JPH06157601A

JPH06157601A - セルロース脂肪酸エステル及びその製造方法

Info

Publication number: JPH06157601A
Application number: JP17686693A
Authority: JP
Inventors: Shiro Saka; 志朗坂; Hiroyuki Matsumura; 裕之松村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1992-09-24
Filing date: 1993-07-16
Publication date: 1994-06-07
Anticipated expiration: 2016-03-12
Also published as: JP3144957B2

Abstract

(57)【要約】【構成】構成糖分析におけるマンノース、キシロース
のモル含量の和が、グルコース、マンノース、キシロー
スのモル含量の和の７％以上を有し、且つ所定条件下で
の濾過量測定における濾過量が特定の条件を満たすこと
を特徴とするセルロース脂肪酸エステル。かかるセルロ
ース脂肪酸エステルを、α−セルロース含有率の低いパ
ルプを原料とし、希釈剤として対応する脂肪酸と、該希
釈剤に対して10重量％以上の有機溶媒を製造工程のいず
れかで添加することにより製造する。【効果】原料パルプとして、α−セルロース含有率の
低い低品位のパルプが使用でき、得られたセルロース脂
肪酸エステルは、マンノース、キシロース含量が高いに
もかかわらず、透明性、濾過性、可紡性が良好である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はセルロース脂肪酸エステ
ル及びその製造方法に関する。更に詳しくは、透明性、
濾過性、可紡性が良好なセルロース脂肪酸エステル及
び、かかるセルロース脂肪酸エステルを、低品位パルプ
をセルロース原料として製造することを特徴とするセル
ロース脂肪酸エステルの製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】セルロース脂肪酸エステル、特に酢酸セ
ルロースは、その用途が衣料用繊維、タバコフィルタ
ー、プラスチック、フィルム、塗料等、多岐にわたり、
セルロース誘導体の中でも工業的に重要な位置を占めて
いる。

【０００３】セルロース脂肪酸エステルを製造するため
の原料は、主に木材パルプであるが、その中でも精製の
度合いの高い高品位パルプが使用されている。この理由
は、従来、一般的に用いられている製造方法を低品位木
材パルプに適用すると、溶媒に溶けない所謂不溶解残渣
を多量に生成し、紡糸性の良さ、プラスチックとしての
透明性等を著しく損ない、これらの品質を確保するため
に濾過が必要になるからである。

【０００４】代表的なセルロース脂肪酸エステルである
酢酸セルロースの基本的な製造工程は、(1) α−セルロ
ース含有率の比較的高いパルプ原料を、離解・解砕後、
酢酸を散布混合する前処理工程と、(2) 無水酢酸、酢酸
及び酢化触媒（例えば硫酸）よりなる混酸で(1) の前処
理パルプを反応させる酢化工程と、(3) 酢酸セルロース
を加水分解して所望の酢化度の酢酸セルロースとする熟
成工程と、(4) 熟成反応の終了した酢酸セルロースを反
応溶媒から沈殿分離、精製、安定化、乾燥する後処理工
程より成っている。

【０００５】このような酢酸セルロース製造の基本的工
程において、上記のような低コストで入手できる低品位
パルプを用いて高品質のセルロースエステルを得るため
に、種々の観点からの改良技術が発表されている。米国
特許第3767642 号では、α−セルロース含有率92〜93％
の木材パルプを希酢酸水溶液中で離解しスラリーとした
後、脱液と酢酸置換を繰り返す所謂スラリー前処理を行
い、次に、従来技術で酢化反応を行った後、反応系内の
硫酸触媒を完全に中和し、反応混合物を 125〜170 ℃で
ケン化・熟成して透明性、濾過性、そして可紡性の良好
な酢酸セルロースを得ている。特開昭56−59801 号公報
の方法は、α−セルロース含有率の高い高品位パルプを
通常の方法で乾式解砕してから触媒として少量の硫酸を
用い、高温短時間で酢化反応を完結した後、系内の硫酸
触媒を完全に中和し、 110〜120 ℃でケン化熟成反応を
行い、透明性、濾過性、及び可紡性の良好な酢酸セルロ
ースを得ている。そして、この技術はα−セルロース含
有率の低い、低品位パルプの利用も可能にするものと述
べている。以上の技術に共通する特徴は高温度でケン化
・熟成反応を行うことである。この高温ケン化・熟成に
より、酢酸セルロースの諸特性に害を与えるヘミセルロ
ースの酢化物の破壊ないし形態変化が促進され、それら
が無害化されるものである。

【０００６】また、特開平２−311501号公報、特開平４
−65401 号公報には、低品位木材パルプのシートが一般
に高密度であり解砕しにくいため、反応系への分散性が
悪く、不溶解残渣の生成に繋がることに着目して、上記
の問題点を解決しようとする記述が開示されている。す
なわち、特開平２−311501号公報は、パルプシートを湿
式解砕することにより柔軟化し、解砕時に発生する熱を
蒸発潜熱として奪うことで、パルプの熱劣化をなくし、
反応性に富むセルロース原料を得、酢化反応中の未反応
物や不十分な反応に由来するゲルの生成を防ぐものであ
る。一方、特開平４−65401 号公報は乾式解砕する際
に、解砕機を工夫することで、解砕時のパルプの反応性
劣化をアセチル化反応に影響を及ぼさない程度に抑え、
酢化反応中の未反応物や不十分な反応に由来するゲルの
生成を防ぐものである。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】しかし、以上に述べた
従来技術は、α−セルロース含有率が特に低い、例えば
α−セルロース含有率85〜93％のパルプをアセチル化す
るには限界があり、濾過性の低下を免れ得なかった。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、α−セル
ロース含有率の低い低品位パルプを酢化して得られた酢
化反応液中に残存する多量の不溶解残渣を分離回収して
鋭意検討した結果、不溶解残渣はセルローストリアセテ
ートとグルコマンナントリアセテートからなる会合体で
あることを明らかにした。更に、この不溶解残渣は、酢
化反応液中で、かなり膨潤しながら木材パルプ繊維の形
態を保持したものであることを明らかにした。

【０００９】そこで、本発明者らは、この知見をもとに
α−セルロース含有率の低い低品位パルプ中のグルコマ
ンナンのアセチル化物の各種溶媒への溶解性を検討した
結果、酢化反応希釈剤である酢酸の一部を有機溶媒で置
換した系で反応させるか、反応過程で第３成分として添
加し反応を続行させるか、または、反応終了後に第３成
分を添加することにより、グルコマンナンアセテートを
取り除くことなく反応溶液中に保持したまま不溶解残渣
を低減でき、α−セルロース含有率が従来使用されてい
るパルプよりも極めて低い低品位パルプを原料として、
濾過性、透明性、紡糸特性等に優れた酢酸セルロースが
製造できることを見出した。更にこの方法は、その他の
セルロース脂肪酸エステルの製造に適用できることを見
出し、本発明を完成するに至った。

【００１０】すなわち本発明は、α−セルロース含有率
の低いパルプを原料とし、希釈剤として対応する脂肪酸
を用いてセルロース脂肪酸エステルを製造する方法にお
いて、希釈剤に対して10重量％以上の有機溶媒を、製造
工程の何れかで添加することを特徴とするセルロース脂
肪酸エステルの製造方法を提供するものである。

【００１１】また本発明は、構成糖分析におけるマンノ
ース、キシロースのモル含量の和が、グルコース、マン
ノース、キシロースのモル含量の和のうち７％以上を示
し、且つ後述する所定条件下での濾過量測定における濾
過開始20分から60分までの40分間の濾過量P₂（ｇ）が以
下の条件を満たすことを特徴とするセルロース脂肪酸ト
リエステル又はセルロース脂肪酸ジエステルを提供する
ものである。 (A) セルロース脂肪酸トリエステルについて P₂＞−0.14η＋86 (B) セルロース脂肪酸ジエステルについて P₂＞−0.16η＋40 〔但し、ηは６％溶液の粘度（センチポイズ、以下ｃＰ
と記す）とする。尚、粘度は後述の方法により測定され
る。〕。

【００１２】本発明のセルロース脂肪酸エステルは、構
成糖分析においてキシロース及びマンノースを多量に含
みながら、なおかつ優れた濾過性等を有するものであ
る。

【００１３】〔Ｉ〕本発明における構成糖分析の方法及
び測定条件は下記の方法によるものと定義する。 (1) 分析方法アルジトール・アセテート法（Borchadt, L. G.; Pipe
r, C. V.: Tappi, 53,257〜260(1970))に準拠して行
う。 (2) 測定条件ガスクロマトグラフ：島津GC−7Aガスクロマトグラフカラム：10％ Silar 10 C カラム（２ｍ）注入温度： 250℃ カラム温度： 230℃ キャリヤーガス：ヘリウム（40ml／min) 結果は３回の測定の平均値で評価する。本発明のセルロ
ース脂肪酸エステルは、マンノース、キシロースのモル
含量の和が、グルコース、マンノース、キシロースのモ
ル含量の和のうち、７％以上を占めるものである。

【００１４】〔II〕また、濾過量及び６％溶液の粘度の
測定は下記の方法によるものと定義する。 (i) 濾過量所定の溶媒に所定濃度に溶解した酢酸セルロース溶液を
所定温度で所定の濾布（直径15mm、濾過面積1.77cm²)を
通し、一定圧力下に濾過する濾過量を測定する。このと
き、濾過開始後20分までの濾過量をP₁（ｇ）、20分より
60分までの40分間の濾過量をP₂（ｇ）とする。セルロー
ス脂肪酸トリエステルとセルロース脂肪酸ジエステルと
では溶媒への溶解性が異なるため測定条件が異なる。そ
れぞれについての測定条件は表１に示す通りである。

【００１５】

【表１】

【００１６】(ii)６％溶液の粘度セルロース脂肪酸トリエステル及びセルロース脂肪酸ジ
エステルをそれぞれ濾過量測定と同様の溶媒に６重量％
濃度になるように完全に溶解させる。この溶液に対し、
オストワルド型粘度計を用いて25±0.1 ℃で流下秒数
（t₁) を測定する。25℃における絶対粘度η₂（ｃ
Ｐ）、密度D₂（ｇ／ml）が既知である標準液に対しても
同じ粘度計を用いて同様に流下秒数（t₂) を測定し、次
式より試料の粘度η₁（ｃＰ）を計算する。 η₁＝η₂／（D₂×t₂) ×D₁×t₁ ここで、η₂／（D₂×t₂) が用いた粘度計固有の換算計
数である。また、D₁は測定溶液の密度であり、セルロー
ス脂肪酸トリエステルについて1.235 ｇ／ml、セルロー
ス脂肪酸ジエステルについて0.823 ｇ／mlとして計算す
る。上記の方法で求めるP₂は、不純物粒子による目詰ま
りの少ない試料ほど大きくなり、濾過性の指標となる
が、これは同時に粘度による影響を受け、低粘度の試料
程大きくなる。粘度及び濾過量P₂の関係が上記の(A) 、
(B) の範囲にある本発明のセルロース脂肪酸エステル
は、構成糖分析においてキシロース及びマンノースを多
量に含みながら、なおかつ優れた濾過性を有し、言うま
でもなく製品として適当な粘度を有するものであること
を意味する。

【００１７】次に、本発明の製造方法の一例として、酢
酸セルロースを製造する場合について、説明する。

【００１８】本発明の酢酸セルロースの製造方法におい
て、セルロース原料となる木材パルプは、α−セルロー
ス含有率が85〜93重量％の低品位パルプである。通常こ
のようなパルプはシート状で入手でき、この場合シート
の坪量が 300〜850 ｇ／m²で密度が0.40〜0.50ｇ／c
m³、破裂強度が50〜350KPaのものであることが好まし
いが、これらに限定されるものではない。

【００１９】反応に先立ち前処理を行うことは必ずしも
必要ではないが、一般的には行われる。例えば、パルプ
を解砕機で処理し、フラッフ状の解砕パルプとする。こ
の解砕パルプを前処理活性化するが、これには例えば解
砕パルプ 100重量部に対し、20〜100 重量部の酢酸を散
布混合し、攪拌機つきの密閉容器中で、20〜50℃の温度
下、 0.5〜２時間該パルプを攪拌するなどの方法がとら
れる（前処理工程）。

【００２０】その後、酢化剤としての無水酢酸 200〜40
0 重量部、酢酸 300〜500 重量部、酸性触媒 0.5〜５重
量部を添加し、攪拌混合する。酢化触媒としては、例え
ば硫酸、過塩素酸等酢酸エステル化を進行させるもので
あれば特に限定されないが、好ましくは硫酸である。添
加の順序に特に制限はないが、パルプに触媒が触れると
分解をおこすため、予め酢酸または無水酢酸と混合して
用いるのがよい。内容物は反応により発熱するが、20〜
60分かけてほぼ一定速度で昇温するように調整し、最終
的に50℃以上85℃以下の温度となし、引き続き該温度で
３〜20分間保持して、セルロースを酢化することによ
り、三酢酸セルロース（一次酢酸セルロース）が得られ
る（酢化工程）。

【００２１】次いで、二酢酸セルロース（二次酢酸セル
ロース）を得る場合は、三酢酸セルロースの加水分解反
応（ケン化・熟成）を行う。酢化反応混合物中の酢化触
媒は中和し、その後１〜10kg／cm²の加圧下、水蒸気を
系内に導入することにより、系内の温度を 125℃〜170
℃とし、該温度範囲で３分以上６時間以下保持するのが
好ましく、これにより三酢酸セルロースのアセチル基を
加水分解し所望の酢化度の二酢酸セルロースを得ること
ができる（熟成工程）。熟成工程終了後、反応混合物を
希酢酸水溶液中に投入し沈殿物として回収し、洗浄、精
製、乾燥する（後処理工程）。

【００２２】有機溶媒は、上記の前処理工程、酢化工
程、熟成工程、後処理工程のいずれの工程に添加しても
よく、複数の工程で添加してもよい。有機溶媒の添加量
は、酢酸等の希釈剤の10重量％以上、好ましくは10〜90
重量％である。

【００２３】なお、以上に述べたのは典型的な酢酸セル
ロースの酢酸法による製造方法であり、各種のバリエー
ションが可能である。

【００２４】上記で示したように、本発明の製造方法の
特徴の１つは、反応における希釈剤として、目的とする
セルロース脂肪酸エステルに相当する脂肪酸を用いるこ
とにある。

【００２５】本発明のもう１つの特徴は、例えば酢酸法
における前処理活性化から、反応、沈殿による回収工程
という一連のプロセスに相当するいずれかの段階におい
て、第３成分として有機溶媒を添加することにある。有
機溶媒の添加の具体的な方法については特に規定しな
い。なお、有機溶媒の添加は、酢酸法の場合、前処理活
性化工程で行ってもかまわないが、パルプ繊維の膨潤阻
害と酢化反応の遅延を招き、酢化反応の過程で順次生成
する低置換度のセルロースアセテートを効率よく反応系
へ溶解させることが困難になることもある。従って、好
ましくは酢化過程において、更に好ましくは木材パルプ
の酢化反応がかなり進行した段階で、第３成分としての
有機溶媒を添加することにより、反応を続行させてセル
ロース脂肪酸トリエステルを得る。この場合には、高置
換度のセルロース脂肪酸エステルとグルコマンナン脂肪
酸エステルからなる不溶解物を効果的に解離溶解させる
ことができる。また、有機溶媒は熟成工程或いは後処理
工程で添加することもできる。

【００２６】本反応において用いる第３成分である有機
溶媒は、目的とするエステル化反応を阻害しないもので
あればいかなるものであっても良いが、好ましくはグル
コマンナンアセチル化物に対し優れた溶解性を示すもの
であり、具体的には非プロトン性で、ハロゲン−炭素結
合、カルボニル基、ニトロ基、イオウ−酸素結合、エー
テル結合などの双極子性基を一個ないし二個含む化合物
であって、融点が50℃以下で希釈剤である脂肪酸と任意
の割合で混合する液体が挙げられる。本発明に用いられ
る有機溶媒として好適なものとして、ジクロロメタン、
クロロホルム、四塩化炭素、1,1,2,2 −テトラクロロエ
タン、トリクロロエチレン、ジクロロ酢酸などのハロゲ
ン化炭化水素系の溶媒、ニトロメタン、ニトロエタン、
１−ニトロプロパンなどのニトロ化合物系の溶媒を例示
することができる。

【００２７】中和、熟成、あるいは沈殿等の工程で水の
添加により、該有機溶媒が相分離を起こすなどしてプロ
セス上不都合である場合には、該有機溶媒の融点が希釈
剤よりも低ければ適切な段階において反応液を加熱す
る、あるいは反応系を減圧するなどして、該有機溶媒の
一部若しくは全てを除去すればよい。また、反応後に有
機溶媒を添加した場合は、その後洗浄、加熱、減圧等に
より除去すればよい。

【００２８】本発明の製造方法により製造されるセルロ
ース脂肪酸エステルとしては、上記で説明した酢酸セル
ロースの他にプロピオン酸セルロース、酪酸セルロー
ス、酢酸−プロピオン酸セルロース又は酢酸−酪酸セル
ロース等が挙げられるが、これらを製造する場合は、上
記酢酸セルロースの製造方法において用いた酢酸の代わ
りに対応する脂肪酸の１種又は２種以上を所望の比率で
用いればよい。

【００２９】

【発明の効果】本発明のセルロース脂肪酸エステルは、
α−セルロース含有率の低い低品位パルプから製造され
るにもかかわらず、従来にない優れた透明性、濾過性、
可紡性を有し、従来には不可能であった低品位パルプの
高度な利用を可能にした。また本発明の製造方法は、従
来のセルロース脂肪酸エステル製造工程の大幅な見直し
やを行わずに実施できるため、経済的にも有利である。

【００３０】

【実施例】以下に本発明を具体的に説明する実施例を示
すが、本発明は以下に示す実施例に限定されるものでは
ない。なお、特記しない限り実施例中の部とは重量部
を、％は重量％を示すものである。

【００３１】実施例１〜10及び比較例１サルファイト法溶解パルプ（α−セルロース含有率87.5
％）を家庭用ミキサーで水解砕後、アセトン置換し乾燥
した。このパルプを前処理機に投入し、５％水分パルプ
100部に対し、 100部の酢酸を均一に散布し40℃にて30
分間混合し、前処理活性化した。一方、予め12℃に冷却
した無水酢酸 250部、酢酸 375部、硫酸 1.0部の混液を
練り捏和式酢化機に準備しておき上記の前処理活性化パ
ルプを投入攪拌混合した。内容物は、原料パルプが同伴
する水と無水酢酸との反応及びセルロースと無水酢酸と
の反応により発熱するが、初期の16℃前後より、60分か
けて77℃に到達するように、外部冷却により調整し、次
に 125部の有機溶媒（表２参照）を添加した。更に、77
℃にて12分間保持して酢化反応を行わせた。次いで、遠
心分離（7000rpm 、30分）により不溶部を回収し、得ら
れた三酢酸セルロース中の不溶解残渣量を定量した。得
られた三酢酸セルロース及びその不溶解残渣は共に酢化
度61％程度であった。各酢化反応における不溶解残渣量
を表２に示した。なお、比較例１では有機溶媒を添加し
なかった。不溶解残渣量からもわかるように、有機溶媒
の添加により濾過性が向上し、透明性も良好な三酢酸セ
ルロース製品が得られた。

【００３２】

【表２】

【００３３】また、実施例１、２、５、６及び比較例１
で得られた三酢酸セルロースの構成糖分析におけるマン
ノース、キシロースのモル含量の和及び濾過量（P₂）、
６％溶液粘度（η）は表２に示す通りであり、実施例
１、２、５及び６の三酢酸セルロースはP₂＞−0.14η＋
86の条件を満たす製品であった。

【００３４】

【表３】

【００３５】実施例11〜20及び比較例２サルファイト法溶解パルプ（α−セルロース分87.5％）
をアトリッションミルを用い解体した。フラッフ状に解
砕されたパルプを、含水率５％に乾燥した。該パルプを
前処理機に投入し、５％水分パルプ 100部に対し、 100
部の酢酸を均一に散布し40℃にて30分間混合し、前処理
活性化した。一方、予め12℃に冷却した無水酢酸 250
部、酢酸 375部、硫酸 1.0部の混液を捏和式酢化機に準
備しておき上記の前処理活性化パルプを投入攪拌混合し
た。内容物は、原料パルプが同伴する水と無水酢酸との
反応及びセルロースと無水酢酸との反応により発熱する
が、初期の16℃前後より、60分かけて77℃に到達するよ
うに、外部冷却により調整し、次に 125部の有機溶媒
（表４参照）を添加し、更に、77℃にて12分間保持して
酢化反応を行わせた。なお、比較例２では、有機溶媒は
添加しなかった。次いで、反応熱により反応溶液より有
機溶媒を除去した後、10部の20％酢酸マグネシウム水溶
液を添加混合し、系内の硫酸を完全に中和し、且つ、酢
酸マグネシウム過剰とした。完全中和した反応混合物を
オートクレーブに移し、密閉下でゲージ圧５kg／cm²の
水蒸気を攪拌下に吹き込み約60分かけて 150℃に到達さ
せた。 150℃で50分間保持した後、反応物を大気下に徐
々にフラッシュさせて、反応混合物を 100℃とした。反
応混合物は激しい攪拌の下に、希酢酸水溶液を加え、フ
レークス状酢酸セルロースとして分離した後、充分水洗
して取り出し乾燥した。

【００３６】得られたフレークス状二酢酸セルロースの
酢化度は55％程度、粘度、濾過量は表４に示す通りで、
濾過性、可紡性に優れた製品であった。また、実施例1
1、12、15、16及び比較例２で得られた二酢酸セルロー
スの構成糖分析におけるマンノース、キシロースのモル
含量の和は、それぞれ7.5 、7.2、7.0 、7.1 、7.3 で
あり、一方濾過量は表４に示す通りであり、実施例11、
12、15及び16の二酢酸セルロースはP₂＞−0.16η＋40を
満たす製品であった。

【００３７】

【表４】

【００３８】なお、酢酸セルロースの酢化度の測定はAS
TM D−871(1970年）に準拠して行った。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】構成糖分析におけるマンノース、キシロ
ースのモル含量の和が、グルコース、マンノース、キシ
ロースのモル含量の和のうち７％以上を示し、且つ所定
条件下での濾過量測定における濾過開始20分から60分ま
での40分間の濾過量P₂（ｇ）が以下の条件(A) を満たす
ことを特徴とするセルロース脂肪酸トリエステル。 (A) P₂＞−0.14η＋86 〔但し、ηは６％溶液の粘度（センチポイズ）とす
る。〕
【請求項２】構成糖分析におけるマンノース、キシロ
ースのモル含量の和が、グルコース、マンノース、キシ
ロースのモル含量の和のうち７％以上を示し、且つ所定
条件下での濾過量測定における濾過開始20分から60分ま
での40分間の濾過量P₂（ｇ）が以下の条件(B) を満たす
ことを特徴とするセルロース脂肪酸ジエステル。 (B) P₂＞−0.16η＋40 〔但し、ηは６％溶液の粘度（センチポイズ）とす
る。〕
【請求項３】 α−セルロース含有率の低いパルプを原
料とし、希釈剤として対応する脂肪酸を用いてセルロー
ス脂肪酸エステルを製造する方法において、希釈剤に対
して10重量％以上の有機溶媒を、製造工程の何れかで添
加することを特徴とするセルロース脂肪酸エステルの製
造方法。
【請求項４】有機溶媒として、ハロゲン系溶媒を希釈
剤に対して10重量％以上90重量％以下用いることを特徴
とする第３項記載のセルロース脂肪酸エステルの製造方
法。
【請求項５】有機溶媒として、ニトロ化合物系溶媒を
希釈剤に対して10重量％以上90重量％以下用いることを
特徴とする第３項記載のセルロース脂肪酸エステルの製
造方法。
【請求項６】製造されるセルロース脂肪酸エステル
が、酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セ
ルロース、酢酸−プロピオン酸セルロース又は酢酸−酪
酸セルロースであることを特徴とする請求項３〜５の何
れか１項記載のセルロース脂肪酸エステルの製造方法。
【請求項７】製造されるセルロース脂肪酸エステルが
酢酸セルロースであることを特徴とする請求項３〜５の
何れか１項記載のセルロース脂肪酸エステルの製造方
法。