ｇを添加して脱エステル化反応を停止した。続いて、純水５７４０ｇを加えて、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過により集め、ウエットケーキを得た。得られたケーキに、エタノール２８５０ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートオクタデカノエートを２７５ｇ得た。
　得られたセルロースアセテートオクタデカノエートのアセチル置換度は２．７、オクタデカノイル置換度は０．１、ＯＨ置換度は０．２、重量平均分子量は、３９万、ＳＰ値は、２２．１（ＭＰａ）１／２であった。さらに、フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例２）
　脱エステル化反応の温度を６４℃とし、脱エステル化反応の開始から６０分後に２４％酢酸マグネシウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを得た。アセチル置換度は２．７、オクタデカノイル置換度は０．１、ＯＨ置換度は０．２、重量平均分子量は、１６万、ＳＰ値は、２２．１（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例３）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例２で調製したアセチル置換度が２．８のセルロースアセテートを用い、脱エステル化反応の温度を６４℃とし、脱エステル化反応の開始から６０分後に２４％酢酸マグネシウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを得た。アセチル置換度は２．６、オクタデカノイル置換度は０．２、ＯＨ置換度は０．２、重量平均分子量は、２２万、ＳＰ値は、２１．６（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例４）
　実施例１における、脱エステル化反応を開始する前、総置換度３．０、オクタデカノイル置換度０．１のセルロースアセテートオクタデカノエートを得るまでの手順と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを得た。得られたセルロースアセテートオクタデカノエートのアセチル置換度は２．９、オクタデカノイル置換度は０．１、ＯＨ置換度は０．０、重量平均分子量は、１５万、ＳＰ値は、２１．５（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例５）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例２で調製したアセチル置換度が２．８のセルロースアセテートを使い、脱エステル化反応の温度を６４℃とし、脱エステル化反応の開始から３０分後に２４％酢酸マグネシウム水溶液を添加した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを得た。アセチル置換度は２．７、オクタデカノイル置換度は０．２、ＯＨ置換度は０．１、重量平均分子量は、２４万、ＳＰ値は、２１．４（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例６）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例２で調製したアセチル置換度が２．８のセルロースアセテートを用いた以外は、実施例４と同様にして、総置換度が３．０のセルロースアセテートオクタデカノエートを得た。アセチル置換度は２．８、オクタデカノイル置換度は０．２、ＯＨ置換度は０．０、重量平均分子量は、２９万、ＳＰ値は、２１．１（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例７）
　攪拌機、冷却管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、触媒としてピリジン４０００ｇを入れ、攪拌を開始した。合成例５で調製したアセチル置換度が２．４のセルロースアセテートを３２６ｇ（１．２３ｍｏｌ）加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、セルロースアセテートが溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、炭素数５の脂肪族アシル基の導入のため、ペンタン酸クロリド［東京化成工業（株）製］７２ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下ロートから６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、続いて、反応液を３０Ｌの容器の移し替え、攪拌しながらメタノール２５ｋｇを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースアセテートペンタノエートのウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、エタノール３８００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに４回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートペンタノエート３５４ｇを得た。得られたセルロースアセテートペンタノエートの総置換度は、３．０、ペンタノイル置換度は、０．６であった。
　つづいて、この得られたセルロースアセテートペンタノエート３０９ｇ（０．９９ｍｏｌ）を、酢酸２１００ｇと水９０ｇからなる溶媒に溶解し、６５℃に昇温した。６５℃にて硫酸１２．３ｇを滴下して、脱エステル化反応を開始し、５０分後、２４％酢酸マグネシウム水溶液３４．６ｇを添加し、続いて、純水５７４０ｇを加えて、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過により集め、ウエットケーキを得た。得られたケーキに、エタノール２８５０ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートペンタノエートを２８０ｇ得た。
　得られたセルロースアセテートペンタノエートのアセチル置換度は２．２、ペンタノイル置換度は０．６、ＯＨ置換度は０．２、重量平均分子量は、１７万、ＳＰ値は、２２．０（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例８）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例５で調製したアセチル置換度が２．４のセルロースアセテートを用い、オクタデカン酸クロリドの代わりにペンタン酸クロリドを使用した以外は、実施例４と同様にして、セルロースアセテートペンタノエートを３４３ｇ得た。アセチル置換度は２．４、ペンタノイル置換度は０．６、ＯＨ置換度は０．０、重量平均分子量は、２０万、ＳＰ値は、２１．５（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（実施例９）
　攪拌機、冷却管を備えた５Ｌ丸底フラスコに、溶媒として１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン２９５０ｇと、触媒としてピリジン２０４０ｇを入れ、攪拌を開始した。合成例３で調製したセルロースアセテートを３３９ｇ（１．２３ｍｏｌ）加え、シリコーン油浴で６０℃まで昇温し、セルロースアセテートが溶解するまで攪拌した。攪拌を継続しながら、炭素数１０の脂肪族アシル基の導入のため、デカン酸クロリド［東京化成工業（株）製］１０６ｇ（０．６０ｍｏｌ）を滴下ロートから６０分かけて滴下した後、８０℃に昇温し、４時間攪拌を継続した。得られた反応混合物を室温まで冷却し、続いて、反応液を３０Ｌの容器の移し替え、攪拌しながらメタノール２５ｋｇを加え、沈殿を形成させた。沈殿物を吸引ろ過により集め、粗セルロースアセテートデカノエートのウエットケーキを得た。得られたウエットケーキに、エタノール３８００ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに４回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートデカノエート３２４ｇを得た。得られたセルロースアセテートデカノエートの総置換度は、３．０、デカノイル置換度は、０．３であった。
　つづいて、この得られたセルロースアセテートデカノエート３０８ｇ（０．９７ｍｏｌ)を、酢酸２０４０ｇと水１５６ｇからなる溶媒に溶解し、６４℃に昇温した。６４℃にて硫酸１２．０ｇを滴下して、脱エステル化反応を開始し、１３０分後、２４％酢酸マグネシウム水溶液３４．６ｇを添加してエステル化反応を停止した。続いて、純水５７４０ｇを加えて、ポリマーを沈殿させた。得られた沈殿物を吸引ろ過により集め、ウエットケーキを得た。得られたケーキに、エタノール２８５０ｇを加え、６０℃で１時間攪拌することにより洗浄し、脱液した。このエタノールによる洗浄操作をさらに３回繰り返した後、水で溶媒置換を行った。８０℃の熱風乾燥機で１５時間乾燥させ、白色～薄黄色の固体として、セルロースアセテートデカノエートを２６１ｇ得た。
　得られたセルロースアセテートデカノエートのアセチル置換度は２．５、デカノイル置換度は０．３、ＯＨ置換度は０．２、重量平均分子量は、２０万、ＳＰ値は、２１．８（ＭＰａ）１／２であった。さらに、フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例１）
　合成例１で調製したセルロースアセテートについて、以下の評価をした。重量平均分子量は、２８万、ＳＰ値は、２２．４（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例２）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例４で調製した置換度が２．６のセルロースアセテート３３３ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを４００ｇ得た。アセチル置換度は２．６、オクタデカノイル置換度は０．４、ＯＨ置換度は０．０、重量平均分子量は、２５万、ＳＰ値は、２０．６（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例３）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例４で調製した置換度が２．６のセルロースアセテート３３３ｇを使用し、脱エステル化反応温度が６４℃で、脱エステル化反応時間が３０分とした以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを３７３ｇ得た。アセチル置換度は２．５、オクタデカノイル置換度は０．４、ＯＨ置換度は０．１、重量平均分子量は、２０万、ＳＰ値は、２０．８（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例４）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例５で調製した置換度が２．４のセルロースアセテート３２３ｇを使用した以外は、実施例４と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを４３１ｇ得た。アセチル置換度は２．４、オクタデカノイル置換度は０．６、ＯＨ置換度は０．０、重量平均分子量は、２１万、ＳＰ値は、２０．２（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例５）
　合成例１で調製したセルロースアセテートに代えて、合成例５で調製した置換度が２．７のセルロースアセテート３２３ｇを使用した以外は、実施例１と同様にして、セルロースアセテートオクタデカノエートを３４３ｇ得た。アセチル置換度は２．４、オクタデカノイル置換度は０．３、ＯＨ置換度は０．３、重量平均分子量は、１９万、ＳＰ値は、２１．５（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　（比較例６）
　アセチル置換度は０．２、プロピオニル置換度は２．５のセルロースアセテートプロピオネート（ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入）について、以下の評価をした。ＯＨ置換度は０．３、重量平均分子量は、１９万、ＳＰ値は、２２．１（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
　　（比較例７）
　アセチル置換度は１．０、ブチリル置換度は１．７のセルロースアセテートブチレート（ＡＬＤＲＩＣＨ社より購入）について、以下の評価をした。、ＯＨ置換度は０．３、重量平均分子量は、２１万、ＳＰ値は、２１．８（ＭＰａ）１／２であった。フィルムに成形したときの寸法変化、弾性率、及びアルカリけん化適性を測定した。これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001

Claims (5)

  1. 　アセチル基と炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を有する混合脂肪酸セルロースエステルであって、
    前記アセチル基によるアセチル置換度が１．５以上２．９以下、
    前記炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基による脂肪族アシル置換度が０．０５以上１．５以下、
    ＯＨ置換度が０以上０．２５以下、及び
    ＳＰ値が２１．０以上である、混合脂肪酸セルロースエステル。
  2. 　フィルムに成形したときの２５℃、湿度６０％条件下、ＪＩＳ　Ｋ　７１２７に準拠して測定した弾性率が２．２ＧＰａ以上である、請求項１に記載の混合脂肪酸セルロースエステル。
  3. 　ＳＰ値が２２．２以下である、請求項１または２に記載の混合脂肪酸セルロースエステル。
  4. 　重量平均分子量が１００，０００以上１，５００，０００以下である、請求項１から３のいずれか１項に記載の混合脂肪酸セルロースエステル。
  5. 　フレーク状のセルロースアセテートに、炭素数ｎが５以上の脂肪族アシル基を導入して、総置換度を２．９以上とし、脱エステル化反応する、混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法。
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