JPS5811501A - 新規なセルロ−スアセテ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、セルロース・アセテートＱ新規な製造方法に
関し、詳しくは熟成鹸化反応をメタノール等の低級脂肪
族アルコールを用いたアルコーリシス反応によって行な
うことを特徴とするセルロース・アセテートの製造方法
に関するものである。

セルロース拳アセｉ−）は、セルロースの有機酸エステ
ルの一つ・であって、その用途は衣料用繊維、タバコ−
フィルター・チップ、プラスチックスくフィルム及び塗
料等多岐にわたシ、セルロース誘導体の中で最も生産量
が多く、工業的に重要なものである。

セルロース・アセテートの製造には、先づ木材パルプ、
コツトン・リンター等のセルロース原料を適当量の酢酸
で前処理した後、あらかじめ冷却した酢化混液に投じて
酢酸エステル化し、１次セルロースアセテート（完全エ
ステル化セルロース）を生成させる。この場合、例えば
溶媒として酢酸、エステル化剤として無水酢酸、触媒と
して硫讃をそれぞれ用いた酢化混液を用いるが、無水酢
酸の量はこれと反応するセルロース及び系内に存在する
水分の合計に対する化学量論よりかなり過剰に使用する
のが普通である。酢化反応終了後系内に残存している過
剰の無水酢酸の加水分解及びニスラン化触媒め一部の中
和のために、カルシウム、゛マグネシウム、鉄、アルミ
ニウム又は亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩水酸化物又は酸化物
などからなる中和剤水溶液（例えば、酢酸マグネシウム
の水溶液）を添加する。

次に、得られた１次セルロースアセテートを少量の酢化
反応触媒、例えば硫酸が残存している状態で５０〜９０
℃に保つことにより鹸化熟成し、設定された値の酢化度
、重合度を有する２次セルロース・アセテートにまで変
化させる。設定された値の酢化度、重合度を有する２次
セルロース・アセテートが−得られた時点で、系内に残
存している触媒を前記のような中和剤を再び用いて完全
に中和するか、時には中和することなく、水又は種酢酸
中に鹸化熟成反応終了液を投じて（又は、水又は稀酢酸
を鹸化熟成反応終了溶液に投じてう、２次セルロース・
アセテートを分離し、洗滌、安定化処理して生成物を取
得する。

以上のような方法で製造されるセルロース・アセテート
はこれを素材ゝと′して成型加工して得られる繊維、フ
ィルム、プラスチックスのべ相がｒ般プを原料として製
造されたアセテートの場合、とりわけ顕著である。従っ
て、工業的に繊維、フィルム、プラスチックスを得るに
は、この黄色性を低減し、白色性を高める為、漂白剤、
白色類−料、螢光増白剤、酸化防止剤で処理するが、成
型時に添加する々どの二次的な対応が為されているのが
一般的である。かかる二次的な対応が本質的な解決策で
ないことは云うまでもなく、又、その効果にも限界があ
る。

一般にセルロース原料は世界的な資源の制約とパルプ血
造工場の公害問題から高品位のものの量的確保が困難で
あり、コツトン−リンターから木材パルプへの原料転換
、さらには高品位木材パルプから低品位木材パルプへの
転換を余儀なくされている。かくした低品位木材パルプ
を原料としてセルロース・アセテートを製造した際、製
品の黄色性の増加には著しいものがあり、商品価値を著
しく低下させる。

セルロース・アセテート及びそれより得られる加工品の
黄色性が何に帰因するかについて触れた文献は多数あっ
て、研究者によって様々の主張が為されているが、木材
パルプ中のへミセルロー、ス成分、中でもキシラ／を中
心とする非セルロース成分が主たる要因であるとの指摘
が一般的である。

〔Ｊ、Ｄ、　Ｗｉｌｓｏｎ、　；Ｒ−８，Ｔａｂｋｅ、
　Ｔａｐｐｉ−＋　５７＋　７７（１９７４）　；　Ｆ
、　Ｉ、、　Ｗｅｌ、ｌｓ＋　Ｗ：　Ｃ，５ｈａｔｔｎ
ｅｒ、　Ａ、Ｗａｌｋｅｒ＋Ｔａｐｐｉ、４６．５８１
（１’９６３））。

本発明者らも通常のセルロース・アセテートをフレーシ
スの形でメタノール等の低級脂肪族アルコールで抽出処
理した場合、試料フレーシスの黄色性が減少すると共に
、試料中のキシラン等のヘミセルロース含有量が低下し
、一方、低級アルコール抽出物には著しく着色した物質
を含有することを認めた。従って、従来の方法で得られ
た２次セじレロー、ス・アセテートをフレーシスの形態
テ低級脂肪族アルコールで抽出処理すれば、自色度を向
上させる効果があるが、この方法では従来の製法に対し
、製造コストの上昇をもたらすことになる。

発明者らは、鋭意研究の結果、従来のハイドロリンスに
よる熟成鹸化工程に代えて、アルコ−′リンスによる熟
成鹸化工程を採用すると、上述の黄色物質除去効果をは
じめ、その曾のすとれた効果が得られることを認め、本
発明に到達した。

以下に本発明の要旨、実施態様、効果について詳しく説
明する。

本発明に使用する低級脂肪族アルコールはメタノール、
エタノール、イソプロパツールなどのへ比較的分子量が
小さく、沸点の低いもめである。

このようなアルコールを使用した場合ぐアルコーリシス
反応の反応生成物である当該アルコールの酢酸エステル
や過剰の当該アルコールの蒸留回収が容易である。又、
上述のアルコールはセルロース原料中の不純物に対する
溶解度が高いことも有利である。従って、最も有利に使
用できるのがメタノ−、ルであるが、エタノール、イブ
プロパノールなどもこれに準じて使用することができる
。

工業的に用いられるセルロース拳アセテートの製造法°
暖大別して溶剤法と非溶剤法に分類されるが、工業的に
は溶剤法が主として用いられている。

更／に浴剤法には酢酸を稀釈剤とする方法（略称酢酸法
）及び塩化メチレンと酢酸の混合物を稀釈剤とする方法
（略称メチレン・クロライド法）とがあ２る。従来の溶
剤法では、必ず熟成鹸化工程を経る必要があり、従って
本発明の方法は溶剤法の一つの改良である。便宜上こ＼
では実施例その他溶剤法のうちの酢酸法を用いた場合に
ついて、櫻べるが、本発明の方法はメチレンクロライド
法にも適用し得るものである。

即ち、本発明は１次セルロース・アセテートの熟成鹸化
反応をメタノール等の低級アルコールの存在下にて行な
諭、反応終了後の２次セルロース・アセテートの分離析
出もメタノール等の低級アルコールで行なうことにより
、このときの媒体であ・るメタノール−酢酸混合液に対
し、生成セルロニスアセテート中の着色原因物質を移行
抽出させながら２次セルロース・アセテート分離する工
程を含むことを特徴とするものである０ 本発明の方法においては、熟成鹸化反応は従来法である
水をｍｍいた。ハイドロリンスに代えてメタノール等の
低級アルコールを用いたアルコーリシスによって目標と
するアセチル基置換度のセルロース・アセテートとする
ものである。アルコーリシスは次式のように示され、酢
酸−メチルエステルを副生ずるので反応系中の溶媒は酢
酸−メタノールー酢酸メチル・エステルで構成される。

！Ｉ Ｃ６Ｈ７０２（ＯＣＣＨ３）３＋ＣＨ３０Ｈ→本発明者
らは、（１）式で示される１次セルロース・アセテート
のアルコーリシスが温和な条件で進行し、゛且つ生成せ
る２次セルロース・アセテートが低い黄色度を有するこ
とを見出した。

従来の酢酸法及びメチレンクロライド法の場合、鹸化熟
成反応後生成する２次セルロース・アセテニドの分離析
出時にエステル化反応、の希釈剤として用いた酢酸が比
較的薄い水溶液として分離するので、この希酢酸水溶液
より氷酢酸を回収するには多大なエネルギーを要して抽
出、蒸留等の操作によっており、この回収に要する費用
がセルロース・アセテートの原価を高いものにしている
。

本発明による場合、セルロース・アセテートを“分離せ
る反応、洗滌廃液へメタノール、酢酸、酢酸メチルエス
テルよりなり、蒸留による各成分への分離の手段のほか
、この系に一酸化炭素を反応させ（例えば特公昭４７−
３３３４）、酢酸、無水酢酸の混合物に転換して別途利
用しうる可能性を有している。

以下に実施例をあげて本発明を説明する赤、本発明はこ
れに限定されるものではない。本実施例において「部」
と爲るのは特に断らないかぎり「重量部」を示すもので
ある。

なお、フレーシスの黄色性は試料をメチレンクロライド
：メタノール（９部１重景比）溶媒に、１２％濃度にて
溶解し、この溶液をノ・ンター比色計で測色し′た。測
定値は黄色度係数（ＹｅｌｌｏｗｎｅｓｓＩｎｄｅｘ　
）として得られ、この数値が大きい程黄色性が顕著であ
ることを示す。

実施例−１ α−セルロース含量約９７重量係の木材パルプを解砕後
、同パルプ１００部に対し、１００部の氷酢酸を均一に
薮布し、室温で９０分間攪拌混合した。あらかじめ冷却
した無水酢酸２４５部、酢酸３６５部、硫酸１５．０部
の混液中に投入攪拌混合し、４５℃以下で酢化を行なっ
た。

黄色透明ゝの水飴状を呈するに至った。水飴状反応混合
物中に未酢酸の繊維片が見出されなくなりた時点を酢化
反応完了点としたが、反応開始後約９０分を要した。

酢化反応完了後、酢酸マグネシウム氷酢酸溶液（酢酸マ
グネシウム１５重量％、氷酢酸５０ζ 係、メタノール３５チよりなる）の７７．４部を添加し
、残存せる過剰の無水酢酸を酢酸メチル゛・エステルと
酢酸とに分解すると共に、硫酸の８部を中和した。反応
系を外部加温によって加記酢酸マグネシウム溶液を添加
し、引き続いて８２部のメタノールを添加混合した。以
上の操作にて反応系内には計算量で４部の硫酸が存在す
ることとなる。加温は７０℃で停止するが、生成する酢
酸メチル・エステルとメタノールとが一部分蒸発してく
るのでうンデンサーで冷却し還流させた。

以後、系を７０℃に１時間保った後４４部の前記と同じ
酢酸マグネシウム溶液を添加し、系７内の硫酸を完全に
中和して熟成反応を停止した。反応終了溶液はこれを激
しく攪拌しつつ１２００部のメタノールを徐々に添加し
、２次セルロース・アセテートを析出分離せしめた。析
出せる２次セルロース・アセテートをｒ別捕集後、事実
上酢酸を含まなくなるまでメタノールで多段洗滌した。

その−後、硫酸マグネシウム等の無機塩を除く為水洗し
、脱水、乾燥してフレーク状の２次セルロース・アセテ
ートを得た。

かくして得られたセルロース拳ジアセテートはアセチル
基置換数が２．４１、粘２度平均重合度が１７３であっ
たが、これをメチレンクロライド：メタノール（９対′
１重量比）混液に１２チ固形分濃度に溶解し、この溶液
を、・・ンター７五色計で黄色度係数（Ｙｅｌｌｏｗｎ
ｅｓｓ　Ｉｎｄｅｘ　）を測定した結果、下記の数値を
得た。′ 黄色度係数　　　３．３ 実施例−２ α−セルロース含量約９７重量％の木材パルプを解砕燐
−同パルプ１００部に対し、３５部の氷酢酸を均一に散
布し、室温で１２．０分間攪拌混合した。条らかしめ冷
却しておいた無水酢酸２８０部、酢酸３９０部、硫酸１
２，０部の混液中に投入攪拌混合し、約５０℃まで徐々
に反応温度を上昇させて以後５０℃に保ち、合計９０分
間セルローズを酢化した。酢化反応完了後、酢酸ナトソ
ウ１酢酸溶液（酢酸ナトリウム２０重゛量チ、氷酢酸８
０％とよシなる）の４１．８部を添加し、理論量で５．
０部の硫酸を中和し丸。

引き続き４５部のメ、タノールを添加して残存゛するｓ
ｎｐ無水酢酸を酢酸メチル−エステルと酢酸とに分解し
、酢化反応を停止した。系を加温し、約６５℃にて更に
３３．５部の前記酢酸ナトリウム氷酢酸溶液を加え中和
したが、このときの未中和残存硫酸量は計算量テ３．０
部であった。引き続き加温を続行しつつ７０部のメタノ
ールを加え、７０℃で加温を停止し、以後３時間７０℃
に保った。

１次セルローズ・アセテート中のアセチル基置換数が目
標レベルに低下した時点で２９部の前記酢酸ナトリウム
酢酸溶液を添加し、′系内の硫酸を完全に中和して熟成
反応を停止した。反応終了溶液は、これを激しく攪拌し
つ＼１２００部のメタノールを徐々に添加し、２次酢酸
セルロースを析め分離せしめた。以後は実施例−１と同
様の方法で精製、乾、燥し、アセチル基置換数２．４３
粘度平均重合度１７０のセルロース・、ジアセテートを
得た。メチレンクロライド：メタノール混液に溶解した
際のハンター比色計黄色度係数は下記のようであった。

黄色度係数　　３．６ 実施例−３゜ 酢化反応までを実施例−１と同様の方法で行い、これを
完了させた。

この酢化反応生成物に酢酸マグネシウム酢酸溶液（酢酸
マグネシウム１５重量％、氷酢酸５０チ、メタノール３
５％よりなる）の８７．１部を添加し、残゛存せろ過剰
の無水酢酸を酢酸メチル・エステルと酢酸とに分解する
と共に、硫酸の９部を中和した。反応系を加温し、６０
℃を迎えた時点で更に−２９，０部の前記酢酸マグネシ
ウム酢酸溶液を添加し、引き続いて１００部のメタノー
ルを、更に７０℃にて６０部のメタノールを加えて以後
７０℃で３時間反応系を保った。

次いで３３．９部の前記と同じ酢酸マグネシウム酢酸溶
液を添加して系内の硫酸を完全に中和し、熟成反応を停
止した。反応溶液は１．これを激シく攪拌しつつ１２０
０部のメタノールを徐々に添加口、２次セルロース噂ア
セテートを析出分離せしめた。以後は実施例−１と同様
の方法で精１１乾燥し、アセチル基置換＆２．３８、’
粘度平均重合度１７６のセルロース拳ジアセテートを得
た。メチレ／クロライド：メタノール混液に溶解した際
のハンター比色計黄色度係数は下記のようであった。

黄色度係数　　３．１ 比較例 実施例−１と同様に酢化反応を行ない、酢化反応生成物
のドープを得た０これに４３．６部の酢酸マグネシウム
水溶液（３０重量％）を加え、過剰に存在する無水酢酸
を加水分解すると共に硫酸の一部分を中和し、これによ
り酢化反応を停止した。この時の反応系内の残存触媒硫
酸は計算量で６部である。

次に、反応液を３０分で約６０℃としつつ、１２．２部
の酢酸マグネシウム水溶液（３０重量％）を添加した。

この時の残存硫酸量は計算量で３．５部である。その後
系内浴濃度が８５％近辺になるように水を添加して更に
昇温させて７０℃に安定させた。以後７０℃で２時間′
熟成反応を続けた。反応終了後的１８．４部の酢酸マグ
ネシウム水溶液（３部重量％）を加え、硫酸を完全に中
和し、反応の停止を行なった。反応終了溶液はこれを激
しく攪拌しつつ多量の１０チ希酢酸水溶液を投じて２次
セルロース・アセテートを析出分離せしめた。析出せる
２次セルロース・アセテートをＰ別捕集後事実上酢酸を
含まなくなるまで水洗した。その後脱水、乾燥して製品
２次セルロース・アセテートとした。

かくして得られたセルロース・アセテートはアセチル基
置換数が２．４４、粘度平均重合度１８２であったが、
ノ１ンター比色計での黄色度係数は下記のようであった
。

黄色度係数　　６．４ 特許出願人 ダイセル化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ｌ）　セルロース原料を酢酸エステル化し、次？　いで
   熟成鹸化する２次セルロース・アセテートの製造方法に
   おいて、熟成鹸化反応を低級脂肪族アルコールを用いた
   アルコーリシス反応によって行わしめることを特徴とス
   ル酢作度５２〜６２％のセルロース・アセテートの製造
   方法。 ２）　低級脂肪族アルコールがメタノールである特許請
   求範囲第１項記載のセルロース・アセテートの製造方法
   。