JPS6146001B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロースを特定のアミド系化合物
と塩化リチウムの混合物に溶解し、均一溶液系に
てセルロースのアシル化を行ない、均一なエステ
ル基置換基分布を有するセルロース・アセテート
を製造する方法に関するものである。

セルロース・アセテートは衣料用、繊維、タバ
コ・フイルター・チツプ、プラスチツクス、フイ
ルム及び塗料等、その用途は多岐にわたつてお
り、セルロース誘導体の中でも最も生産量が多
く、工業的に重要なものである。

セルロース・アセテートの伝統的な工業的製造
方は次の様なものである。先ず、木材パルプ、コ
ツトン・リンター等のセルロース原料を適当量の
酢酸で前処理した後、あらかじめ冷却された酢化
混液（酢酸−無水酢酸−触媒系、無水酢酸量はセ
ルロース及び反応系中に含まれる水分に対する化
学量論量より過剰に用いる。又、工業的によく用
いられる触媒は硫酸である）に投じ、一次セルロ
ース・アセテート（完全エステル化セルロース）
を生成せしめる。次に中和剤水溶液（カルシウ
ム、マグネシウム、鉄、アルミニウム及び亜鉛等
の炭酸塩、水酸化物、酸化物又は酢酸塩の小溶
液）を加えて、酸化反応後も、残存している過剰
の無水酢酸を加水分解し、且つエステル化時の触
媒の一部分を中和する。次にこの１次セルロー
ス・アセテートを少量の酸化反応触媒、例えば、
硫酸が残存している状態で50〜90℃に保つ事によ
り鹸化熟成し、設定された値の酸化度、重合度を
有する二次セルロース・アセテートにまで変化さ
せる。設定された値の酸化度、重合度の二次セル
ロース・アセテートが得られた時点で、系内に残
存している触媒を前記の様な中和剤を再び用いて
完全に中和するか、時には中和する事なく、水又
は稀酢酸中に鹸化熟成反応終了液を投じて二次セ
ルロース・アセテートを分離し洗滌、安定化処理
して生成物を得る。

この様な伝統的なセルロース・アセテートの工
業的製造方法は、二次セルロース・アセテート法
と呼ばれており、この様な工程を経る事によりは
じめて工業的に安価な溶剤（例えばアセトン）へ
の溶解性の良好なセルロース・アセテートを得る
事が出来る。

即ち、セルロースのアセチル化反応過程は、初
期段階では所謂不均一系反応（酢酸やメチレンジ
クロライド等の希釈剤中に繊維状のセルロースが
スラリー状で分散している）であつて、セルロー
スの非晶領域より優先的に反応すると推定され、
単なるアセチル化反応の生成物ではほとんど完全
エステル化された非晶部分と、ほとんど反応して
いない結晶領域部分セルロースの混合物が得られ
てしまい、溶剤溶解性の充分なものが得られな
い。従つて、反応性の劣れる結晶領域部分セルロ
ースまでも一旦完全にエステル化して後（ほぼ完
全にエステル化されたセルロースは酢酸、メチレ
ンジクロライドに溶解するので）均一溶液系を実
現し、そこに水を導入して均一系鹸化反応を行な
わせて、一次セルロース・トリアセテート分子の
各部位より均一にアセチル基を脱離せしめて、は
じめてアセチル基分布が均一にして、アセトン等
の工業溶剤にほぼ均一に溶解しうるセルロース・
アセテートを得ているのが実状である。

云うまでもなく、上記の様な方法は繁雑であ
り、且つ生産に長時間を要するものである。従つ
て一段法エステル化で溶剤溶解性の優れたセルロ
ース・アセテートを得る事が出来れば明らかに有
利であるのでこれまでにもいくつかの方法や提案
が為されているが、いまだに充分な方法は見出さ
れていない。それらの試みが不首尾に終つている
最大の理由は、セルロースには非晶領域と結晶領
域とが存在し、不均一系反応において反応性の差
が大きい事にある。従つてセルロースを溶剤に溶
解した系で反応を行なう事が出来れば、セルロー
スの形態学的な困難を除く事が、基本的には可能
となると考え得る。

周知の如く、セルロースを溶解する溶剤の開発
は、近年とみに見るべきものがある。中でも有機
溶剤系の試みとして、ジメチルスルフオオキシ
ド／フオルムアルデヒド系、ジメチル・フオル
ム・アミド／N₂O₄系、Ｎ−エチル・ピリジニウ
ム塩系等が挙げられ、これらの系にセルロースを
溶解した後にエステル化を試みている例がある。

しかし、これらの試みは必ずしも成功例とは云
えず、本発明者等の追試によればセルロースの
溶解操作自体が繁雑であるエステル化以外の副
反応が併発し、望ましい物性を備えたセルロー
ス・アセテートを与えないエステル化操作自体
に手がこんでいる反応溶剤、試剤の回収が容易
でない 等の問題点を有する事が認められた。

僅かに、W.B.Russo，G.A.Serad等のセルロー
ス・ナイトライトからのサルフエートを経由する
試みが比較的良好な結果を与えるものであつた
（W.B.Russo，G.A.Serad：A.C.S.Symposium
Series58，p115）。

最近に至り、セルロースをしかるべき手段で活
性化して後、塩化リチウムを共存させたジメチ
ル・アセトアミド又は１−メチル−２−ピロリデ
イノンに溶解する試みが開発された（特開昭56−
32501号公報参照）。本発明者等は該系がセルロー
スの付加物を生成する事なく、セルロースを溶解
している事に着目し、鋭意検討の結果、エステル
化の反応溶媒としても有利に使用できるものであ
る事を見い出し本発明に到達した。

即ち本発明は、ジメチルアセトアミド、１−メ
チル−２−ピロリデイノン及びその混合物からな
る群から選ばれたアミドに重量で３〜12％の塩化
リチウムを共存させた系に活性化されたセルロー
スを添加し溶解させて得た、セルロース−塩化リ
チウム−前記アミドの均一溶液中で塩基性化合物
を触媒とし酸無水物をアシル化剤として、セルロ
ースのアシル化を行う事を特徴とするセルロー
ス・カルボン酸エステルの製造方法に関する。

上記特開昭56−32501号公報記載の発明に依る
セルロース溶液の作成にはセルロースの溶解に先
立つてセルロースの活性化が必要である。提案さ
れている活性化手段にはジメチルアセトアミ
ド、１−メチル−２−ピロリデイノン中で加熱還
流し、これらのアミドの加熱蒸気でセルロース活
性化を図るパルプを水中で活性化して後、前記
アミドで水を抽出置換していくパルプを蒸気に
依り活性化後、残つている水分をアミドで溶媒置
換する液体アンモニア中にパルプを浸漬して活
性化後、アンモニアを徐々に蒸発除去するセル
ロースを水、ジメチルスルフオキサイド中のスラ
リーとしてホモジナイザーで微小繊維とする等が
挙げられ、このようにして活性化されたセルロー
スは前記アミド中で塩化リチウムの介在により、
均一に溶解する。

本発明者等はこの溶媒系がピリジン等の塩基性
溶媒との相溶性が良好であることをみとめた。又
アシル化剤については、無水酢酸等の酸無水物は
相溶性を示すが、酢酸は相溶性に欠け、本溶媒の
セルロース溶液に酢酸を加えると、セルロースの
再生を生起してしまう。従つて従来のアシル化剤
−触媒の組合せがそのままこの溶媒系に適用でき
るわけではない。例えば、無水酢酸とプロトン性
触媒、又はルイス酸系触媒を用い、アセチル化す
る試みはほとんど例外無く、無水酢酸導入後数分
乃至数10分して系全体がゲル状、寒天状を呈し、
均一反応系が実現しなかつた。これは、アセチル
化反応の過程で該溶媒系と相溶性に乏しい酢酸が
副生する為であると考えられる。従つて、均一系
アシル化を達成するには、副生する酢酸を除去乃
至捕足する事が必要である。

即ち、具体策としては、アシル化剤として無水
酢酸を用いる場合、反応触媒として塩基性物質を
用い、生成する酢酸を捕捉させる方法である。例
えば、ピリジン／無水酢酸系を用いることによ
り、反応が円滑に進行する事を見出した。但し、
本方法に依る場合、生成するセルロース・アセテ
ートは一般に重合度が非常に高く、置換度2.4前
後のものであつても、アセトン等の通常のセルロ
ース・ジアセテートの溶剤に溶解し難い、ジアセ
テートが得られる傾向にある。従つて、望ましい
溶剤溶解性をもつセルロース・アセテートを得る
には従来法よりも低重合度の原料セルロースを出
発原料とするか、エステル化後、重合度を低下さ
せる手段を講じる必要がある。

上記したように本発明の方法は一段のアシル化
反応により、置換度２〜2.6程度で溶剤溶解性の
セルロース・エステルを得るものであるが、伝統
的方法に準じ、本発明に使用した溶媒を用いて一
旦置換度3.0に近いトリエステルを得て後、反応
系に水を導入し鹸化反応を行なわせて、第２次セ
ルロースエステルを製造することも可能である。

以下に挙げる実施例は、本発明を具体化したも
のではあるが、本発明がこれらの実施例に限定さ
れるものでない事はいうまでも無い。

実施例 １ サルフアイト法溶解パルプ（α−セルロース分
96.5％）を家庭用電気ミキサー中で解砕した。解
砕パルプの水分は7.4％であつた。同解砕パルプ
の5.9部（部は重量部、以下同じ）を85.5部のジ
メチルアセトアミドに投じ、外部加温して撹拌し
つつ約30分間還流（165℃近辺）した。その後、
混合物は100℃までゆつくりと冷却し、100℃に至
つた段階で激しく撹拌しつつ8.6部の無水塩化リ
チウムを徐々に添加した。以後、撹拌しつつ室温
下で終夜放置するとセルロース溶液が得られた。
溶液を顕微鏡で観察すると極微細の未溶解セルロ
ースを認めるにすぎなかつた。この溶液を60部の
ジメチルアセトアミドで稀釈して撹拌、均一溶液
として後、20部のジメチルアセトアミドと35.8部
のピリジンの混合物を徐々に滴下した。混合物を
加温して70℃に到達せしめて後、無水酢酸38.6
部、ジメチルアセトアミド20部の混合物を約10分
かけて添加した。約５℃の発熱が観察されたが、
セルロース溶液は均一な状態を保つた。無水酢酸
の添加より約４時間経過後反応溶液を約1000部の
メタノールに激しく撹拌しつつ投じ、半透明の生
成物を凝固せしめた。生成物は徐々に白色不透明
様を呈したが、以後メタノールで数回洗滌し、溶
媒、塩化リチウム等を除去した。乾燥後、白色の
生成物を得たが酸塩基滴定法により評価した酢化
度は56.0％（アセチル基置換数2.49ケ／無水グル
コース単位）であつた。このものはメチレンジク
ロライド−メタノール（９対１重量比）混合液に
完溶したが、それより流延して得たフイルムの赤
外線吸収スペクトルは、市販されているセルロー
ス・ジアセテートのそれと完全に一致し、1750cm
^-1にエステル・カルボニル基の強い吸収を認め
た。またこのもののゲルバーミエーシヨンクロマ
トグラフイーを測定したが（メチレンジクロライ
ド−メタノール混合溶媒、常温、使用カラム
CpG−10）、同じパルプから、酢酸を溶媒とする
伝統的な方法で製造したセルロースアセテートに
比しより高重合度側にピークがシフトしているこ
とを認めた。

かくして得たセルロース・アセテートは、メチ
レンジクロライド−メタノール混合液以外にもニ
トロメタンに完溶したが、アセトン、テトラヒド
ロフラン、ジオキサン等には膨潤乃至溶解に近い
溶解性を示すにとどまつた。

実施例 ２ サルフアイト法溶解パルプ（α−セルロース分
96.5％）の5.9部を実施例１と同様の方法でセル
ロース溶液とした。この溶液を60部のジメチルア
セトアミドで稀釈して撹拌、均一溶液とした。本
溶液に19.2部のDBU−SA−１（サンアボツト有
限会社製、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７のフエノール塩の商品名）と
20部のジメチルアセトアミドを添加したが、溶液
は均一状態を維持した。混合溶液を加温し、70℃
に到達せしめて後、38.6部の無水酢酸と、20部の
ジメチルアセトアミドの混合物を約10分間で滴加
した。約６℃の発熱を認めたが、溶液状態は維持
され、以後70℃にて３時間余り保つて後、約1000
部のメタノールに激しく撹拌しつつ注いだ。析出
沈殿をメタノールで数回洗い乾燥すると白色生成
物を得た。生成物は酢化度51.4％（アセチル基置
換数2.17ケ／無水グルコース単位）であり、メチ
レンジクロライド−メタノール（９対１重量比）
に完溶し、流延して得たフイルムの赤外線吸収ス
ペクトルは市販セルロース・ジアセテートのそれ
に完全に一致した。この生成物はニトロメタン、
ジオキサン等にも溶解し、アセトン中では膨潤様
を呈した。また実施例１と同様にゲルバーミエー
シヨンクロマトグラフイーを測定したが、従来法
の製品よりも高重合度のものであることが認めら
れた。

実施例 ３ 実施例１に用いたと同じパルプを希塩酸で加水
分解して非結晶領域を除去して後、磨砕洗滌乾燥
して微結晶セルロースを得た。この微結晶セルロ
ース（水分4.8％）6.3部を85.5部のジメチルアセ
トアミドに投じ、外部加温して撹拌しつつ約30分
間還流した。その後混合物は100℃まで徐冷し、
100℃に至つた段階で激しく撹拌しつつ8.6部の無
水塩化リチウムを徐々に加えた。以後、撹拌しつ
つ室温下で終夜放置すると比較的低粘度のセルロ
ース溶液を得た。この溶液を60部のジメチルアセ
トアミドで稀釈して撹拌均一溶液として後、20部
のジメチルアセトアミドと19.2部のDBU−SA−
１（サンアボツト有限会社製、１，８−ジアザー
ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフエノ
ール塩）の混合物を添加した。混合物を加温して
70℃に到達せしめて後、49.8部の無水プロピオン
酸、20部のジメチルアセトアミドの混合物を約10
分間で滴加した。約４℃の発熱を認めたがセルロ
ース溶液は均一な状態を保つた。無水プロピオン
酸の添加より約５時間経過後、反応溶液を約1000
部のメタノールに激しく撹拌しつつ投じ、白色生
成物を析出させた。以後メタノールで数回洗滌
し、乾燥して生成物を得た。生成物のプロピオニ
ル基置換数は2.0個／無水グルコース単位であつ
た。生成物はメチレンジクロライド／メタノール
（９対１重量比）に完溶した。

実施例 ４ 実施例３に用いたと同じ微結晶セルロース（水
分3.4％）5.9部を85.5部の１−メチル−２−ピロ
リデイノンに投じ、外部加温して撹拌しつつ約30
分間還流した。その後混合物は100℃まで徐冷
し、100℃に至つた段階で激しく撹拌しつつ8.6部
の無水塩化リチウムを徐々に加えた。以後撹拌し
つつ室温下で終夜放置すると比較的低粘度のセル
ロース溶液を得た。この溶液を60部の１−メチル
−２−ピロリデイノンで稀釈して撹拌均一溶液と
して後、35.6部のピリジンと20部の１−メチル−
２−ピロリデイノンの混合物を添加した。混合物
を加温して70℃に到達せしめて後、38.5部の無水
酢酸と20部の１−メチル−２−ピロリデイノンの
混合物を約７分間で滴加した。約５℃の発熱を認
めたがセルロース溶液は均一な状態を保つた。無
水酢酸の添加より約６時間経過後、反応溶液を約
1000部のメタノールに激しく撹拌しつつ投じ、白
色生成物を析出させた。以後メタノールで数回洗
滌し乾燥して生成物を得た。生成物のアセチル基
置換数は2.4個／無水グルコース単位であつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピ
   ロリデイノン及びその混合物からなる群から選ば
   れたアミドに重量で３〜12％の塩化リチウムを共
   存させた系に活性化されたセルロースを添加し溶
   解させて得た、セルロース−塩化リチウム−前記
   アミドの均一溶液中で塩基性化合物を触媒として
   酸無水物をアシル化剤として、セルローズのアシ
   ル化を行う事を特徴とするセルロース・カルボン
   酸エステルの製造方法。 ２ 塩基性化合物がピリジンであり、酸無水物が
   無水酢酸である特許請求の範囲第１項記載のセル
   ロース・カルボン酸エステルの製造方法。