JPH10511728A - セルロースエステルの直接製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 本発明は、（ｉ）セルロース物質、（ii）カルボキサミド希釈剤または尿素系希釈剤からなる可溶化量の溶媒系、（iii）アシル化試薬、及び（iv）チタン含有化合物を接触させることからなる、全DS／AGU が 0.1〜3.0 であるセルロースエステルの製造方法に関する。

Description

【発明の詳細な説明】 セルロースエステルの直接製造法 発明の分野 本発明は、セルロースまたはセルロース誘導体をアシル化試薬、チタン含有化 合物及びカルボキサミド希釈剤または尿素系希釈剤と接触させることにより、DS ／AGU が 0.1〜3.0 のセルロースエステルを製造する方法に関する。 発明の背景 セルロースエステル(CEs)は従来、セルロースと１個または複数の所望のエス テル基に対応する１個または複数の無水物とを、希釈剤及び生成物の溶媒として 対応するカルボン酸を使用して反応させることによって合成されている。 これらの方法においては、カルボン酸を含むほとんどの有機溶媒にセルロース が不溶性であるため、反応混合物は最初は不均質である。セルロース誘導体が溶 解して、所望の溶液粘度に達した時に、反応は終了する。混合物が均質になった 時に、セルロースは完全にまたはほとんど完全にアシル化される。 場合によっては、大過剰のスルホン酸触媒を使用することもできるが、この場 合には生成物はセルロースアルカノエートスルフェートである。硫酸基を選択的 に切断すれば、部分置換セルロースアルカノエートが得られる。しかし、同時に セルロースエステルのDP（重合度）を許容されないレベルまで低下させることな く、大DS（置換度）の硫酸エステルを除去することは極めて困難である。 従って、従来の方法においては、部分置換セルロースエステルの 合成は、別の工程における鉱酸触媒アシル化によって製造されたセルローストリ エステルを所望の置換レベルまで加水分解することによって行われている。代表 的には、水とカルボン酸溶媒との混合物中で加水分解を行うと、置換位置が無秩 序になる（アシルの移動及びそれと同時に起こるがそれより緩慢な、新たに露出 したヒドロキシル基のカルボン酸溶媒による再エステル化による）ので、生成物 のエステル置換基は平衡分布（equilibrium distribution）している。 部分置換セルロースエステルは商品価値が高い。これらは、被膜中に使用され 、その比較的大きい溶解度（トリエステルに比較して）とヒドロキシル基含量（ 架橋を促進するため）が高く評価されている。プラスチック、繊維及びフィルム に使用する場合には、これらは部分置換 CEsを合成できるために、熱的性質、機 械的性質、生分解性及び相溶性の管理が可能である。 セルロースと長鎖カルボン酸とのエステルは、ピリジン、またはこれより結果 は悪いが、他の溶媒中において対応する酸塩化物でアシル化することによって製 造できることは公知である。この方法はセルローストリエステルの合成にのみ有 用である。例えば、Malm，et al.，Ind ．Eng．Chm.，1951，43巻，684〜688頁参 照。 米国特許第 2,705,710号は、セルローストリアセテート（全置換エステル−2. 9DSAc 及び0.10DSスルフェート）を製造するための溶媒としてDMACを且つ触媒と して硫酸を開示している。この特許に開示された反応は 140℃において行われる ので、非常に速い。米国特許第 2,705,710号の硫酸法の欠点は、部分置換エステ ルを得るのに加水分解工程が必要なことである。 カルボン酸溶媒中にチタン酸エステル触媒を使用することは、文献に知られて いる。米国特許第 2,976,277号には、チタン酸エステ ルが、セルロースを希釈剤（及び生成物用の溶媒）中で無水物、例えば、無水酢 酸、無水プロピオン酸、無水酪酸またはそれらの混合物によってアシル化するの に有効な触媒であることを開示している。希釈剤は、無水物もしくは混合エステ ルの場合には無水物の１つに対応するカルボン酸、またはＮ，Ｎ−ジメチルホル ムアミドのようなアミドであった。この方法では、高I.V.(2.0〜3.0)のアセトン 溶解性セルロースエステルが得られた。また、大過剰の無水物が使用された（ア ンヒドログルコースに基づき６〜２７当量）。 米国特許第 2,976,277号に示されるように、溶解したセルロースのアシル化に よる部分置換 CEsの直接合成もまた、前に教示されている。セルロースを最初に 塩化リチウムとアミド溶媒(１−メチル−２−ピロリジノン(NMP)またはＮ，Ｎ− ジメチルアセトアミド(DMAC))との混合物中に溶解させると、触媒の存在下また は不存在下においてセルロースはカルボン酸無水物によってアシル化されて、無 水物の添加当量にのみ依存して、部分置換または完全置換CEが得られる。長鎖カ ルボン酸によるセルロースのエステルはこれまでこのようにして製造されている 。例えば、Carbohydrate Polymers，22 巻，１〜７頁（1993）には、セルロース を、アミン触媒反応を用いて種々のカルボン酸塩化物と、又はジシクロヘキシル カルボジイミド触媒反応を用いて種々のカルボン酸とDMAC／LiCl溶液中で反応さ せることによって、DS 0.1〜2.5 の、鎖長が炭素数18（ステアリン酸エステル） 以下の酸とセルロースとのエステルが得られることが開示されている。この方法 は無水物の性質及び得られる生成物のDSに関して柔軟性が大きいが、その一方、 セルロースの溶解が必要だということは、反応混合物は希釈されていなければな らず（５％以下のセルロース）且つセルロースの溶解に時間を要するために、本 プロセスの所要時間が長くなることを意味する。実際的には、高 価な塩化リチウムを高い効率で再循環する方法を開発することが必要である。こ の方法はまだ開示されていない。 セルロースの長鎖（炭素鎖長は４より大きい）エステル(LCCEs)は、Ind ．Eng ．Chem. ，43巻，684〜691頁（1951）に示されたMalmの先駆的な仕事から知られ ている。カルボン酸溶媒中においてセルロースと長鎖無水物とを鉱酸触媒反応に より反応させることによって、LCCEsを得ようとする取り組みはうまくいってい ない。これは、エステル化速度が遅すぎ、しかも鎖の切断速度と競合できないた めである。 文献公知の他の方法は、「インペラー」試薬、例えば、クロロ酢酸無水物を使 用するもの（米国特許第 1,880,808号に開示）、ならびにピリジン中の、又はIn d．Eng．Chem．Res.，31巻，2647〜2651頁（1991）に開示のような、長鎖酸塩化 物と、長鎖酸塩化物と再生セルロースとの反応を伴うもののみである。インペラ ー試薬は高価で、有毒で、しかも取り扱いがむずかしい傾向がある。 再生セルロースは高価である。酸塩化物は同様に高価である上、耐蝕性構造の 反応器を必要とする。さらに、真空下でセルロースと酸塩化物を直接反応させて も、均質な可溶性生成物は得られない。 LCCEsは、加工温度が比較的低く、衝撃強さが比較的大きく、比較的極性が小 さい溶媒中での溶解度が比較的高く、疎水性ポリマーとの相溶性が高いことが見 込まれ、可塑剤を必要とせずに成形品または押出品の形にできる可能性があり、 且つ水素塗料用の相容(associative)増粘剤として使用できる可能性があるため 、商業的に重要である（セルロースの長鎖エーテル、例えば、疎水性が改質され たヒドロキシエチルセルロースでの類推によって）。 また、米国特許第 2,705,710号には、セルロースをＮ，Ｎ−ジアルキルアミド によって活性化してから従来の（鉱酸及びカルボン酸 無水物）エステル化を行うことによって、過剰の切断を起こすことなく急速なエ ステル化を行えることが開示されている。この特許はまた、これが 1.1〜1.3 の 範囲のインヘレント粘度（現在の多くの商業的用途に必要な値よりも小さい）を 有するセルローストリアセテートの製造方法であることを開示している。 置換が完全ではない CEsをセルロースから直接製造できる方法が当業界で必要 とされていることは明らかである。この方法は、経済的、実用的で、しかも工業 生産が容易でなければならない。このような方法があれば、特別な商業的用途の ための充分に高い分子量を有する製品を合成することが可能であろう。長鎖エス テル基を含むセルロースエステルが得られるように、この方法に長鎖無水物を使 用できれば望ましい。熱によって及び／または溶解して処理されてフィルム、被 膜、プラスチック及びいくつかの他の用途に有用となり得るように、製品は充分 に均質であることが極めて重要である。触媒の残基がセルロースエステル製品か ら完全に除去されなくても、製品の有用性に悪影響を与えないような触媒を使用 することが望ましい。また、作業条件に合わせた実際的且つ予測可能な調整によ って製品のDS及び分子量を制御することができれば望ましい。 発明の要約 本発明は、チタン含有化合物、例えば、チタン酸エステルを触媒として使用し て、カルボキサミド希釈剤または尿素系希釈剤（場合によっては追加の補助溶媒 を含む）中のセルロースをカルボン酸無水物のようなアシル化試薬と反応させる ことによる、置換度（DS）が 3.0未満のセルロースエステル(CEs)の製造に関す る。 さらに詳しくは、本発明は、全DS／AGU が 0.1〜3.0 のセルロースエステルの 製造方法であって、 （ｉ）セルロース物質、 （ii）カルボキサミド部分が構造：R⁴R⁵NCOCR⁶R⁷R⁸（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶， Ｒ⁷及びＲ⁸は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約20の 分枝鎖アルキル、フェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素 数約１〜約20の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有するカルボキサ ミド希釈剤、または 尿素部分が構造： R⁹R¹⁰NCONR¹¹R¹²（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立し て水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約20の分枝鎖アルキル、フ ェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素数約１〜約20の分枝 鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有する尿素系希釈剤 からなる可溶化量の溶媒系、 （iii）（ａ）酸塩化物、及び場合によっては酸受容体、 （ｂ）カルボン酸無水物、 （ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３− ジオキシン−４−オン、及びアセト酢酸のエステル、 （ｄ）カルボン酸のエステル、 及び（ａ）〜（ｄ）の１種またはそれ以上の組み合わせ からなる群から選ばれたアシル化試薬、ならびに （iv）チタン含有化合物 を接触させることを含んでなる方法に関する。この方法においては、成分（ｉ） と（ii）とを最初に接触させ、成分（iii）及び（iv）を、任意の順序で成分（ ｉ）と（ii）との接触生成物と接触させる。 好ましくは、本発明はセルロースエステルと長鎖カルボン酸（炭素数が４より 大きい）とのエステルの製造方法に関する。 この方法は以下の点で従来の技術より優れている：アルファ含量が比較的少な い、比較的低分子量のセルロースを使用できること；極めて高分子量のセルロー スエステルが合成できること；長鎖カルボン酸、場合によっては短鎖カルボン酸 を用いて全DSが 3.0未満のセルロースの部分置換または全置換エステルが合成で きること；反応混合物から標準単離法によって直接、部分置換セルロースエステ ルが得られること。これらの部分置換セルロースエステルは広範囲の有機溶媒に 対して優れた溶解度を有し、しかも、高分子量であることができる。本発明では 、長鎖は炭素数が４より大きいことを意味し、短鎖は炭素数が４またはそれ以下 であることを意味するものとする。 本発明の方法は、プラスチック、フィルム、繊維及び被膜用のセルロースエス テルの経済的な直接合成に関して広く有用である。 発明の詳細な説明 本明細書中で使用する用語「置換度」または「DS」もしくは「DS／AGU」は、 セルロースポリマーのアンヒドログルコース環当たりのアシル置換基の平均数を 意味する。 本発明は、全DS／AGU が 0.1〜3.0 、好ましくは 2.0〜3.0、より好ましくは 2.4〜2.9 のセルロースエステルの製造方法であって、 （ｉ）セルロース物質、 （ii）カルボキサミド希釈剤または尿素系希釈剤からなる可溶化量の溶媒系、 （iii）（ａ）酸塩化物、及び場合によっては酸受容体、 （ｂ）カルボン酸無水物、 （ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ− １，３−ジオキシン−４−オン、及びアセト酢酸のエステル、 （ｄ）カルボン酸のエステル、 及び（ａ）〜（ｄ）の１種またはそれ以上の組み合わせ からなる群から選ばれたアシル化試薬、ならびに （iv）チタン含有化合物 を接触させることを含んでなる。成分（ｉ）と（ii）とは通常は最初に接触させ 、成分（iii）及び（iv）は、任意の順序で成分（ｉ）と（ii）との接触生成物 と接触させる。 本発明によって製造されるセルロースエステルは、一般に以下の構造を有する ： ［式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は別個に水素（ただし、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は同時に全 てが水素ではない）；アセトアセチル；R¹C＝O（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約30 のアルキルである）；構造(CH₂)_nCO₂H（式中、ｎは２〜６、好ましくは２〜４で ある）のカルボキシアルキル；構造 CR²＝CR³CO₂H（式中、Ｒ²及びＲ³は独立し て、水素、メチル、炭素数約１〜約30の分枝鎖アルキル、フェニル及びナフチル からなる群から選ばれる）のカルボキシアルケニル；１〜３個の二重結合を有す る、炭素数約１〜約30のアニケニル；及び１〜３個の二重結合を有する、炭素数 約１〜約30の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる］。 カルボキシアルケニル、アルケニル及び分枝鎖アルケニルに関し ては、存在する二重結合はシスまたはトランス位であることができる。 前記セルロースエステル構造に関して、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は独立して水素、ア セチル、プロピオニル及びブチリルからなる群から選ばれることが好ましい。長 鎖エステルも好ましい。 前記カルボキサミド希釈剤のカルボキサミド部分は、構造：R⁴R⁵NCOCR⁶R⁷R⁸（ 式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶，Ｒ⁷及びＲ⁸は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキ ル、炭素数約１〜約20の分枝鎖アルキル、置換フェニル、フェニル、置換ナフチ ル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素数約１〜約20の分枝鎖ア ルケニルからなる群から選ばれる）を有する。 カルボキサミド希釈剤の例は、１−メチル−２−ピロリジノン(NMP)、Ｎ，Ｎ −ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、またはＮ，Ｎ− ジメチルアセトアミド（DMAC）である。DMACが特に好ましい。 スクシンイミド、フタルイミドまたはグルタルイミドのようなカルボキシアミ ドも希釈剤として使用できる。 前記尿素系希釈剤の尿素部分は、構造： R⁹R¹⁰NCONR¹¹R¹²（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰ ，Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約 20の分枝鎖アルキル、フェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び 炭素数約１〜約20の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有する。 一般的定義の範囲内にさらに含まれる尿素化合物は、Ｒ⁹及びＲ¹⁰の一方とＲ^{1 1} とＲ¹²の一方がつながって環状尿素を形成するもの、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチ ルイミダゾリジノンである。好ましい尿素化合物は、尿素及びＮ，Ｎ−ジメチル イミダゾリジノンからなる群から選ばれたものである。Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダ ゾリジノンは 以下の構造を有する： プロリンまたはグリシンのようなアミノ酸も希釈剤として使用できる。 使用する溶媒対セルロースの比は中程度に広い範囲内で変化できる。 本発明では、炭素数約１〜約20のアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル 、ブチル、ヘキシル、ノニル、ヘキサデシル、及びアリール置換アルキル、例え ば、ベンジル、シクロアルキル、例えば、シクロヘキシルなどを含むアルキルで ある。炭素数約１〜約20の分枝鎖アルキルの例は、イソプロピル、イソブチル、 イソノニル、tert−ブチルなどである。アルケニルの例は、プロペニル、デセニ ル、ペンタデセニル、（Ｚ）−ヘプタデセ−８−エニル及び（Ｚ，Ｚ）−ヘプタ デカジ−８，11−エニルである。分枝鎖アルケニルの例はペンタデセニルである 。 他の活性化アシル誘導体、例えば、酸塩化物も有用であり；酸塩化物の場合に は場合によってはピリジン、炭酸水素ナトリウムまたは酢酸ナトリウムのような 酸受容体もまた使用できる。アシル化試薬としては、ジケテン、２，２，６−ト リメチル−４Ｈ−１，３−ジオキシン−４−オン(TKD)、またはアセト酢酸のエ ステルを挙げることができる。Tetrahedron Letters，1990，31巻，1401〜1404 頁においてWitzemanによって教示されているように、tert−ブチルアセトアセテ ート（tBAA）は、反応性中間体、アセチルケテンを高い比率で生成するので、特 に適当なアセト酢酸エステルである。 好ましい酸塩化物は、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブ チリル、塩化ヘキサノイル、塩化ラウロイル、塩化パルミトイル及び塩化ステア ロイルである。酸塩化物の場合には、ピリジン、炭酸水素ナトリウムまたは酢酸 ナトリウムのような酸受容体は場合によってはアシル化試薬と組み合わせて使用 できる。 本発明において好ましいのは、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水 ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸及び無水ステア リン酸からなる群から選ばれるカルボン酸無水物である。 本発明において好ましいアシル化試薬は、以下の酸からなる群から選ばれるカ ルボン酸のエステルである：カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリ ン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、安 息香酸、置換安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸。 本発明に関連して有用な酸受容体は、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸水素 ナトリウム及び酢酸ナトリウムからなる群から選ばれる。用語「酸受容体」は一 般に、塩基性物質、例えば、ルイス塩基を意味する。ピリジンが好ましい酸受容 体である。 本発明の方法によって製造される好ましいセルロースエステルとしては、セル ロースアセテート、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、セルロ ースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロース アセテートヘキサノエート、セルロースアセテートノナノエート、セルロースア セテートラウレート、セルロースパルミテート、セルロースアセテートステアレ ート、セルロースノナノエート、セルロースヘキサノエート、セルロースヘキサ ノエートプロピオネート、及びセルロースノナノエートプロピオネートが挙げら れる。 種々のセルロース供給源を本発明の実施に使用できる。本発明に 有用なセルロース供給源としては、広葉樹材パルプ、針葉樹材パルプ、コットン リンター、細菌セルロース及び再生セルロースが挙げられる。 本発明の実施に当たっては、種々のセルロース出発原料、温度、濃度、チタン 含有化合物、カルボン酸無水物、非溶媒及び反応体比を考慮に入れる。選択した 条件に応じて、種々のセルロースエステルを製造できる。 本発明の全ての面に使用する温度は、約０〜約200℃、好ましくは約 100〜約 180℃、より好ましくは約 120〜約 170℃の範囲である。 生成物の単離は、公知の方法によって、例えば、非溶媒（水のことが多い）を 反応混合物に添加してから、濾過及び洗浄によって沈澱生成物を単離することに よって行う。 本発明において、Ti化合物／カルボキサミドまたは尿素の組み合わせを使用で き、カルボキサミドまたは尿素が活性化剤、希釈剤または溶媒として作用する。 本発明の合成方法において、成分（iii）：成分（iv）のモル比は、選択され た反応条件下で所望のDS／AGU を生成する量である。セルロースエステルの形成 に適した条件は幅広く変化させることができる。セルロースは最初に、アミド希 釈剤と接触させることによって、活性化させなければならない。これは、最も単 純には、セルロースのアミド希釈剤中スラリーを温度 100〜 180℃に加熱するこ とによって行えるが、室温で長時間接触させることによって活性化を行うことも 可能である。 アシル化試薬は代表的には、同時に添加する。使用するアシル化試薬の全量は アンヒドログルコース単位の当量に基づき３当量から10当量まで変化させること ができ、４〜６当量が最も好ましい。こ の全量内で、生成物中の各置換基の所望のDSが達成されるように各アシル化試薬 の割合を変化させることができる。 存在するセルロース物質の量は、前記カルボキサミドの重量に基づき約 1.0〜 約50％、好ましくは約 9.0〜約28％であり、且つ前記チタン含有化合物の量は、 前記セルロース物質の重量に基づき約 0.1〜約20％、好ましくは約 1.0〜約10％ である。 本発明の方法は通常、不溶化量の非溶媒の添加によってセルロースエステルを 不溶化する追加工程を含む。この方法は、不溶化セルロースエステルの分離工程 を含むこともできる。 この方法によって製造されるセルロースエステルの単離に有用であるとされる 非溶媒は、個々の物質に特有である。これらは、反応溶媒及び副生成物を溶解さ せるが、セルロースエステルに対しては非溶媒でなければならない。例としては 、メタノール、エタノール、２−プロパノール及び水が挙げられる。 この方法の触媒として有用なチタン含有化合物はチタン（IV）化合物である。 これらは、チタン酸、チタン酸エステル、テトラ（アミノ）チタン化合物、また はこれらの置換基の混合物を有するチタン（IV）化合物であることができる。例 としては、テトラ（２−プロピル）チタネート、チタン酸、テトラ（１−プロピ ル）チタネート、テトラ（１−ブチル）チタネート及びテトラキス（ジメチルア ミノ）チタニウムが挙げられる。 本発明の方法の生成物は、種々の目的で、例えば、プラスチック、フィルム、 繊維及び被膜用として有用である。 本発明のセルロースエステルに関しては、DSまたはDS／AGU は公知の任意の方 法、例えば、プロトンNMR によって測定できる。 本発明はさらに、その好ましい実施例に関する以下の例によって説明できるが 、これらの実施例は説明のためにのみ記載するもので あり、特に断らない限り、本発明の範囲を限定するものではないことを理解され たい。出発原料は特に説明のない限り、市販されているものである。特に説明の ない限り、全ての百分率は重量に基づく。 実施例 以下の例において、機械的撹拌機、温度計及び窒素入り口を装着した３つ口丸 底フラスコに、セルロース及びDMAC溶媒を添加した。スラリーを窒素下で撹拌し ながら、100℃に加熱した。次いで、無水物及び触媒を活性化セルロースに添加 し、混合物を反応温度に加熱した。以下の「equiv」は、セルロースのアンヒド ログルコース単位当たりの試薬の当量を意味することを留意されたい。指示のあ る場合を除いて、混合物は透明且つ滑らかになるまで反応温度において撹拌した 。次いで、溶液を20〜80℃に冷却した。場合によっては、反応混合物は濾過して 、わずかの短い残留繊維を除去した（場合によっては、反応混合物を最初にアセ トンまたはアミド希釈剤で希釈して粘度を低下させた）。強く撹拌しながら非溶 媒に濾液を滴加することによって生成物を沈澱させた。生成物を濾過によって単 離し、再び非溶媒中でスラリーとした。必要に応じてこのプロセスを２〜５回繰 り返して、生成物から不純物全てを除去した。非水非溶媒を用いる場合には、可 塑化及び乾燥の間の生成物の流動を防ぐために、非溶媒として水を用いてスラリ ー及び濾過プロセスをさらに２回以上繰り返した。生成物を窒素下で40〜80℃に おいて真空オーブン中で乾燥させた。例中に示した収率は、単離された、充分に 特性決定された生成物の収率である。DSは、数滴のトリフルオロ酢酸（全てのヒ ドロキシルプロトンをダウンフィールドにシフトさせるため）を含むｄ−６ DM SOもしくはCDCl₃中¹Ｈ NMRによって、 またはセルロースエステルのサンプルを加水分解してから、遊離カルボン酸をガ スクロマトグラフィーによって定量化することによって測定した。ゲル透過クロ マトグラフィーは、溶媒として NMPを使用した（ポリスチレン対照またはGPC-V による絶対）。極限粘度数を NMPまたはDMSO（ジメチルスルホキシド）溶液中で 測定した。示差走査熱量法（20℃／分、二次走査、最大温度 240℃）を用いて、 熱転移を測定した。チタン含量は、イオンサイクロトロン燐光(ICP)によって測 定した。各群の物質の代表的要素を赤外線分光法によって調べ、生成物の同一性 を確認した。全ての温度は℃で表した。例１ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX(Mississippi，Natchezの International Paperから入手できる 広葉樹材セルロースパルプ) カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 ６ 反応温度 120 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 10 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 4.3 時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.63，I.V.＝3.40， GPC Mn＝107,000 ，CHCl₃ 、アセトン 、酢酸、DMSO及び NMP中に可溶、チタ ン含量＝290ppm。 この例は、有機溶媒中において優れた溶解度を有する部分置換高分子量セルロー スアセテートの、セルロースからの直接合成を説明する。例２ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セノレロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水プロピオン酸 当量 4.5 反応温度 140 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ７ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 8.5 時間 キー分析 DS（プロピオニル）＝2.46，DS（アセ チル）＝0.11，I.V.＝1.69，GPC Mn＝ 65,900，Tg＝ 156℃，Tm＝ 231℃、ア セトン、THF、酢酸、CHCｌ₃、DMSO及 び NMP中に可溶、チタン含量＝1630pp m。 この例は、有機溶媒中において優れた溶解度を有する半結晶質で比較的高分子量 の部分置換セルロースアセテートプロピオネートの、セルロースからの直接合成 を説明する。例３ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.00 反応温度 120 ℃ アミド希釈剤 １−メチル−２−ピロリジノン(NMP) ｇアミド／ｇセルロース 10 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 7.7 時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.52，I.V.；溶液が 粘稠すぎて測定不能、GPC Mn＝134,00 0,Tg＝ 201℃，酢酸、DMSO及び NMP中 に可溶。 この例は、NMPが反応に有用な溶媒でもあること、この例からの生成物は高分子 量を有し、DMACからの生成物よりも溶解度が低く、且つ高い溶液粘度を有するこ と、ならびに NMP中における反応はDMAC中よりも緩慢であることを説明する。例４ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.00 反応温度 120 ℃ アミド希釈剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド ｇアミド／ｇセルロース 10 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 12.8時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.42，I.V.＝0.95， GPC Mn＝64,900，DMSO中に一部分溶解 及び NMP中にほとんど溶解、Tg＝ 194 ℃。 この例は、DMF（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）をアミド希釈剤として使用す ると、反応が非常に遅いこと、及び溶解度の低いセルロースアセテート製品が得 られることを説明する。例５ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Viscocell(Mississippi，NatchezのIn ternational Paperから入手できる広 葉樹材セルロースパルプ） カルボン酸無水物 無水プロピオン酸 当量 6.00 反応温度 140 ℃ アミド希釈剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド ｇアミド／ｇセルロース 10 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 8.6時間 キー分析 DS（プロピオニル）2.71，DS（アセチ ル）＝0.0 ，I.V.＝0.94，GPC Mn＝40 ,100，Tg＝137 ℃，アセトン、酢酸、 THF、CHCl₃、DMSO及び NMP中に可溶 。 この例は、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが、部分置換セルロースプロピオ ネートを得るための、Ti触媒を用いたセルロースのプロピオニル化に適当な溶媒 であることを説明する。さらに、この例は、希釈剤としてDMACを用いる以外はこ の方法を用いて製造したCAPs（セルロースアセテートプロピオネート）中のアセ チルがDMACのアシルに由来することを示す。例６ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水プロピオン酸 当量 4.50 反応温度 120 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ５ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 17.3時間 キー分析 DS（プロピオニル）＝2.57，DS（アセ チル）＝0.08，I.V.＝1.80，GPC Mn＝ 80,700，Tg＝ 152℃，Tm＝ 229℃，ア セトン、酢酸、THF、CHCl₃、DMSO及 び NMP中に可溶。 この例は、DMAC中で、例２に比較して低温且つ高濃度でより高分子量のセルロー スプロピオネート製品が得られるが、反応時間はより長いことを説明する。例７ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水プロピオン酸 当量 4.50 反応温度 120 ℃ カルボン酸 プロピオン酸 ｇカルボン酸／ｇセルロース 2.18 アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 2.62 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 28.9時間 キー分析 DS（プロピオニル）＝2.65，DS（ア セチル）＝0.23，I.V.＝0.92，GPC Mn＝43,000，Tg＝ 128℃，Tm＝ 206 ℃，アセトン、酢酸、 THF、CHCl₃ 、DMSO及び NMP中に可溶。 この例は、アミド（DMAC）とカルボン酸との組み合わせ希釈剤を使用すると、エ ステル化がはるかに遅く（例６に比較）、しかも製品CAPがより低分子量である ことを説明する。例８ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水ヘキサン酸 当量 2.00 カルボン酸無水物２ 無水酢酸 当量 2.00 反応温度 140 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ７ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 9.2 時間 キー分析 DS（ヘキサノイル）＝0.75，DS（アセ チル）＝1.91，I.V.＝1.39，GPC Mn＝ 86,500，Tg＝ 149℃。 この例は、アミド希釈剤中でTi触媒を用いることによって、ヘキサノイルのよう な長鎖エステル基を含む部分置換混合エステルを直接合成できることを説明する 。例９ 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結 果と生成物のキー分析も以下に示す。 セノレロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水ヘキサン酸 当量 2.0 反応温度 140 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ７ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0285 反応時間 9.0 時間 キー分析 DS（アセチル）＝1.84，DS（ヘキサノ イル）＝0.73，I.V.＝1.40，GPC Mn＝ 32,900，アセトン、酢酸、THF、CHCl ₃、DMSO及び NMP中に可溶、 Tg＝ 153℃。 この例は、有機溶媒への溶解度が優れた、エステル基の１つが長鎖エステルであ る部分置換高分子量混合セルロースエステルの、セルロースからの直接合成を説 明する。例10 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水ヘキサン酸 当量 4.50 反応温度 155 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 7.00 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 5.7 時間 キー分析 DS（アセチル）＝0.12，DS（ヘキサノ イル）＝2.39，I.V.＝0.94，GPC Mn＝ 32,700，Tg＝ 119℃，チタン含量＝18 50ppm 。 この例は、Ti触媒反応によってDMAC希釈剤中で長鎖酸の無水物のみと反応させる ことによる、エステル基の１つが長鎖カルボン酸である部分置換混合セルロース エステルの、セルロースからの直接合成を説明する。例11 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水ノナン酸 当量 2.0 反応温度 150 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ７ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 7.9 時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.03，DS（ノナノイ ル）＝0.70，I.V.＝1.18，GPC Mn＝44 ,500，アセトン、酢酸、THF、CHCl₃ 、DMSO及び NMP中に可溶、Tg＝ 128°C 。 この例は、有機溶媒への溶解度が優れた、エステル基の１つが長鎖エステルであ る部分置換混合セルロースエステルの、セルロースからの直接合成を説明する。例12 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水ラウリン酸 当量 2.0 反応温度 150 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース ５ 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0342 反応時間 3.67時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.09，DS（ラウロイ ル）＝0.81，I.V.＝1.32，GPC Mn＝54 ,900，アセトン、酢酸、THF、CHCl₃ 、DMSO及び NMP中に可溶、Tg＝ 122℃ 。 この例は、有機溶媒への溶解度が優れた、エステル基の１つが長鎖エステルであ る部分置換混合セルロースエステルの、セルロースからの直接合成を説明する。例13 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水パルミチン酸 当量 2.0 反応温度 145 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 20 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 5.8 時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.06，DS（パルミト イル）＝0.42，I.V.＝0.29，GPC Mn＝ 33,400，アセトン、酢酸、THF、CHCl ₃、DMSO及び NMP中に可溶、Tg＝ 156 ℃。 この例は、有機溶媒への溶解度が優れた、エステル基の１つが長鎖 エステルである部分置換混合セルロースエステルの、セルロースからの直接合成 を説明する。例14 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水ヘキサン酸 当量 2.0 反応温度 140 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 7.67 触媒 テトラキス（ジエチルアミノ）チタ ン（IV） 当量 0.0171 反応時間 16.8時間 キー分析 DS（アセチル）＝1.91，DS（ヘキサノ イル）＝0.83，I.V.＝1.49，GPC Mn＝ 40,700，アセトン、酢酸、THF、CHCl ₃、DMSO、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチ ル及び NMP中に可溶、Tg＝ 142℃。 この例は、触媒としてアミノチタン化合物を用いた、エステル基の１つが長鎖エ ステルである部分置換混合セルロースエステルの、セルロースからの直接合成を 説明する。例15 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物１ 無水酢酸 当量 2.0 カルボン酸無水物２ 無水ヘキサン酸 当量 2.0 反応温度 155 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 7.67 触媒 テトラ（１−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 7.7 時間 キー分析 DS（アセチル）＝1.84，DS（ヘキサノ イル）＝0.79，I.V.＝1.41，GPC Mn＝ 30,600，アセトン、酢酸及び NMP中に 可溶、Tg＝ 147℃。 この例は、触媒としてｎ−アルキルチタネート化合物を用いた、エステル基の１ つが長鎖エステルである部分置換混合セルロースエステルの、セルロースからの 直接合成を示す。例16 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.0 反応温度 120 〜 140℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 10.0 触媒 酢酸亜鉛（II） 当量 0.0171 反応時間 15.0時間 キー分析 120 ℃から始めて、５時間後には140 ℃まで昇温したが、15時間の間に反応 は観測されなかった。 この例は、亜鉛を基剤とするルイス酸は、アミド希釈剤中では有効な反応速度で セルロースのエステル化を触媒しないことを説明する。例17 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.0 反応温度 120 〜 150℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 7.67 触媒 アンチモン（III）エトキシド 当量 0.0171 反応時間 11.6時間 キー分析 120 ℃から始めて、1.3時間後には 1 40℃まで昇温し、次いで、６時間後に は 150℃まで昇温したが、11.6時間の 間に反応は観測されなかった。 この例は、アンチモンを基剤とするルイス酸は、アミド希釈剤中では有効な反応 速度でセルロースのエステル化を触媒しないことを説明する。例18 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.0 反応温度 120 〜 145℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 5.0 触媒 酸化ゲルマニウム（IV） 当量 0.0171 反応時間 6.2 時間 キー分析 120 ℃から始めて、２時間後には 145 ℃まで昇温したが、6.2時間の間に反 応は観測されなかった。 この例は、ゲルマニウムを基剤とするルイス酸は、アミド希釈剤中では有効な反 応速度でセルロースのエステル化を触媒しないことを説明する。例19 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で 前記標準法に供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物の キー分析も以下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.0 反応温度 140 〜 174℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 10.0 触媒 酢酸マンガン（II） 当量 0.0171 反応時間 4.0 時間 キー分析 140 ℃から始めて、1.2時間後には 1 74℃まで昇温したが、4.0時間の間に 反応は観測されなかった。 この例は、マンガンを基剤とするルイス酸は、アミド希釈剤中では有効な反応速 度でセルロースのエステル化を触媒しないことを説明する。例20 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Natchez HVX カルボン酸無水物 無水酢酸 当量 6.0 反応温度 120 ℃ 尿素希釈剤 Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン ｇ尿素／ｇセルロース 7.67 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 6.5 時間 キー分析 DS（アセチル）＝2.62，I.V.＝2.60， GPC Mn＝50,000，Tg＝ 193℃、チタン 含量449ppm。 この例は、触媒としてアルキルチタネート化合物を使用することによる、部分置 換高分子量セルロースエステルの、セルロースからの直接合成に尿素希釈剤もま た有効であることを説明する。例21 以下に列挙した試薬を、以下に記載した以外は標準反応条件下で前記標準法に 供した。目的セルロースエステルの同一性に関する結果と生成物のキー分析も以 下に示す。 セルロース Placetate(Rayonierから市販されてい る針葉樹材パルプ） カルボン酸無水物 無水プロピオン酸 当量 4.5 反応温度 150 ℃ アミド希釈剤 DMAC ｇアミド／ｇセルロース 10.0 触媒 テトラ（２−プロピル）チタネート 当量 0.0171 反応時間 11.7時間 キー分析 DS（アセチル）＝0.25，I.V.＝1.64， GPC Mn＝36,200，Tg＝ 147℃，Tm＝ 2 28℃。 この例は、触媒としてアルキルチタネート化合物を使用することに よる、部分置換高分子量セルロースアセテートプロピオネートの、高DP（重合度 ）、針葉樹材パルプセルロースからの直接合成を説明する。 本発明を、特にその好ましい実施態様に関して詳述したが、発明の精神及び範 囲内で変更及び修正が可能なことを理解されたい。さらに、前述の全ての特許、 特許出願（公告または未公告、外国または国内）、参考文献または他の刊行物は 、本発明の実施に関連した開示のために参照することによって本明細書中に取り 入れる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．（ｉ）セルロース物質、 （ii）カルボキサミド部分が構造：R⁴R⁵NCOCR⁶R⁷R⁸（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶， Ｒ⁷及びＲ⁸は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約20の 分枝鎖アルキル、フェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素 数約１〜約20の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有するカルボキサ ミド希釈剤、または 尿素部分が構造： R⁹R¹⁰NCONR¹¹R¹²（式中、Ｒ⁹，Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立し て水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約20の分枝鎖アルキル、フ ェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素数約１〜約20の分枝 鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有する尿素系希釈剤 からなる可溶化量の溶媒系、 （iii）（ａ）酸塩化物、及び場合によっては酸受容体、 （ｂ）カルボン酸無水物、 （ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３− ジオキシン−４−オン、及びアセト酢酸のエステル、 （ｄ）カルボン酸のエステル、 及び（ａ）〜（ｄ）の１種またはそれ以上の組み合わせ からなる群から選ばれるアシル化試薬、ならびに （iv）チタン含有化合物 を接触させることを含んでなる、全DS／AGU が 0.1〜3.0 のセルロースエステル の製造方法であって、成分（ｉ）と（ii）とを最初に接触させ、成分（iii）及 び（iv）を、任意の順序で成分（ｉ）と（ii）との接触生成物と接触させる方法 。 ２．（ｉ）セルロース物質、 （ii）カルボキサミド部分が構造：R⁴R⁵NCOCR⁶R⁷R⁸（式中、Ｒ⁴，Ｒ⁵，Ｒ⁶， Ｒ⁷及びＲ⁸は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１〜約20の 分枝鎖アルキル、フェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル及び炭素 数約１〜約20の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有するカルボキサ ミド希釈剤からなる可溶化量の溶媒系、 （iii）（ａ）酸塩化物、及び場合によっては酸受容体、 （ｂ）カルボン酸無水物、 （ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３− ジオキシン−４−オン、及びアセト酢酸のエステル、 （ｄ）カルボン酸のエステル、 並びに（ａ）〜（ｄ）の１種またはそれ以上の組み合わせ からなる群から選ばれるアシル化試薬、ならびに （iv）チタン含有化合物 を接触させることを含んでなる、全DS／AGU が 0.1〜3.0 のセルロースエステル の製造方法であって、成分（ｉ）と（ii）とを最初に接触させ、成分（iii）及 び（iv）を、任意の順序で成分（ｉ）と（ii）との接触生成物と接触させる方法 。 ３．前記セルロースエステルが構造 ［式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は別個に水素（ただし、Ｒ，Ｒ′及びＲ ″は同時に全てが水素ではない）；アセトアセチル；R¹C＝O（式中、Ｒ¹は炭素 数約１〜約30のアルキルである）；構造（CH₂）_nCO₂H（式中、ｎは２〜６）のカ ルボキシアルキル；構造 CR²＝CR³CO₂H（式中、Ｒ²及びＲ³は独立して、水素、 メチル、炭素数約１〜約30の分枝鎖アルキル、フェニル及びナフチルからなる群 から選ばれる）のカルボキシアルケニル；１〜３個の二重結合を有する、炭素数 約１〜約30のアニケニル；及び１〜３個の二重結合を有する、炭素数約１〜約30 の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる］ を有する請求の範囲第２項に記載の方法。 ４．前記カルボキシアルキルのｎが２〜４である請求の範囲第３項に記載の方 法。 ５．Ｒ，Ｒ′及びＲ″が独立して水素、アセチル、プロピオニル及びブチリル から選ばれる請求の範囲第３項に記載の方法。 ６．セルロース物質の量がカルボキサミドの重量に基づき約 1.0〜約50％であ り、且つチタン含有化合物の量がセルロース物質の重量に基づき約 0.1〜約20％ である請求の範囲第２項に記載の方法。 ７．セルロース物質の量がカルボキサミドの重量に基づき約９〜約28％であり 、且つチタン含有化合物の量がセルロース物質の重量に基づき約 1.0〜約10％で ある請求の範囲第２項に記載の方法。 ８．セルロースエステルの全DS／AGU が約 2.0〜約 3.0である請求の範囲第２ 項に記載の方法。 ９．セルロースエステルの全DS／AGU が約 2.4〜約 2.9である請求の範囲第２ 項に記載の方法。 10．前記カルボキサミド希釈剤が１−メチル−２−ピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジ メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド及びＮ，Ｎ−ジメチル アセトアミドから選ばれる請求の範囲第２項に記載の方法。 11．前記カルボキサミドが、スクシンイミド、フタルイミド及びグルタルイミ ドからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 12．前記アセト酢酸エステルがアセト酢酸tert−ブチルである請求の範囲第１ 項に記載の方法。 13．前記カルボン酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水 ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸及び無水ステア リン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 14．前記カルボン酸エステルが、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンジカルボン 酸、安息香酸、置換安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からな る群から形成されたエステルである請求の範囲第１項に記載の方法。 15．前記酸塩化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化 ヘキサノイル、塩化ラウロイル、塩化ステアロイルからなる群から選ばれる請求 の範囲第１項に記載の方法。 16．前記酸受容体が、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム及び 酢酸ナトリウムからなる群から選ばれる請求の範囲第１項に記載の方法。 17．前記酸受容体がピリジンである請求の範囲第１項に記載の方法。 18．前記チタン含有化合物が、チタン酸、チタン酸エステル、テトラ（アミノ ）チタン化合物またはそれらの混合物からなる群から選ばれるチタン（IV）化合 物である請求の範囲第１項に記載の方法。 19．前記チタン含有化合物が、テトラ（２−プロピル）チタネー ト、チタン酸、テトラ（１−プロピル）チタネート、テトラ（１−ブチル）チタ ネート及びテトラキス（ジメチルアミノ）チタンからなる群から選ばれる請求の 範囲第１項に記載の方法。 20．前記セルロース物質が、広葉樹材パルプ、針葉樹材パルプ、コットンリン ター、細菌セルロース及び再生セルロースからなる群から選ばれる請求の範囲第 １項に記載の方法。 21．約０〜約 200℃の温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。 22．約 100〜約 180℃の温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。 23．約 120〜約 170℃の温度で実施する請求の範囲第１項に記載の方法。 24．不溶化量の非溶媒を添加することによってセルロースエステルを不溶化さ せる追加の工程を含む請求の範囲第１項に記載の方法。 25．不溶化セルロースエステルを分離する工程をさらに含んでなる請求の範囲 第25項に記載の方法。 26．前記非溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、水またはそれらの 混合物である請求の範囲第25項に記載の方法。 27．請求の範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法によって製造された 製品。 28．（ｉ）セルロース物質、 （ii）尿素系希釈剤の尿素系化合物が構造： R⁹R¹⁰NCONR¹¹R¹²（式中、Ｒ⁹， Ｒ¹⁰，Ｒ¹¹及びＲ¹²は独立して水素、炭素数約１〜約20のアルキル、炭素数約１ 〜約20の分枝鎖アルキル、フェニル、ナフチル、炭素数約１〜約20のアルケニル 及び炭素数約１〜約20の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる）を有する尿 素系希釈剤か らなる可溶化量の溶媒系、 （iii）（ａ）酸塩化物、及び場合によっては酸受容体、 （ｂ）カルボン酸無水物、 （ｃ）ジケテン、ケテン、２，２，６−トリメチル−４Ｈ−１，３− ジオキシン−４−オン、及びアセト酢酸のエステル、 （ｄ）カルボン酸のエステル、 及び（ａ）〜（ｄ）の１種またはそれ以上の組み合わせ からなる群から選ばれたアシル化試薬、ならびに （iv）チタン含有化合物 を接触させることを含んでなる、全DS／AGU が 0.1〜3.0 のセルロースエステル の製造方法であって、成分（ｉ）と（ii）とを最初に接触させ、成分（iii）及 び（iv）を、任意の順序で成分（ｉ）と（ii）との接触生成物と接触させる方法 。 29．前記セルロースエステルが構造 ［式中、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は別個に水素（ただし、Ｒ，Ｒ′及びＲ″は同時に全 てが水素ではない）；アセトアセチル； R¹C＝O（式中、Ｒ¹は炭素数約１〜約30 のアルキルである）；構造（CH₂）_nCO₂H（式中、ｎは２〜６）のカルボキシアル キル；構造 CR²＝CR³CO₂H（式中、Ｒ²及びＲ³は独立して、水素、メチル、炭素 数約１〜約30の分枝鎖アルキル、フェニル及びナフチルからなる群から選ばれる ）のカルボキシアルケニル；１〜３個の二重結合を有する、炭素 数約１〜約30のアニケニル；及び１〜３個の二重結合を有する、炭素数約１〜約 30の分枝鎖アルケニルからなる群から選ばれる］ を有する請求の範囲第29項に記載の方法。 30．前記カルボキシアルキルのｎが２〜４である請求の範囲第30項に記載の方 法。 31．Ｒ⁹及びＲ¹⁰の一方とＲ¹¹及びＲ¹²の一方をつなげて環状尿素を形成する 請求の範囲第29項に記載の方法。 32．Ｒ，Ｒ′及びＲ″が独立して水素、アセチル、プロピオニル及びブチリル から選ばれる請求の範囲第30項に記載の方法。 33．セルロース物質の量が尿素系化合物の重量に基づき約 1.0〜約50％であり 、且つチタン含有化合物の量がセルロース物質の重量に基づき約 0.1〜約20％で ある請求の範囲第29項に記載の方法。 34．セルロース物質の量が尿素系化合物の重量に基づき約９〜約28％であり、 且つチタン含有化合物の量がセルロース物質の重量に基づき約 1.0〜約10％であ る請求の範囲第29項に記載の方法。 35．セルロースエステルの全DS／AGU が約 2.0〜約 3.0である請求の範囲第29 項に記載の方法。 36．セルロースエステルの全DS／AGU が約 2.4〜約 2.9である請求の範囲第29 項に記載の方法。 37．前記尿素系化合物が尿素及びＮ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノンからなる 群から選ばれる請求の範囲第29項に記載の方法。 38．前記アセト酢酸エステルがアセト酢酸tert−ブチルである請求の範囲第29 項に記載の方法。 39．前記カルボン酸無水物が、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水 ヘキサン酸、無水ノナン酸、無水ラウリン酸、無水パルミチン酸及び無水ステア リン酸からなる群から選ばれる請求の範囲第29項に記載の方法。 40．前記カルボン酸エステルが、カプリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ス テアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンジカルボン 酸、安息香酸、置換安息香酸、フタル酸、イソフタル酸及びテレフタル酸からな る群から形成されたエステルである請求の範囲第29項に記載の方法。 41．前記酸塩化物が、塩化アセチル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化 ヘキサノイル、塩化ラウロイル、塩化ステアロイルからなる群から選ばれる請求 の範囲第29項に記載の方法。 42．前記酸受容体が、ピリジン、トリエチルアミン、炭酸水素ナトリウム及び 酢酸ナトリウムからなる群から選ばれる請求の範囲第29項に記載の方法。 43．前記酸受容体がピリジンである請求の範囲第29項に記載の方法。 44．前記チタン含有化合物が、チタン酸、チタン酸エステル、テトラ（アミノ ）チタン化合物またはそれらの混合物からなる群から選ばれたチタン（IV）化合 物である請求の範囲第２９項に記載の方法。 45．前記チタン含有化合物が、テトラ（２−プロピル）チタネート、チタン酸 、テトラ（１−プロピル）チタネート、テトラ（１−ブチル）チタネート及びテ トラキス（ジメチルアミノ）チタンからなる群から選ばれる請求の範囲第29項に 記載の方法。 46．前記セルロース物質が、広葉樹材パルプ、針葉樹材パルプ、コットンリン ター、細菌セルロース及び再生セルロースからなる群から選ばれる請求の範囲第 29項に記載の方法。 47．約０〜約 200℃の温度で実施する請求の範囲第29項に記載の方法。 48．約 100〜約 180℃の温度で実施する請求の範囲第29項に記載 の方法。 49．約 120〜約 170℃の温度で実施する請求の範囲第29項に記載の方法。 50．不溶化量の非溶媒を添加することによってセルロースエステルを不溶化さ せる追加の工程を含む請求の範囲第29項に記載の方法。 51．不溶化セルロースエステルを分離する工程をさらに含んでなる請求の範囲 第50項に記載の方法。 52．前記非溶媒がメタノール、エタノール、プロパノール、水またはそれらの 混合物である請求の範囲第50項に記載の方法。 53．請求の範囲第28項または第29項に記載の方法によって製造された製品。