WO2024095994A1 - セルロースアセテートフレーク及びこれを用いた金回収方法、濃縮方法 - Google Patents

セルロースアセテートフレーク及びこれを用いた金回収方法、濃縮方法 Download PDF

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WO2024095994A1
WO2024095994A1 PCT/JP2023/039200 JP2023039200W WO2024095994A1 WO 2024095994 A1 WO2024095994 A1 WO 2024095994A1 JP 2023039200 W JP2023039200 W JP 2023039200W WO 2024095994 A1 WO2024095994 A1 WO 2024095994A1
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cellulose acetate
gold
flakes
column
acetate flakes
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祐未 坂田
好恵 關
公詞 田中
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株式会社ダイセル
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/22—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising organic material
    • B01J20/24—Naturally occurring macromolecular compounds, e.g. humic acids or their derivatives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B11/00—Obtaining noble metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/20—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching
    • C22B3/22—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition
    • C22B3/24—Treatment or purification of solutions, e.g. obtained by leaching by physical processes, e.g. by filtration, by magnetic means, or by thermal decomposition by adsorption on solid substances, e.g. by extraction with solid resins

Definitions

  • This disclosure relates to cellulose acetate flakes.
  • this disclosure relates to cellulose acetate flakes for packing into a gold recovery column, a gold recovery column packed with cellulose acetate flakes, and a gold recovery method using the column.
  • a known technology involves crushing electronic components containing gold, then immersing them in aqua regia, a mixture of nitric acid and hydrochloric acid, to extract and dissolve the precious metal, and after filtering as necessary, adding a reducing agent to the aqua regia solution to separate low-purity crude gold.
  • This crude gold contains impurities such as metals other than gold and insoluble matter that cannot be removed by filtration.
  • the process of refining the separated crude gold must be repeated multiple times, which creates the problem of high energy costs.
  • Patent Document 1 discloses a technology for separating rare metals by passing a solution containing rare metals such as samarium through a column with a filter packed with small spherical ion exchange resin.
  • Patent Document 2 JP Patent Publication 2014-109064 proposes a metal recovery method that uses a polysaccharide carboxylate ester as a metal capture agent to capture metals in a solution.
  • powdered or fibrous cellulose acetate is added as a metal capture agent to a solution containing gold ions, and the solution is stirred to adsorb the gold ions to the cellulose acetate.
  • Patent Document 3 discloses a cellulose acetate powder made of cellulose acetate with an acetylation degree of 53-56% and a 6% viscosity of 30-200 mPa ⁇ s, with a cumulative pore volume of 0.2 ml/g or more, a ratio of particles with a particle size of 500 ⁇ m or more of 40% or less, and an angle of repose of 51° or less.
  • This cellulose acetate powder is produced by grinding cellulose acetate flakes.
  • Patent Document 4 JP 2020-204002 A discloses cellulose acetate flakes having a molar xylose content of 0.5 mol% to 1.0 mol%, an absorbance hue of 0.47 cm -1 or less, a moisture content of less than 2 mass%, and a specific surface area of 9 m 2 /g or less.
  • Patent Document 5 discloses cellulose acetate flakes having an average acetylation degree of 60.0-61.5%, a viscosity average polymerization degree of 360-440, and a filtration degree of 100 or less.
  • Patent Document 1 does not disclose a technique for selectively separating only gold.
  • the technique of Patent Document 1 requires a polycondensation reaction of a phenol compound having a carboxyl group, a compound having a phenolic hydroxyl group, and an aldehyde compound under alkaline conditions by a known method, which is complicated and has a problem of low recovery efficiency.
  • Patent Document 2 is a batch-type adsorption operation, and has problems such as a decrease in adsorption efficiency as the gold ion concentration in the gold ion-containing solution decreases.
  • gold recovery technology using a packed column is advantageous.
  • a column packed with powdered cellulose acetate may have excessive pressure loss during liquid passage, resulting in a low liquid passage speed or no liquid passage at all.
  • a packing material that has excellent liquid permeability when packed in a column and can selectively adsorb gold is required.
  • Patent Document 2 suggests the selective adsorption of gold by cellulose acetate, but as mentioned above, it is difficult to use powdered and long fiber bundle-shaped cellulose acetate as a column packing material.
  • Patent Documents 3 to 5 disclose flaky cellulose acetate as another embodiment. However, all of these techniques are proposed for the purpose of molding and processing cellulose acetate flakes, and do not specify the shape and size of the cellulose acetate flakes themselves.
  • the object of this disclosure is to provide cellulose acetate flakes that can be used as a packing material for gold adsorption (recovery) columns.
  • Another object of this disclosure is to provide a method for selectively adsorbing and recovering gold from a gold-containing solution, in particular aqua regia, in which gold is dissolved from electronic components, decorative product processing waste, waste catalysts, etc.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure are made of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.80 or more and 2.90 or less.
  • the cellulose acetate flakes have an average space velocity SV of more than 1.0 h -1 and not more than 120 h -1 .
  • the average space velocity SV is determined by vertically arranging a column (inner diameter 10 mm) packed with cellulose acetate flakes so that the height from the bottom surface is 2.0 cm inside the column, pouring a hydrochloric acid solution (temperature 20°C ⁇ 5°C) with a concentration of 2.0 mol/l from the top surface of the column and allowing it to flow down the column under atmospheric pressure, and dividing the amount of liquid flowing out from the bottom surface per unit time ( m3 /h) by the volume ( m3 ) of the space occupied by the cellulose acetate flakes in the column.
  • the gold adsorption column disclosed herein is packed with the aforementioned cellulose acetate flakes as a packing material.
  • the gold recovery method disclosed herein involves filling a cylindrical container with the above-mentioned cellulose acetate flakes to create a packed column, and passing a liquid containing gold ions through the packed column to cause the gold ions to be adsorbed onto the cellulose acetate flakes.
  • the present disclosure may be a method for concentrating a gold solution, comprising: filling a cylindrical container with the above-mentioned cellulose acetate flakes to prepare a packed column; passing a liquid containing gold ions as a stock solution through the packed column to adsorb the gold ions to the cellulose acetate flakes; and passing an elution liquid through the packed column containing the cellulose acetate flakes to which the gold ions have been adsorbed to obtain a liquid containing gold ions at a higher concentration than that of the stock solution.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure can ensure high liquid permeability even when packed into a column.
  • a column packed with the cellulose acetate flakes of the present disclosure can pass a large amount of gold-containing solution through the column in a short period of time without increasing the column internal pressure, allowing gold to be separated and adsorbed efficiently and selectively.
  • the gold ions adsorbed to the cellulose acetate flakes can be easily desorbed by passing a desorption liquid through the column.
  • the packing material cellulose acetate is relatively inexpensive, gold can be easily recovered as a solid by incinerating or dissolving the cellulose acetate flakes that have adsorbed gold.
  • X to Y means “X or more and Y or less”
  • ppm means “ppm by mass”
  • % means “mass % (wt. %)”.
  • mass % means so-called weight percent, and does not mean mass concentration. In this specification, unless otherwise noted, all test temperatures are room temperature (20°C ⁇ 5°C).
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure are made of cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.80 or more and 2.90 or less, and exhibit an average space velocity SV exceeding 1.0 h ⁇ 1 .
  • the cellulose acetate may contain a substituent other than an acetyl group, as long as the effects of the present disclosure are obtained.
  • the average space velocity SV is measured using a column with an inner diameter of 10 mm. In detail, the column is arranged so that the column axis direction is vertical, and the cellulose acetate flakes are packed in the column so that the height is 2.0 cm.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure can selectively adsorb gold ions in a solution.
  • Conventionally used columns for gold recovery utilize the phenomenon in which molecules having specific ion exchange groups with chelating properties strongly bind to metal ions in an aqueous solution.
  • the adsorption mechanism of the present disclosure is different from that of the conventional one, and it is presumed that a part of the molecular structure of the cellulose acetate flakes of the present disclosure adsorbs gold by generating a specific physical interaction with the gold ions. More specifically, it is presumed that the specific physical interaction occurs because the size of the pockets (voids) specifically formed by multiple cellulose chains matches the size of the gold ions.
  • the inventors have found that if the cellulose acetate flakes can pass a specified hydrochloric acid solution to a certain extent at the above-mentioned average space velocity SV within a specific range, the contact state with the liquid containing gold ions is improved, and selective adsorption of gold occurs more efficiently due to the above-mentioned physical interaction. Furthermore, in conventional gold recovery columns, when desorbing gold that is tightly bound to the packing material, it is necessary to use a special solution containing acidic components as an extractant. However, according to the present disclosure, in which gold is adsorbed through physical interactions, gold can be easily desorbed using water (pure water) as the extractant.
  • the surface structure and pocket size of cellulose acetate flakes vary depending on the manufacturing method and manufacturing conditions. Therefore, in order to obtain cellulose acetate flakes that selectively adsorb gold in a solution by generating a specific physical interaction with gold ions, it is necessary to control multiple properties such as surface area, pore structure, surface polarity, and particle size distribution in addition to the particle shape.
  • the present inventors have found that these properties of cellulose acetate flakes are reflected in the average space velocity SV measured under specified conditions. They have also found that by setting this average space velocity SV within a specific range together with the degree of acetyl substitution of cellulose acetate, cellulose acetate flakes that can selectively adsorb and recover gold can be obtained.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure have a specific external appearance shape of flakes, and have a fine shape and physical properties that are specified using the parameter average space velocity SV as an index.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure have excellent liquid permeability when packed in a column.
  • gold can be selectively and efficiently recovered.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure can be used as a packing material for a gold adsorption (recovery) column.
  • the gold recovery column of the present disclosure only gold can be adsorbed and desorbed with extremely high selectivity from a solution in which gold-containing materials, known as urban mines, are dissolved with a metal dissolving solution (aqua regia) or the like, and recovered.
  • gold can be selectively recovered even from a solution in which some metal elements such as Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Th coexist.
  • some metal elements such as Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru
  • the solution contains 67 types of metal elements (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ti, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th), it is possible to obtain a superselective gold adsorption column that selectively adsorbs gold.
  • metal elements Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, R
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure can also adsorb gold efficiently even when the gold concentration in the solution is as low as about 5 ppm. Furthermore, the cellulose acetate flakes of the present disclosure can preferentially adsorb gold even from a solution in which metals other than gold are present at concentrations 200 times or more higher. Therefore, the cellulose acetate flakes of the present disclosure can be applied to the recovery of gold ions from a diluted mixed solution of hydrochloric acid and nitric acid diluted with aqua regia, which is commonly used as a metal dissolving solution in urban mines. For example, exhaust gas catalysts and hard disks for electronic components contain large amounts of platinum along with gold, but the technology of the present disclosure can selectively recover only the gold, which has a low content, from these dissolving solutions.
  • flakes are defined as particles having a flat shape such as a thin plate or scale.
  • the planar shape of the cellulose acetate flakes disclosed herein can be various shapes such as circular, elliptical, or polygonal.
  • the width of the cellulose acetate flakes may be 0.1 mm or more and 10 mm or less, and the thickness may be 0.05 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the width of the cellulose acetate flakes may be 0.1 mm or more and 1 mm or less, and the thickness may be 0.05 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the width of the cellulose acetate flakes may be 0.1 mm or more and 0.17 mm or less, and the thickness may be 0.05 mm or more and 0.1 mm or less.
  • the cellulose acetate flakes are in a shape in which the width is larger (longer) than the thickness.
  • the width of a cellulose acetate flake is the average diameter (average of the maximum and minimum diameters) in the plane having the maximum area of the flake-like particle
  • the thickness of a cellulose acetate flake is the average diameter in a cross section perpendicular to the plane having the maximum area of the flake-like particle.
  • the width and thickness of a cellulose acetate flake are determined by observation with a microscope. For example, the width and thickness of 100 randomly selected flake-like particles are read from an SEM image (magnification 10x) obtained with a scanning electron microscope, and the average values of each are calculated, thereby determining the width and thickness of the cellulose acetate flake.
  • the cellulose acetate constituting the cellulose acetate flakes has an acetyl substitution degree DS of 0.80 or more and 2.90 or less, preferably 0.90 or more, more preferably 1.00 or more, even more preferably 1.10 or more, and preferably 2.80 or less, more preferably 2.70 or less, and even more preferably 2.60 or less.
  • the acetyl substitution degree DS is preferably 0.90 or more and 2.80 or less, more preferably 1.00 or more and 2.70 or less, and even more preferably 1.10 or more and 2.60 or less.
  • the cellulose acetate may contain other substituents other than acetyl groups, as long as the effects of the present disclosure are obtained.
  • substituents include acyl groups such as propionyl, butyryl, pentanoyl (valeryl), hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl (myristoyl), pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl, and octadecanoyl (stearoyl).
  • acyl groups such as propionyl, butyryl, pentanoyl (valeryl), hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl (myristoyl), pentadecanoyl, hexadecanoyl,
  • the acetylation degree AV of cellulose acetate can be measured according to the description of ASTM: D-817-91 (Testing methods for cellulose acetate, etc.)
  • the acetyl substitution degree DS of cellulose acetate can also be determined by 1 H-NMR measurement.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure have an average space velocity SV determined by the above-mentioned method exceeding 1.0 h -1 , and from the viewpoint of improving gold recovery efficiency, it is preferably 2.0 h -1 or more, more preferably 10.0 h -1 or more, even more preferably 50.0 h -1 or more, and particularly preferably 80.0 h -1 or more.
  • the average space velocity SV is preferably 120 h -1 or less, and more preferably 110 h -1 or less.
  • the average space velocity SV is preferably more than 1.0 h -1 and 120 h -1 or less, more preferably 2.0 h -1 or more and 110 h -1 or less, even more preferably 10.0 h -1 or more and 110 h -1 or less, even more preferably 50.0 h -1 or more and 110 h -1 or less, even more preferably 80.0 h -1 or more and 108 h -1 or less, and particularly preferably 85.0 h -1 or more and 108 h -1 or less. Also, the average space velocity SV is preferably in the range of 85.0 h ⁇ 1 to 92.0 h ⁇ 1 . Details of the method and conditions for measuring the average space velocity SV will be described later in the Examples.
  • space velocity refers to the velocity of the liquid passing through the packing material in the column when passing through a packed column, for example, and is defined as the reciprocal of the time during which the liquid contacts the packing material.
  • the "average space velocity SV” is determined as the ratio of the volumetric flow rate (m 3 /h) of the liquid passing through the packing material (i.e., cellulose acetate flakes) per unit time under atmospheric pressure to the volume (m 3 ) of the packing material (i.e., cellulose acetate flakes) packed in the column.
  • the average space velocity SV is an index of the liquid permeability of the column when the cellulose acetate flakes of the present disclosure are used as a packing material for the column, and is an index indicating the processing capacity (liquid processing amount) per unit time of this column (e.g., a column for gold adsorption (recovery)).
  • the "average space velocity SV" determined at atmospheric pressure to specify the cellulose acetate of the present disclosure and the "space velocity SV ' " under pressure set in the adsorption test described later are used to distinguish between each other.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure have a flat shape. It is believed that this flat shape enables uniform packing in a column and forms interparticle voids through which the treatment liquid can easily pass, thereby contributing to an improvement in the average space velocity SV. Furthermore, as described above, the particle size distribution, specific surface area, total pore volume, surface polarity, etc. of the cellulose acetate flakes also affect the average space velocity SV. That is, the average space velocity SV in the present disclosure can be said to be an index that reflects multiple physical properties such as the particle size distribution, specific surface area, and total pore volume in addition to the shape and size of the cellulose acetate flakes.
  • the present inventors have found that the problem of the present disclosure can be solved by selecting the various physical properties of the cellulose acetate flakes in a well-balanced manner within a range in which an average space velocity SV of more than 1.0 h ⁇ 1 can be obtained under atmospheric pressure.
  • the particle size distribution of cellulose acetate flakes is measured in accordance with the general rules for sieving test methods described in JIS Z8815 using a test sieve specified in JIS Z8801-1:2006. That is, a sieve with 20 mesh (841 ⁇ m) openings and a tray are attached to a low tap machine (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd., tapping: 156 times/min, rolling: 290 times/min), and a 100 g sample is vibrated for 5 minutes. The ratio of the mass of the sample on the sieve to the total weight (100 g sample) is then calculated to determine the proportion of particles with a particle diameter of 850 ⁇ m or more. Details of the method and conditions for measuring the particle size distribution are described later in the Examples.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 850 ⁇ m or more may be 10% or more, 50% or more, 60% or more, 70% or more, 80% or more, 85% or more, or 90% or more, with the upper limit being 100%.
  • the ratio of particles having a particle diameter of 850 ⁇ m or more may be 10% or more and 100% or less, 50% or more and 100% or less, 60% or more and 100% or less, 70% or more and 100% or less, 80% or more and 100% or less, or 90% or more and 100% or less.
  • the packing density in the column may become excessive, and the pressure loss during liquid passage may become large. Furthermore, if the ratio of particles having a particle diameter of 850 ⁇ m or more is high, the average space velocity SV can be increased. In order to adjust the particle size distribution of the cellulose acetate flakes of the present disclosure, they may be classified using a sieve with appropriate openings.
  • the mass-based cumulative 50% particle size (median size: D50) calculated from the particle size distribution of the cellulose acetate flakes of the present disclosure may be 40 mesh or more, 35 mesh or more, or 30 mesh or more. From the viewpoint of improving packing density, the mass-based cumulative 50% particle size (median size: D50) may be 10 mesh or less, 12 mesh or less, or 14 mesh or less.
  • the mass-based cumulative 50% particle size in the present disclosure is defined as the mesh size of a sieve when the mass of particles passing through the mesh exceeds 50% of the total mass of the sample in a sieving test using a sieve specified in JIS Z8801-1:2006.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure may have a BET specific surface area of 1.8 m 2 /g or more, 2 m 2 /g or more, 3 m 2 /g or more, 5 m 2 /g or more, 7 m 2 /g or more, and 25 m 2 /g or less, 20 m 2 /g or less, or 18 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is preferably 1.8 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less, more preferably 2 m 2 /g or more and 20 m 2 /g or less, even more preferably 3 m 2 / g or more and 18 m 2 /g or less, even more preferably 5 m 2 /g or more and 18 m 2 /g or less, and even more preferably 7 m 2 /g or more and 18 m 2 /g or less.
  • the BET specific surface area is measured by the BET method using nitrogen gas adsorption in accordance with the method described in JIS Z8831. Details of the measurement method and measurement conditions will be described later in the Examples.
  • the specific surface area of cellulose acetate flakes generally increases as the particle size decreases. As described above, the cellulose acetate flakes disclosed herein adsorb gold ions through physical interactions, so a larger specific surface area is advantageous. However, a larger specific surface area may result in a smaller particle size, which may reduce liquid permeability.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure may have a total pore volume of 0.005 cm 3 /g or more, 0.007 cm 3 /g or more, 0.009 cm 3 /g or more, 0.010 cm 3 /g or more, and 150 cm 3 /g or less, 10 cm 3 /g or less, or 1.0 cm 3 /g or less.
  • the total pore volume is preferably 0.005 cm 3 /g or more and 150 cm 3 /g or less, more preferably 0.007 cm 3 /g or more and 10 cm 3 /g or less, and even more preferably 0.009 cm 3 /g or more and 1.0 cm 3 /g or less.
  • the total pore volume is measured by a nitrogen gas adsorption method. Details of the measurement method and measurement conditions will be described later in the examples.
  • the total pore volume of cellulose acetate flakes indicates the state of voids on the surface of the flakes in relation to the specific surface area.
  • the total pore volume in this disclosure is a different physical property from the cumulative pore volume determined by mercury intrusion porosimetry.
  • the so-called cumulative pore volume is usually measured using a mercury porosimeter (Quantachrome's PoreMaster 60) or the like, and indicates the volume of relatively large pores.
  • the total pore volume in this disclosure is measured by gas adsorption method, and indicates the volume including even the finest voids.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure may have a load displacement of 10 mm or less when loaded with 10 N.
  • This load displacement is determined by filling a 10 ml cylindrical syringe (made of polypropylene, inner diameter 17 mm) with cellulose flakes to form a packed layer 50 mm high, compressing this packed layer at a compression speed of 10 mm/min using a universal tensile tester (manufactured by A&D under the trade name "RTG1310”), measuring the height of the packed layer when loaded with 10 N, and calculating the difference from the height of the packed layer before compression.
  • RTG1310 universal tensile tester
  • the load displacement is an index showing the hardness of the cellulose acetate flakes.
  • the cellulose acetate flakes having a load displacement of 10 mm or less when loaded with 10 N the particles are unlikely to deform even when packed in a column at high density or when the pressure loss during liquid passage increases, so that the desired liquid permeability can be ensured.
  • the load deformation amount at a load of 10 N may be 8 mm or less, 6 mm or less, or 4 mm or less, with the lower limit being 0 mm.
  • the load deformation amount of the cellulose acetate flakes at a load of 10 N may be 0 mm or more and 10 mm or less, 0 mm or more and 8 mm or less, 0 mm or more and 6 mm or less, or 0 mm or more and 4 mm or less.
  • the molecular weight and molecular weight distribution of the cellulose acetate constituting the cellulose acetate flakes are not particularly limited.
  • the weight average molecular weight Mw of the cellulose acetate may be 100,000 or more, 150,000 or more, or 170,000 or more, or 400,000 or less, 300,000 or less, or 250,000 or less.
  • the weight average molecular weight Mw is preferably 100,000 or more and 400,000 or less, more preferably 150,000 or more and 300,000 or less, and even more preferably 170,000 or more and 250,000 or less.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn defined by the weight average molecular weight Mw and number average molecular weight Mn of cellulose acetate, is not particularly limited.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn of cellulose acetate may be 2.0 or more, 2.5 or more, 3.0 or more, and 6.0 or less, or 5.0 or less.
  • the molecular weight distribution Mw/Mn is preferably 2.0 or more and 6.0 or less, more preferably 2.5 or more and 5.0 or less, and even more preferably 3.0 or more and 5.0 or less.
  • the weight average molecular weight Mw, number average molecular weight Mn and molecular weight distribution Mw/Mn of cellulose acetate are determined by gel permeation chromatography (GPC) under the following measurement conditions.
  • Guard column PolyPore GUARD size 50 x 7.5 mm (Agilent Technologies, Inc.)
  • Desorption solution NMP + 0.1M LiBr Sample concentration: 0.50% w/v Injection volume: 50 ⁇ L
  • Apparatus HPLC Prominence + analysis program Lab Solutions Ver. 5.73 (Shimadzu Corporation) Standard sample: Polymethyl methacrylate (M-M-10 set) (Agilent Technologies, Inc.)
  • the 6% viscosity of the cellulose acetate constituting the cellulose acetate flakes is not particularly limited.
  • the 6% viscosity of the cellulose acetate may be 10 mPa ⁇ s or more, 50 mPa ⁇ s or more, 70 mPa ⁇ s or more, or 90 mPa ⁇ s or more, and may be 300 mPa ⁇ s or less, 200 mPa ⁇ s or less, or 150 mPa ⁇ s or less.
  • the 6% viscosity of the cellulose acetate constituting the cellulose acetate flakes is preferably 10 mPa ⁇ s or more and 300 mPa ⁇ s or less, more preferably 50 mPa ⁇ s or more and 200 mPa ⁇ s or less, and even more preferably 70 mPa ⁇ s or more and 150 mPa ⁇ s or less.
  • the 6% viscosity of cellulose acetate is measured using an Ostwald viscometer. Specifically, 3.00 g of a dry sample is dissolved in a solvent to give a solution with a cellulose acetate concentration of 6 wt/vol%. The number of seconds (s) it takes for this solution to fall is measured at 25 ⁇ 1°C using an Ostwald viscometer, and the product of this number of seconds and the viscometer coefficient is calculated as the 6% viscosity (mPa ⁇ s). The viscometer coefficient is determined by a known method using a standard solution for calibrating the viscometer.
  • the liquid passage rate tends to be high when the particle size is large, the particle size distribution is small (uniform), there are no or small pores, and the total pore volume is small, the specific surface area is small, there are no or few substituents exposed on the particle surface, or the hydrophobic portion (the cellulose skeleton) is exposed or has low polarity, and the hardness is high.
  • the liquid passage rate tends to be low when the particle size is small, the particle size distribution is large (non-uniform), the specific surface area is large, there are or are large pores, or the total pore volume is large, there are many or high polarity substituents exposed on the particle surface, and the hardness is low.
  • a plurality of characteristics such as surface area, pore structure, surface polarity, particle size distribution, etc., vary in relation to each other and affect the liquid permeability.
  • the specific surface area of cellulose acetate flakes usually increases as the particle size decreases, but even if the particle size is small, if the pores are not open or are small, the specific surface area may be small as a result. Therefore, in the present disclosure, the cellulose acetate flakes are specified using the average space velocity SV reflecting these characteristic values as an index, rather than determining the optimal numerical range for each individually.
  • the average space velocity SV obtained by a specific method exceed 1.0 h ⁇ 1 , the fine shape and physical properties such as particle size distribution, pore size and shape, surface hydrophilicity/hydrophobicity, and change amount during column packing (hardness, clogging tendency), which are characteristics that change in conjunction with each other at the same time, are specified, and the cellulose acetate flakes of the present disclosure are obtained.
  • the method for producing cellulose acetate flakes of the present disclosure includes a step of mixing a dope containing cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.80 or more and 2.90 or less with a precipitant.
  • the dope means a reaction liquid obtained in a synthesis process of cellulose acetate (hydrolysis process including an acetylation process) using acetic acid as a reaction solvent.
  • the dope is also an acetic acid solution in which cellulose acetate is dissolved. Therefore, the dope in the present disclosure may be obtained by dissolving existing cellulose acetate flakes in acetic acid.
  • cellulose acetate may contain other substituents than acetyl groups.
  • substituents include acyl groups such as propionyl, butyryl, pentanoyl (valeryl), hexanoyl, heptanoyl, octanoyl, nonanoyl, undecanoyl, dodecanoyl, tridecanoyl, tetradecanoyl (myristoyl), pentadecanoyl, hexadecanoyl, heptadecanoyl, and octadecanoyl (stearoyl).
  • the dope is dried without being mixed with a precipitant, the entire dope becomes film-like, making it difficult to suitably obtain the cellulose acetate flakes of the present disclosure.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure are obtained by contacting the dope with a poor solvent (precipitant) for cellulose acetate to precipitate cellulose acetate.
  • the cellulose acetate flakes of the present disclosure can also be obtained by adjusting the precipitation conditions in the step of contacting the dope with a poor solvent to obtain a precipitate at the end of the synthesis step of cellulose acetate.
  • the step of contacting the dope with a poor solvent to obtain a precipitate at the end of the synthesis step of cellulose acetate is known as a method for producing cellulose acetate flakes.
  • the precipitation step under the conditions usually performed does not suitably obtain the cellulose acetate flakes of the present disclosure, i.e., cellulose acetate flakes exhibiting a mean space velocity SV.
  • the applications of the conventionally produced cellulose acetate flakes, i.e., cellulose acetate are cigarette filters, optical films, extrusion moldings, etc.
  • the cellulose acetate flakes are dissolved in an organic solvent and used. Therefore, the cellulose acetate flakes used for these applications are preferably uniform in order to maintain solubility in organic solvents.
  • cellulose acetate flakes exhibiting a predetermined average space velocity SV are preferably those with a large particle size, a large particle size distribution (i.e., non-uniform particle size), a large specific surface area, and high flake hardness.
  • a large particle size distribution i.e., non-uniform particle size
  • a large specific surface area i.e., non-uniform particle size
  • high flake hardness i.e., non-uniform particle size
  • the following precipitation conditions that are different from those of the past are desirable.
  • water is used as a poor solvent (precipitation liquid) for cellulose acetate.
  • the concentration of cellulose acetate in the reaction liquid (dope), the temperature of the dope, the temperature of the precipitant (poor solvent), the mixing or dropping rate of the dope and the precipitant, the stirring time, etc. can be adjusted to obtain precipitated flakes with a large particle size variation and a large specific surface area.
  • cellulose acetate flakes consisting of cellulose acetate with an acetyl substitution degree of 0.80 to 2.90 and exhibiting an average space velocity (SV) of more than 1.0 h under specified conditions.
  • the stirrer used may be a twin-shaft kneader or a magnetic stirrer.
  • the temperature of the dope and precipitant before mixing is preferably low, more preferably 40°C or lower, even more preferably 30°C or lower, and particularly preferably 25°C or lower.
  • the precipitation temperature i.e., the temperature of the mixture of the dope and precipitant
  • the precipitation temperature is preferably maintained at 40°C or lower, more preferably 30°C or lower, and even more preferably 25°C or lower.
  • the method for precipitating the cellulose acetate in the dope so long as cellulose acetate flakes exhibiting the average space velocity SV obtained by the above-mentioned method are obtained.
  • One such method is to continuously drip the dope containing cellulose acetate into a precipitant being stirred. By slowing down the settling rate, precipitates are generated not only on the droplet surface in contact with the precipitant, but also from the liquid interface between the precipitant and the dope to the inside of the dope droplet. As a result, a continuous structure of the dope and precipitant from the surface to the inside is formed, and flakes with a large specific surface area and high hardness are obtained.
  • the concentration of cellulose acetate in the dope is preferably about 10% by mass.
  • the stirring speed of the precipitant is preferably as slow as possible. By stirring at a low speed, flakes with a larger particle size can be preferably obtained. For example, when the stirring speed is 1 to 110 rpm, the cellulose acetate flakes of this embodiment can be preferably obtained. The higher the stirring speed, the smaller the average space velocity SV of the obtained cellulose acetate flakes tends to be. When vigorous stirring at a high speed significantly exceeding 110 rpm is involved, it is difficult to preferably obtain the flakes of this embodiment.
  • the temperature of the dope and the precipitant may be 40° C.
  • the dope temperature is very high during high-temperature aging and vigorous stirring is involved, the flakes become small in particle size and soft (low hardness), making it difficult to obtain a suitable average space velocity SV of the cellulose acetate flakes of this embodiment.
  • Acetic acid may be added to the dope before dropping it into the precipitant to reduce the cellulose acetate concentration in the dope. Dilute acetic acid may also be used as the precipitant instead of water.
  • the time left standing after stirring is stopped is preferably 0 minutes or more than 0 minutes to about 1 hour.
  • the cellulose acetate flakes of this embodiment can be suitably obtained.
  • the longer the time left standing the higher the average space velocity SV of the obtained cellulose acetate flakes tends to be.
  • the time left standing is much longer than 1 hour, it is difficult to suitably obtain the flakes of this embodiment.
  • cellulose acetate flakes with a desired average space velocity SV it is necessary to slow down the rate at which cellulose acetate in the dope precipitates beyond the solubility limit, and to increase the spatial spread of the dope droplets dropped into the precipitant (poor solvent).
  • the cellulose acetate flakes obtained under such conditions have a large specific surface area and total pore volume, and a small load displacement, as described below, despite their large particle size.
  • the surface state of the cellulose acetate flakes can be made more hydrophilic. As a result, a higher average space velocity SV can be obtained.
  • the cellulose acetate flakes with such characteristics have a desired average space velocity SV, and gold ions can be selectively and efficiently recovered.
  • the average space velocity SV of the cellulose acetate flakes obtained can be adjusted by appropriately changing the shape, capacity, etc. of the precipitation tank.
  • the type of precipitant is not particularly limited. It can be appropriately selected according to the desired degree of acetyl substitution.
  • the precipitant may be a poor solvent for cellulose acetate having the acetyl substitution degree, and may be water, dilute acetic acid, or a mixture thereof.
  • a preferred precipitant is dilute acetic acid.
  • the concentration of dilute acetic acid may be 5% by mass or more, may be 10% by mass or more, and is preferably 15 to 35% by mass. The higher the concentration of dilute acetic acid, the higher the average space velocity SV of the obtained cellulose acetate tends to be.
  • the precipitant may contain an organic solvent within a range in which the effect of the present disclosure is not hindered, but if the precipitant contains an organic solvent, it is difficult to obtain a predetermined average space velocity SV.
  • low-substituted cellulose acetate has a high tendency to precipitate in a powder form unless the above-mentioned preferred precipitation method and precipitation conditions are used. Therefore, in order to obtain low-substituted cellulose acetate flakes, it is necessary to select the precipitation method and precipitation conditions.
  • the dope and precipitant are mixed slowly so that an adsorption surface for gold ions is formed on the outer surface of the flakes and so that unevenness is formed on the surface of the flakes. It is also preferable to have a slow stirring speed for the dope and precipitant. The slower the stirring speed for the dope and precipitant, the larger the particle size distribution of the resulting flakes. High-speed stirring produces flakes with a uniform particle size, which tends to reduce the value of the average space velocity SV.
  • a dope containing cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.80 or more and 2.90 or less can be obtained, for example, by a process (a) of reacting cellulose with acetic anhydride in the presence of an acid catalyst and an acetic acid solvent to produce cellulose acetate, and a process (b) of hydrolyzing the produced cellulose acetate to adjust the acetyl substitution degree to 0.80 or more and 2.90 or less.
  • step (a) of producing cellulose acetate cellulose is acetylated by reacting it with acetic anhydride in the presence of an acid catalyst and an acetic acid solvent.
  • the cellulose is preferably activated. Examples of activation include a method of adding acetic acid or acetic acid containing 1 to 10% by mass of sulfuric acid (sulfur-containing acetic acid) to the raw cellulose in one or two stages.
  • wood pulp softwood pulp, hardwood pulp, etc.
  • cotton linters etc.
  • wood pulp softwood pulp, hardwood pulp, etc.
  • cotton linters etc.
  • These raw celluloses can be used alone or in combination of two or more.
  • softwood pulp can be used in combination with cotton linters or hardwood pulp.
  • crushed pulp that has been crushed into a cotton-like form using a disc refiner or the like can be used.
  • the ⁇ -cellulose content of the raw cellulose may be, for example, 90% by mass or more, 92% by mass or more, 95% by mass or more, or 97% by mass or more.
  • acetic acid or acetic acid containing 1 to 10% by mass of sulfuric acid sulfur-containing acetic acid
  • 10 to 500 parts by mass of acetic acid and/or sulfur-containing acetic acid can be added per 100 parts by mass of raw cellulose.
  • Acetic acid or sulfur-containing acetic acid may be added to the raw cellulose in one step, or acetic acid may be added and a certain time has elapsed since the addition of sulfur-containing acetic acid, or acetic acid may be added and a certain time has elapsed since the addition of sulfur-containing acetic acid.
  • the activation process may be performed by adding acetic acid and/or sulfur-containing acetic acid to the raw cellulose and then leaving it to stand at 17 to 40°C for 0.2 to 48 hours, or by sealing and stirring at 17 to 40°C for 0.1 to 24 hours.
  • An example of an acid catalyst used in the process of acetylating cellulose (preferably cellulose after activation treatment) to produce cellulose acetate is sulfuric acid.
  • cellulose may be acetylated by adding it to a mixture of acetic acid, acetic anhydride, and sulfuric acid, or cellulose may be acetylated by adding a mixture of acetic acid and acetic anhydride and sulfuric acid to it.
  • the ratio of acetic acid to acetic anhydride in the acetylation may be 200 to 400 parts by mass of acetic anhydride per 300 to 600 parts by mass of acetic acid, or 240 to 280 parts by mass of acetic anhydride per 350 to 530 parts by mass of acetic acid.
  • the ratio of cellulose to a mixture of acetic acid and acetic anhydride in the acetylation may be 500 to 1,000 parts by mass of a mixture of acetic acid and acetic anhydride per 100 parts by mass of cellulose.
  • the ratio of cellulose to sulfuric acid in the acetylation may be 0.5 to 15 parts by mass, 5 to 14 parts by mass, or 7 to 11 parts by mass of concentrated sulfuric acid per 100 parts by mass of cellulose.
  • the acetylation reaction of cellulose may be carried out by stirring at 20 to 55°C for 30 minutes to 36 hours from the start of the reaction.
  • step (b) of hydrolyzing the produced cellulose acetate to adjust the degree of acetyl substitution to 0.80 or more and 2.90 or less for example, a neutralizing agent containing water (including water vapor); dilute acetic acid; or carbonates, acetates, hydroxides, or oxides of calcium, magnesium, iron, aluminum, zinc, or the like; is added to stop the acetylation reaction during hydrolysis (saponification).
  • dilute acetic acid refers to an aqueous solution of 1 to 50% by mass of acetic acid.
  • Magnesium acetate and calcium acetate are preferred as neutralizing agents.
  • the time for the hydrolysis (saponification) reaction (hereinafter referred to as the maturation time) is not particularly limited, and can be adjusted appropriately depending on the desired degree of acetyl substitution.
  • the maturation time refers to the time from the start of the addition of the neutralizing agent to the end of the hydrolysis (saponification) reaction.
  • the temperature of the hydrolysis (saponification) reaction (hereinafter referred to as the aging temperature) is preferably 50 to 100°C, more preferably 70 to 90°C, and is preferably maintained at that temperature for 20 to 120 minutes.
  • the aging temperature refers to the temperature in the reaction system during the aging time.
  • the dope containing cellulose acetate means a solution in which the cellulose acetate or a mixture containing cellulose acetate is dissolved in a solvent. This mixture is a reaction mixture obtained by an acetylation reaction or a hydrolysis reaction.
  • a dope containing cellulose acetate with an acetyl substitution degree of 0.80 or more and 2.90 or less may be applied to a process of mixing with a precipitating agent, which is the above-mentioned precipitation process of cellulose acetate flakes, and then the precipitated cellulose acetate flakes may be separated and dried.
  • Methods for separating the cellulose acetate flakes include dehydration by filtration or centrifugation.
  • Methods for drying the separated cellulose acetate flakes include known methods such as air drying at a specified temperature and drying under reduced pressure. When drying by electromagnetic waves is used in combination, the above-mentioned average space velocity SV may decrease.
  • the gold adsorption column of the present disclosure is filled with cellulose acetate flakes having an acetyl substitution degree of 0.80 to 2.90 as a packing material.
  • a gold-containing solution By passing a gold-containing solution through this column, the gold ions in the solution are selectively adsorbed to the cellulose acetate flakes.
  • the cellulose acetate flakes to which the gold ions are adsorbed can be collected and incinerated or dissolved in a good solvent to separate and recover the gold ions.
  • the cellulose acetate flakes to which the gold ions are adsorbed can be collected and mixed with a desorption liquid (e.g., water) to desorb the gold ions.
  • a desorption liquid e.g., water
  • the term “column” refers to “a tube or capillary tube filled with a packing material in which sample components are mainly separated
  • the term “gold adsorption column” refers to a cylindrical or cylindrical container having an inner diameter and length, filled with a packing material having gold adsorption ability.
  • the gold adsorption column of the present disclosure may be a columnar or cylindrical container filled with a packing material, with a liquid inlet and a liquid outlet provided at both ends, respectively, and the liquid inlet and liquid outlet may be sealed to prevent air from flowing in from outside the column.
  • the gold-containing solution or the eluent can be passed through under pressure, which facilitates the adjustment of the space velocity SV' described below.
  • the filling rate of the cellulose acetate flakes in this gold adsorption column may be 10% or more, 15% or more, or 18% or more.
  • the filling rate may be 40% or less.
  • the filling rate is the ratio of the volume of the space occupied by the packing material to the total capacity of the column.
  • the average space velocity SV when a 2.0 mol/l hydrochloric acid solution (temperature 20°C ⁇ 5°C) is passed through this gold adsorption column may be more than 1.0 h -1 , may be 2.0 h -1 or more, may be 10.0 h -1 or more, may be 50 h -1 or more, or may be 80 h -1 or more. Moreover, from the viewpoint of suppressing an increase in pressure loss during passage through the column, the average space velocity SV may be 120 h -1 or less, or may be 110 h -1 or less.
  • the material and size of the column packed with cellulose acetate flakes are not particularly limited.
  • the column material can be appropriately selected from resin, glass, metal, etc. Since the gold-containing solution passed through the gold recovery column may contain a strong acid such as aqua regia, acid-resistant resin or glass is preferred as the column material.
  • the inner diameter of the column may be 2 mm or more, 5 mm or more, 100 mm or more, or 1000 mm or more, taking into consideration the packing properties of the cellulose acetate flakes.
  • the length of the column may be 2 mm or more, 20 mm or more, 200 mm or more, or 20000 mm or more, taking into consideration the processing capacity and suppression of pressure loss during liquid passage.
  • the gold recovery method of the present disclosure includes passing a liquid containing gold ions through the above-mentioned gold adsorption column to adsorb the gold ions in the liquid onto the cellulose acetate flakes.
  • the gold recovery method of the present disclosure may include filling a cylindrical container with cellulose acetate flakes having an acetyl substitution degree of 0.8 to 2.9 to prepare a packed column, and passing a liquid containing gold ions through the packed column to adsorb the gold ions onto the cellulose acetate flakes.
  • JP 2006-192400 A discloses a column regeneration method in which both the raw liquid (liquid to be treated) and the column regeneration chemical pass downward.
  • this method requires that all gold ions adsorbed to the cellulose acetate flakes at the top of the column be swept downward, which can reduce efficiency. For this reason, the liquid may pass in different directions when adsorbing and desorbing gold ions.
  • the installation direction of the packed column is not limited to the vertical direction, and the packed column may be installed horizontally.
  • the spatial velocity SV' when passing a liquid containing gold ions through the packed column may be more than 1.0 h -1 , and may be 2.0 h -1 or more, 10.0 h -1 or more, 50 h -1 or more, or 80 h -1 or more.
  • the spatial velocity SV' may be 120 h -1 or less, 110 h -1 or less, or 100 h -1 or less.
  • the liquid containing gold ions can be passed through the packed column by sending the liquid containing gold ions using a tube pump connected to the packed column.
  • the spatial velocity SV' can be adjusted by adjusting the liquid sending speed of the tube pump.
  • the liquid may be passed through the column at a space velocity SV' that exceeds the average space velocity SV of the packed cellulose acetate flakes, but in this case, the pressure inside the column may become excessive.
  • the space velocity SV' during the liquid passing through the column is preferably in the range of more than 1.0 h -1 and not more than 120 h -1 .
  • the cellulose acetate flakes with adsorbed gold ions may be dissolved in a good solvent, and the insoluble portion containing gold may be recovered and dried, or the cellulose acetate flakes with adsorbed gold ions may be incinerated to recover the incineration residue containing gold.
  • this gold recovery method may further include dissolving or incinerating the cellulose acetate flakes with adsorbed gold ions. If necessary, the insoluble portion or the incineration residue may be purified by known purification means to recover high-purity gold.
  • high-purity gold may be recovered by a desorption means.
  • gold ions can be desorbed from the cellulose acetate flakes by feeding a desorption liquid such as water into the packed column after the gold ions have been adsorbed and passing the liquid through it.
  • Gold may also be recovered as a solid by adding a reducing agent or the like to the desorption liquid containing the desorbed gold ions to cause precipitation.
  • a gold-containing solution with a higher concentration than the original liquid containing gold ions can be obtained. Therefore, gold can also be recovered using a process suitable for high-concentration solutions, such as electrolytic reduction.
  • the present disclosure relates to a method for concentrating a gold solution.
  • the method for concentrating a gold solution includes passing a liquid (raw solution) containing gold ions through the above-mentioned gold adsorption column to adsorb the gold ions in the liquid onto cellulose acetate flakes, and then passing a release liquid to release the gold ions adsorbed onto the cellulose acetate flakes, thereby obtaining a liquid containing gold ions at a higher concentration than the raw solution.
  • the method for concentrating a gold solution of the present disclosure includes filling a cylindrical container with cellulose acetate flakes having an acetyl substitution degree of 0.8 to 2.9 to prepare a packed column, passing a liquid containing gold ions as a raw solution through the packed column to adsorb the gold ions onto the cellulose acetate flakes, and passing the release liquid through the packed column containing the cellulose acetate flakes to which the gold ions have been adsorbed, thereby obtaining a liquid containing gold ions at a higher concentration than the raw solution.
  • a liquid containing gold for example, a gold-containing solution obtained by collecting a gold-containing material from discarded electronic devices and dissolving the gold-containing material in aqua regia can be mentioned. That is, the gold recovery method of the present disclosure may further include preparing a liquid containing gold ions by dissolving or extracting gold from the gold-containing material in aqua regia.
  • the gold-containing material described above generally has a low gold content.
  • the gold-containing solution obtained by dissolving the gold-containing material in aqua regia also has a low gold ion concentration. For such a dilute solution, known methods such as adding a reducing agent and electrolytic reduction cannot be applied because they are industrially cost-effective.
  • the gold recovery method and gold solution concentration method of the present disclosure can be suitably applied to a liquid containing gold ions at a concentration of 1000 ppm or less, preferably 800 ppm or less, and more preferably 500 ppm or less. Furthermore, by applying the gold recovery method and gold solution concentration method of the present disclosure, gold can be efficiently adsorbed and recovered even in a low concentration range of about 5 ppm gold ion concentration. Furthermore, gold can be preferentially adsorbed and recovered even from liquids in which other metals than gold are present at concentrations 200 times higher than that of the gold.
  • gold can be selectively recovered even from a solution in which some of the following metal elements coexist: Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Ti, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, and Th.
  • the gold recovery method and gold solution concentration method of the present disclosure can be applied to liquids containing 67 types of metal elements (Li, Be, B, Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, As, Se, Rb, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, Cs, Ba, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Ti, Pb, Bi, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Th).
  • gold can be efficiently recovered from discarded electronic parts, decorative processing waste, waste catalysts, etc.
  • test temperature is room temperature.
  • acetylation degree AV, acetyl substitution degree DS, weight average molecular weight Mw, and 6% viscosity described in the examples and comparative examples below were measured by the methods described above.
  • the other physical properties were evaluated by the following methods.
  • a sieve with a mesh size of 4,000 ⁇ m was attached to a low tap machine (manufactured by Iida Seisakusho Co., Ltd., tapping: 156 times/min, rolling: 290 times/min), 100 g of sample was put into the sieve, and the sieve was vibrated for 5 minutes, after which the sample on the tray was collected. The sample was put into a sieve with a mesh size of 1,700 ⁇ m and sieved under the same conditions.
  • the sample was sieved in order through sieves with mesh sizes of 1,000 ⁇ m, 850 ⁇ m, and 500 ⁇ m, and then the masses of the samples on the sieves with mesh sizes of 4,000 ⁇ m, 1,700 ⁇ m, 1,000 ⁇ m, 850 ⁇ m, and 500 ⁇ m were measured.
  • a particle size distribution was created using the ratio of the mass of the sample on each sieve to the total mass (100 g) used in the sieving test and the mesh size of each sieve.
  • the total mass of the samples on the sieves with 4,000 ⁇ m, 1,700 ⁇ m, 1,000 ⁇ m and 850 ⁇ m openings was obtained, and the ratio (%) to the total mass (100 g) was calculated to obtain the ratio of particles with a particle size of 850 ⁇ m or more (20 mesh on).
  • a sieving test was performed using a JIS test sieve with an opening of 106 ⁇ m (150 mesh), and the mass of the sample that passed through this sieve was measured, and the ratio (%) to the total mass (100 g) was calculated to obtain the ratio of particles with a particle size of less than 106 ⁇ m (150 mesh pass).
  • BET specific surface area and total pore volume The BET specific surface area ( m2 /g) and total pore volume ( cm3 /g) were measured by nitrogen gas adsorption method according to JIS Z8831. A Belsorp Max (manufactured by BEL JAPAN INC.) was used as the measuring device, and the samples were pretreated at 100°C for 60 minutes before the measurements were performed. The flake samples and powder samples were measured in an amount of 0.04g, and the fibrous (cotton-like) samples were measured in an amount of 0.2g.
  • the effluent flowing out from the bottom of the column at 0-2 minutes, 2-4 minutes, and 4-6 minutes after the hydrochloric acid solution with a concentration of 2.0 mol/l reached the top of the column was collected and weighed.
  • a liquid feed rate of 3.1 g/min no pressure was applied during the liquid flow, and the hydrochloric acid solution flowed down the column under atmospheric pressure.
  • the flow rate per minute (g/min) was calculated from the average value of the three collected amounts.
  • the average space velocity SV (h -1 ) was calculated by calculating the liquid flow rate per hour (m 3 / h) and dividing it by the volume (m 3 ) of the space occupied by the packing material packed in the column.
  • test solutions A to E were prepared by dissolving salts of each metal in a hydrochloric acid solution or a hydrochloric acid-nitric acid mixed solution having a concentration (mol/l) shown in Table 5 below so as to give a concentration (ppm) shown in Table 5 below.
  • the above metals are gold (Au), platinum (Pt), iron (Fe), zinc (Zn), aluminum (Al), chromium (Cr), copper (Cu), titanium (Ti), lead (Pb), palladium (Pd), nickel (Ni), tin (Sn), and iridium (Ir).
  • a packed column was prepared in the same manner as in the above-mentioned liquid passing test.
  • the above-mentioned tube pump was connected to this packed column, and the operating conditions of the pump were adjusted so that the spatial velocity SV' was 1.0 (h -1 ), and the effluent flowing out from the packed column 0 to 3 hours after the liquid was passed was collected.
  • the inside of the column was pressurized to maintain the spatial velocity SV' at 1.0 (h -1 ), and the test liquid was passed through the column under pressure. Thereafter, the concentration (ppm) of each metal ion in the collected effluent was measured using an ICP emission spectrometer (Agilent 5110, manufactured by Agilent Technologies, Inc.).
  • the metal ion concentration (ppm) in the effluent was taken as C1, and the metal ion concentration (ppm) in the test liquid before passing through the column was taken as C2, and the adsorption rate A (%) of each metal was calculated using the following formula.
  • A(%) (C2-C1)/C2 ⁇ 100
  • the amount of the collected effluent was designated as N1 (ml), and the amount of gold (Au) adsorbed (mg) onto the packed column was calculated from the concentration C2 (ppm) in the test liquid before passing through the column and the adsorption rate A (%).
  • a desorption test was performed by feeding distilled water as the desorption liquid instead of the test liquid.
  • the pump operating conditions were adjusted so that the average space velocity SV was 1.0 (h -1 ) when feeding the desorption liquid.
  • the desorption liquid flowing out of the packed column was collected, and the metal ion concentration (ppm) in the desorption liquid was measured by the method described above.
  • test liquid A The results using test liquid A are shown in Tables 6-8 below.
  • the results using test liquid B are shown in Tables 9-11 below.
  • the results using test liquid C are shown in Tables 12-14 below.
  • Table 15 below shows the results of using test liquid D and sampling the effluent flowing out from the packed column 0 to 1 hour, 1 to 2 hours, and 2 to 3 hours after passing the liquid.
  • Table 16 below shows the results of using test liquid E and sampling the effluent flowing out from the packed column 0 to 0.5 hours after passing the liquid, with the space velocity SV' during passing being changed to 5.0 h -1 , 10.0 h -1 , and 20.0 h -1 .
  • Comparative Example 1 As Comparative Example 1, cellulose acetate (trade name "L-50" manufactured by Daicel Corporation) of Example 1 of JP 2014-109064 A (Patent Document 2) was used. This cellulose acetate was in a powder form, with a substitution degree of 2.5, a weight average molecular weight (Mw): 200,000, and a molecular weight distribution (Mw/Mn): 5.0. When a sieving test was performed on the cellulose acetate of Comparative Example 1 using a 150 mesh JIS sieve, all powders passed the 150 mesh. In addition, the above-mentioned physical properties were measured, and the results of the liquid passage test and the adsorption test are shown in the table below. In the table, the load displacement " ⁇ 1" indicates that it is less than 1 mm. In the liquid passage test and the adsorption test of Comparative Example 1, the test liquid overflowed from the column immediately after the tube pump started operating, so the liquid could not be passed.
  • Mw weight average molecular weight
  • Example 1 The cellulose acetate of Comparative Example 1 (trade name "L-50" manufactured by Daicel Corporation, degree of substitution 2.5, weight average molecular weight (Mw): 200,000, molecular weight distribution (Mw/Mn): 5.0) was dissolved in acetic acid to prepare 40 ml of dope with a concentration of 20 wt %. Next, 120 ml of dilute acetic acid with a concentration of 20 wt % was prepared as a precipitation liquid (precipitating liquid). The precipitation liquid was stirred at 10 rpm using a low-speed stirrer and adjusted to a temperature of 20°C, and 40 ml of the dope was slowly added and stirred for 10 minutes.
  • Example 1 was in the form of flakes having a width of 0.1-1 mm and a thickness of 0.05-0.1 mm.
  • Example 2-4 Cellulose acetate with a substitution degree of 2.5 and 6% and a viscosity of 70 (mPa ⁇ s) was dissolved in acetic acid to prepare 40 ml of a dope with a concentration of 10 wt%. Next, dilute acetic acid with a concentration of 10 wt% was prepared as a precipitation solution. The dope was dropped from a 200 ml measuring pipette into the precipitation solution, which was stirred at 100 rpm using a magnetic stirrer and adjusted to a temperature of 25°C.
  • Example 2 had a flake shape with a width of 0.1-0.17 mm and a thickness of 0.05-0.1 mm.
  • Example 3 stirring was stopped and the mixture was left for 40 minutes to harden the inside of the cellulose acetate flakes.
  • the obtained flakes were washed and dried, and then sieved using a JIS sieve.
  • Some of the flakes with a particle size of 20 mesh on were removed and mixed with flakes with a particle size of 20 mesh pass so that the ratio of flakes with a particle size of 20 mesh on was 10 wt %, thereby obtaining the cellulose acetate flakes of Example 3.
  • the amount of flakes with a particle size of 150 mesh pass for the cellulose acetate flakes of Examples 2-4 was less than 1% in all cases.
  • the above-mentioned physical properties were measured, and the results of the liquid passage test and adsorption test are shown in the table below.
  • Comparative Example 2 As Comparative Example 2, cellulose acetate in the form of a fiber bundle of Example 12 of JP 2014-109064 A (Patent Document 2) was used. Specifically, a dope in which cellulose acetate (trade name "L-50" manufactured by Daicel Corporation) was dissolved was used, and spun by a dry spinning method to obtain a long fiber bundle-like cellulose acetate having a single fineness of 0.9 denier and a total fineness of 20,000. Since Comparative Example 2 is a long fiber bundle, particle size measurement by sieving was not possible. The results of measuring the above-mentioned physical properties and carrying out a liquid passage test and an adsorption test are shown in the table below. In Comparative Example 2, the liquid was passed for several minutes after the tube pump started operating, but when the operation was continued thereafter, the test liquid overflowed from the column, and the test could not be continued.
  • Examples 5 to 7 The cellulose acetate of Comparative Example 1 (trade name "L-50" manufactured by Daicel Corporation) was dissolved in acetic acid to prepare 40 ml of dope with a concentration of 20 wt%. Next, dilute acetic acid with a concentration of 30 wt% was prepared as a precipitation liquid (precipitating liquid). The precipitation liquid was stirred at 100 rpm using a magnetic stirrer and adjusted to a temperature of 25°C, and the entire amount of the dope was dropped from a 200 ml measuring pipette into the precipitation liquid. After stopping the stirring, the mixture was left for 40 minutes to harden the cellulose acetate flakes to the inside.
  • the obtained flakes were washed and dried, and then sieved using a JIS sieve.
  • the flakes with a particle size of 20 mesh on were partially removed and mixed with flakes with a particle size of 20 mesh pass so that the flakes with a particle size of 20 mesh on were in the ratio shown in Table 2 below, to obtain the cellulose acetate flakes of Examples 5-7.
  • the ratio of the flakes with a particle size of 150 mesh pass was less than 1% in all of these cases.
  • the above-mentioned physical properties were measured, and a liquid flow test and an adsorption test were carried out. The results are shown in the table below.
  • Example 8 Cellulose acetate flakes were precipitated in the same manner as in Example 5, except that the time left to stand after the stirring was stopped was changed to 20 minutes. The obtained flakes were washed and dried, and then pulverized using a Makino type pulverizer (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd., model number: DD-2-3.7) to obtain cellulose acetate flakes of Example 8.
  • the pulverization conditions were a rotation speed of 2450 rpm and a screen diameter of ⁇ 5.0 mm.
  • the ratio of flakes with a particle size of 20 mesh on according to the JIS sieving test was 19 wt %, and the ratio of flakes with a particle size of 150 mesh pass was 11%.
  • the above-mentioned physical properties were measured, and the results of a liquid passage test and an adsorption test are shown in the table below.
  • Example 9 and Comparative Example 7 To 1 part by mass of cellulose acetate (manufactured by Daicel Corporation, trade name "L-50"), 5.1 parts by mass of acetic acid and 2.0 parts by mass of water were added, and the mixture was stirred for 3 hours to dissolve the cellulose acetate. 0.13 parts by mass of sulfuric acid was added to this solution, and the solution temperature was maintained at 70°C in Example 9 and 95°C in Comparative Example 7 to perform hydrolysis.
  • water was added to the system in two separate batches. That is, after 1 hour, 0.67 parts by mass of water was added to the system over a period of 5 minutes. After another 3 hours, 1.33 parts by mass of water was added to the system over a period of 10 minutes, and the reaction was continued for another 7 hours at 70°C in Example 9 and for 2.5 hours at 95°C in Comparative Example 7.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature (about 25° C.), and 15 parts by weight of a precipitating solvent (methanol) was added to the reaction mixture to form a precipitate.
  • methanol precipitating solvent
  • the precipitate was collected as a wet cake with a solid content of 15% by weight, and washed by adding 8 parts by weight of methanol and draining until the solid content reached 15% by weight. This was repeated three times.
  • the washed precipitate was neutralized by washing twice more with 8 parts by weight of methanol containing 0.004% by weight of potassium acetate, and then dried to obtain a low-substituted cellulose acetate.
  • Example 10 Cellulose acetate (substitution degree 2.50, trade name "L-50" manufactured by Daicel Corporation) was dissolved in acetic acid to prepare 40 ml of dope with a concentration of 20 wt %. Next, 120 ml of dilute acetic acid with a concentration of 20 wt % was prepared as a precipitation liquid. 40 ml of dope was slowly added to the precipitation liquid adjusted to a temperature of 20°C by stirring at 100 rpm using a stirrer, and stirred for 10 minutes. Thereafter, the stirring was stopped, and the precipitated cellulose acetate flakes were immediately washed with water, filtered, and dried to obtain cellulose acetate flakes of Example 10. The above-mentioned physical properties were measured, and the results of a liquid passage test and an adsorption test were shown in the table below.
  • Comparative Example 3 Cellulose acetate flakes were prepared according to Comparative Example 1 of JP 2017-52961 A. That is, hardwood prehydrolyzed kraft pulp with an ⁇ -cellulose content of 98.4 wt% was crushed into a cotton-like state using a disc refiner. 26.8 parts by mass of acetic acid was sprayed onto 100 parts by mass of the crushed pulp (water content 8%), and the mixture was thoroughly stirred and then left to stand for 60 hours as a pretreatment for activation (activation step).
  • the activated pulp was added to a mixture of 323 parts by weight of acetic acid, 245 parts by weight of acetic anhydride, and 13.1 parts by weight of sulfuric acid.
  • the mixture was cooled to 5°C in advance. The temperature was adjusted from 5°C to a maximum of 40°C over 40 minutes, and acetylation was carried out for 90 minutes from the time the pulp was added to the mixture.
  • a neutralizing agent (24% magnesium acetate aqueous solution) was then added over 3 minutes so that the amount of sulfuric acid (amount of aged sulfuric acid) was adjusted to 2.5 parts by weight.
  • the reaction bath was then heated to 75°C, and water was added to adjust the reaction bath moisture (aging moisture) concentration to 52 mol%.
  • the reaction was aged for 100 minutes at 85°C, and the aging was stopped by neutralizing the sulfuric acid with magnesium acetate, to obtain a reaction mixture containing cellulose acetate, i.e., a dope.
  • the pulverization conditions were a rotation speed of 2450 rpm and a screen diameter of ⁇ 5.0 mm, and the pulverization time was adjusted so that the ratio of particle sizes of 20 mesh on and 150 mesh pass according to the JIS sieving test was as shown in Table 3 below.
  • the ratio of 20 mesh on was 1.9 wt% and the ratio of 150 mesh pass was 10%
  • the ratio of 20 mesh on was 0.5 wt% and the ratio of 150 mesh pass was 15%.
  • the above-mentioned physical properties were measured, and a liquid flow test and an adsorption test were carried out. The results are shown in the table below.
  • Comparative Example 5 In Comparative Example 5, similarly to Comparative Example 2, the fiber bundle-like cellulose acetate of Example 12 of JP 2014-109064 A (Patent Document 2) was used. However, in the liquid passing test and the adsorption test, the amount of the packed column was changed to 0.01 g. The above-mentioned properties were measured, and the results of the liquid passing test and the adsorption test with the packed amount set to 0.01 g are shown in the table below.
  • Comparative Example 8 In Comparative Example 8, cellulose acetate propionate in powder form (acetyl substitution degree 0.07, propyl substitution degree 1.91, total substitution degree 1.98) was used instead of cellulose acetate. The above-mentioned properties were measured and the liquid flow test was carried out, and the results are shown in the table below.
  • Comparative Example 9 cellulose acetate flakes were produced according to the manufacturing method of Comparative Example 5 of JP2017-052961A.
  • the obtained cellulose acetate flakes had an acetylation degree AV of 53.9%, a 6% viscosity of 87 mPa ⁇ s, and a ratio of particles with a particle diameter of 500 ⁇ m or more of 99.0 wt%. Since the dope temperature (precipitation liquid temperature) was not disclosed in Comparative Example 5 of JP2017-052961A, a dope temperature of 60°C was adopted as the technical standard.
  • Comparative Example 10 cellulose acetate flakes were produced according to the manufacturing method of Comparative Example 6 of JP2017-052961A.
  • the dope temperature was 60°C, as in Comparative Example 9.
  • the obtained cellulose acetate flakes had an acetylation degree AV of 55.4%, a 6% viscosity of 75 mPa ⁇ s, and a ratio of particles with a particle size of 500 ⁇ m or more of 98.0 wt%.
  • This Comparative Example 10 is a reproduction of Comparative Example 6 of JP2017-052961A, and the above-mentioned physical properties were measured and a liquid flow test was performed. The results are shown in the table below.
  • Comparative Example 11 In Comparative Example 11, a precipitate was obtained by the same operation as in Example 4 of WO 2014/142166. A low-substituted cellulose acetate was obtained by the same operation as in Example 4 of WO 2014/142166. The precipitate and the low-substituted cellulose acetate obtained were in powder form. The above-mentioned physical properties of the obtained low-substituted cellulose acetate were measured, and a liquid flow test was performed. The results are shown in the table below.
  • Comparative Example 12 Cellulose acetate flakes were prepared in the same manner as in Example 1 of International Publication No. 2018/139319. As Comparative Example 12, a product that had undergone a pulverization process (paragraph [0104] of International Publication No. 2018/139319) and an immersion process (paragraph [0106] of International Publication No. 2018/139319) was used. The obtained cellulose acetate flakes were quite fine as flakes and were essentially powdery. The results of measuring the above-mentioned physical properties and conducting a liquid passage test are shown in the table below.
  • Comparative Example 13 cellulose acetate was obtained by the same method as in Example 1 of JP-A-2021-161320.
  • the reaction mixture was transferred to a pressure-resistant container, and 98 parts by weight of hot water at about 90 ° C. was added and mixed.
  • the reaction mixture was heated by irradiating it with a microwave (Anton Paar, Monowave 100, frequency 2,455 MHz) as a heat source from the outside of the pressure-resistant container, and the temperature reached 148 ° C. in 90 minutes and was held at 148 ° C. for 12 minutes (deacylation process).
  • the dope temperature after the deacylation process was about 100 ° C. in a state where the atmospheric pressure was released. This 100 ° C.
  • reaction product (dope) was added to a large amount of dilute acetic acid aqueous solution under vigorous stirring, and the flake-like cellulose acetate was separated, and then thoroughly washed with water and dried to obtain a product.
  • the acetylation degree of the obtained cellulose acetate was 55.2% (total acetyl substitution degree: 2.43), and the 6% viscosity was 95 mPa ⁇ s.
  • the obtained flakes had a fine particle size.
  • the above-mentioned properties were measured, and the liquid flow test was performed. The results are shown in the table below.
  • Comparative Example 14 cellulose acetate was precipitated in the same manner as Comparative Example 1 of JP 2018-119052 A. The precipitated cellulose acetate was washed with water, immersed in a dilute calcium hydroxide aqueous solution (20 ppm), filtered, dried, and pulverized using a Makino type pulverizer (manufactured by Makino Sangyo Co., Ltd., model number: DD-2-3.7). The pulverization conditions were a rotation speed of 2450 rpm and a screen diameter of ⁇ 5.0 mm.
  • the obtained product was a powdered cellulose acetate with an acetylation degree AV of 55.8% and a 6% viscosity of 110 mPa ⁇ s.
  • the results of measuring the above-mentioned physical properties and conducting a liquid passage test are shown in the table below.
  • Example 10 which was obtained using the same cellulose acetate as Example 5-7 as the raw material, has a larger BET specific surface area than Example 5-7, but the average space velocity SV is also higher.
  • Example 8 which was pulverized, had a smaller particle size (low content of particle size (20 mesh On) and high content of particle size (150 mesh pass)) and a larger BET specific surface area, but the average space velocity SV was higher. This is thought to be because the hydrophobic portion (skeleton) of the cellulose was exposed to the particle surface as a result of the pulverization.
  • Example 6 Comparing Example 1 and Example 6, the particle size distribution (particle size (20 mesh on) and particle size (150 mesh pass)) is the same, and the BET specific surface area is also similar, but the average space velocity SV is significantly different.
  • the cellulose acetate flakes of Example 6 were obtained under different precipitation conditions than those of Example 1, and it is believed that this resulted in more hydrophilic functional groups being exposed on the particle surface than in Example 1, resulting in a decrease in the average space velocity SV.
  • Comparative Examples 8-14 the desired average space velocity SV was not obtained.
  • the cellulose acetate was in a powder form, which reduced the interparticle space when packed into a column.
  • Comparative Examples 9 and 10 a twin-shaft kneader was used to knead a precipitant into a reaction mixture containing cellulose acetate at a high temperature of 60°C, which is the technical standard, resulting in very soft cellulose acetate flakes. As a result, the flakes collapsed and the interparticle space reduced, and the cellulose acetate flakes of the present disclosure were not obtained.
  • Comparative Examples 12 and 14 which used a twin-shaft kneader, a powdery product was obtained, and it is believed that the desired flake-shaped product was not obtained.
  • Comparative Example 11 was a low-substituted cellulose acetate, which could not be precipitated into flakes in the first place.
  • the cellulose acetate flakes of the examples have superior liquid permeability compared to the comparative examples. It was also confirmed that a column using the cellulose acetate flakes of the examples as a packing material can selectively and efficiently recover gold from a solution containing multiple metals. Furthermore, desorption with water can yield a gold-containing solution with a higher concentration than the original (untreated) gold-containing solution. The superiority of the present disclosure is clear from these evaluation results.
  • SV average space velocity
  • the average space velocity SV is determined by placing a column (inner diameter 10 mm) packed with cellulose acetate flakes so that the height from the bottom of the column is 2.0 cm in a vertical direction, pouring a 2.0 mol/l hydrochloric acid solution (temperature 20°C ⁇ 5°C) into the top of the column and allowing it to flow down through the column under atmospheric pressure, and dividing the amount of liquid flowing out from the bottom per unit time ( m3 /h) by the volume of the space occupied by the cellulose acetate flakes in the column ( m3 ).) [Item 2] 2.
  • the cellulose acetate flakes according to item 1 having a BET specific surface area of 1.8 m 2 /g or more and 25 m 2 /g or less.
  • [Item 3] 3 The cellulose acetate flakes according to item 1 or 2, having a total pore volume of 0.005 cm 3 /g or more and 150 cm 3 /g or less.
  • [Item 4] 4. The cellulose acetate flakes according to any one of items 1 to 3, wherein in a particle size distribution determined using a JIS test sieve, the ratio of particles having a particle diameter of 850 ⁇ m or more is 50% or more.
  • the load displacement is determined by filling a 10 ml cylindrical syringe (made of polypropylene, inner diameter 17 mm) with cellulose acetate flakes to form a packed layer 50 mm high, compressing the packed layer at a compression speed of 10 mm/min using a universal tensile tester (manufactured by A&D Co., Ltd., product name "RTG1310”), measuring the height of the packed layer at a load of 10 N, and calculating the difference from the height of the packed layer before compression.) [Item 6] 6.
  • [Item 7] 7 A gold adsorption column packed with the cellulose acetate flakes according to any one of items 1 to 6 as a packing material.
  • [Item 8] 8 The gold adsorption column according to Item 7, wherein the packing rate of the cellulose acetate flakes is 10% or more.
  • a method for recovering gold comprising passing a liquid containing gold ions through the gold adsorption column according to item 7 or 8, and allowing the gold ions in the liquid to be adsorbed onto the cellulose acetate flakes.
  • a method for recovering gold comprising: packing a cylindrical container with the cellulose acetate flakes according to any one of items 1 to 6 to prepare a packed column; and passing a liquid containing gold ions through the packed column to adsorb the gold ions onto the cellulose acetate flakes.
  • the method for recovering gold according to claim 10 wherein the liquid containing gold ions is passed through the packed column at a flow rate that gives a space velocity SV' of more than 1.0 h.
  • 13 13.
  • a method for concentrating a gold solution comprising: filling a cylindrical container with the cellulose acetate flakes according to any one of items 1 to 6 to prepare a packed column; passing a liquid containing gold ions as a stock solution through the packed column to adsorb the gold ions onto the cellulose acetate flakes; and passing an eluent through the packed column containing the cellulose acetate flakes to which the gold ions have been adsorbed, to obtain a liquid containing gold ions at a higher concentration than that of the stock solution.
  • the method includes a step of mixing a dope containing cellulose acetate having an acetyl substitution degree of 0.80 to 2.90 with a precipitating agent, 7.
  • the cellulose acetate flake according to any one of items 1 to 6 and items 19 to 32, wherein the load displacement measured by the following method is 0 mm or more and 6 mm or less.
  • the load displacement is determined by filling a 10 ml cylindrical syringe (made of polypropylene, inner diameter 17 mm) with cellulose acetate flakes to form a packed layer 50 mm high, compressing the packed layer at a compression speed of 10 mm/min using a universal tensile tester (manufactured by A&D Co., Ltd., product name "RTG1310"), measuring the height of the packed layer at a load of 10 N, and calculating the difference from the height of the packed layer before compression.)
  • the width is 0.1 mm or more and 1 mm or less, and the thickness is 0.05 mm or more and 0.1 mm or less, It has a shape where the width is longer than the thickness, In the particle size distribution of the cellulose acetate flakes, the ratio of particles having

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Abstract

セルロースアセテートフレークは、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートからなり、所定の方法で求められる平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えて１２０ｈ－１以下である。金の回収方法は、このセルロースアセテートフレークを円筒状の容器に充填して充填カラムを作成すること、及び、この充填カラムに、金イオンを含む液体を通液して、セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること、を含む。

Description

セルロースアセテートフレーク及びこれを用いた金回収方法、濃縮方法
　本開示は、セルロースアセテートフレークに関する。詳細には、本開示は、金回収カラムに充填するセルロースアセテートフレーク、及びセルロースアセテートフレークを充填した金回収カラム、そしてこのカラムを用いた金回収方法に関する。
　近年、携帯電話等多くの電気・電子機器が使用され、廃棄されている。これら電気・電子機器には、貴金属及びレアメタル等種々の金属が使用されている。そのため、廃棄された電気・電子機器は、貴金属を採取するための「都市鉱山」と呼ばれて注目されている。特に、金（Ａｕ）は、ＩＣチップの電極をリードフレームに接続するためのボンディングワイヤの材料であり、使用量が多い。そのため、都市鉱山から効率的に金を回収するための技術が求められている。
　例えば、金を含む電子部品等を破砕した後、硝酸及び塩酸の混合液である「王水」に浸漬することにより、貴金属を抽出・溶解し、必要に応じて濾過をおこなった後、王水溶液に還元剤を添加して、低純度の粗金を分離する技術が知られている。この粗金には、金以外の金属や、濾過では除去できない不溶解物も、不純物として含まれる。純度９９．９９％（フォーナイン）以上の金を回収するためには、分離した粗金を精製する工程を複数回繰り返す必要があり、エネルギーコストがかかるという問題がある。
　特開平１－１１１４５３号公報（特許文献１）には、小球状のイオン交換樹脂を充填したフィルター付きカラムに、サマリウム等の稀少金属を含む溶液を通液させて、稀少金属を分離する技術が開示されている。
　特開２０１４－１０９０６４号公報（特許文献２）では、金属捕捉材として多糖のカルボン酸エステルを使用して、溶液中の金属を補足する金属回収方法が提案されている。この特許文献２では、金イオンを含む溶液に、粉末状又は繊維状の酢酸セルロースを金属捕捉剤として添加して撹拌することにより、酢酸セルロースに金イオンを吸着させている。
　特開２０１７－０５２９６１号公報（特許文献３）には、酢化度が５３－５６％及び６％粘度が３０－２００ｍＰａ・ｓであるセルロースアセテートからなり、累積細孔容積が０．２ｍｌ／ｇ以上、粒径５００μｍ以上の粒子の比率が４０％以下、かつ、安息角が５１°以下であるセルロースアセテート粉体が開示されている。このセルロースアセテート粉体は、セルロースアセテートフレークを粉砕することにより製造されている。
　特開２０２０－２０４００２号公報（特許文献４）には、キシロースのモル含量の割合が０．５ｍｏｌ％以上１．０ｍｏｌ％以下の酢酸セルロースからなり、吸光度法色相が０．４７ｃｍ－１以下、水分含有量が２質量％未満、及び、比表面積が９ｍ２／ｇ以下の酢酸セルロースフレークが開示されている。国際公開第２０１６／０２０９５２号（特許文献５）には、平均酢化度が６０．０－６１．５％、粘度平均重合度が３６０－４４０、かつ、ろ過度が１００以下である酢酸セルロースフレークが開示されている。
特開平１－１１１４５３号公報 特開２０１４－１０９０６４号公報 特開２０１７－０５２９６１号公報 特開２０２０－２０４００２号公報 国際公開第２０１６／０２０９５２号
　特許文献１は、金のみを選択的に分離する技術は記載されていない。また、特許文献１の技術では、カルボキシル基を有するフェノール化合物、フェノール性水酸基を持つ化合物及びアルデヒド化合物を公知の方法によりアルカリ性条件下で重縮合反応させる必要があり、繁雑であり回収効率が低いという問題がある。
　特許文献２は、バッチ式の吸着操作であり、金イオンを含む溶液の金イオン濃度が低くなるに従って吸着効率が低下する等の問題がある。また、工業的なプロセスコストを考慮すると、充填カラムによる金回収技術が有利である。しかし、本開示者らの知見によれば、粉末状の酢酸セルロースを充填したカラムでは通液時の圧損が過大であり、通液速度が小さい又は通液できない場合がある。また長繊維束状の酢酸セルロースは、カラムへの均一な充填が困難であり、部分的に過密充填されることにより、通液速度が小さい又は通液できない場合がある。
　金含有溶液から金を効率よく回収するためには、カラムに充填した場合の通液性に優れ、かつ、金を選択的に吸着することができる充填材が必要である。特許文献２は、酢酸セルロースによる金の選択的吸着能を示唆しているが、前述した通り、粉末状及び長繊維束状の酢酸セルロースは、カラムの充填材として適用することが困難である。特許文献３－５は、他の態様として、フレーク状のセルロースアセテートを開示している。しかし、いずれの技術も、セルロースアセテートフレークを成形加工することを目的として提案されており、セルロースアセテートフレーク自体の形状及びサイズを規定するものではない。
　カラムに均一に充填することができ、かつ、優れた通液性を発揮しうるセルロースアセテートフレークは、未だ提案されていない。本開示の目的は、金吸着（回収）用カラムの充填材として適用することできるセルロースアセテートフレークの提供である。本開示の他の目的は、金含有溶液、特には、王水を用いて、電子部品、装飾品の加工くず、廃触媒等から金を溶解させた金含有溶液から、金を選択的に吸着して回収する方法の提供である。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートからなる。このセルロースアセテートフレークは、平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えて１２０ｈ－１以下である。この平均空間速度ＳＶは、その内部に、底面からの高さが２．０ｃｍとなるようにセルロースアセテートフレークを充填したカラム（内径１０ｍｍ）を鉛直方向に配置し、このカラムの上面から濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（温度２０℃±５℃）を投入して、大気圧下でカラム内を流下させ、単位時間当たりに下面から流出する液量（ｍ３／ｈ）を、カラム内のセルロースアセテートフレークが占める空間の体積（ｍ３）で除すことにより求められる。
　本開示の金吸着用カラムには、充填材として、前述したセルロースアセテートフレークが充填されている。
　本開示の金の回収方法は、円筒状の容器に、前述したセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること、及び、この充填カラムに、金イオンを含む液体を通液して、セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること、を含む。
　本開示は、円筒状の容器に、前述したセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること、この充填カラムに、金イオンを含む液体を原液として通液して、セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること、及び、金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを含む充填カラムに脱離液を通液して、原液よりも高い濃度で金イオンを含む液体を得ること、を含む、金溶液の濃縮方法であってよい。
　本開示のセルロースアセテートフレークによれば、カラムに充填した場合にも、高い通液性を確保することができる。本開示のセルロースアセテートフレークを充填したカラムによれば、カラム内圧を増大することなく、短時間で多量の金含有溶液を通液して、効率的かつ選択的に、金を分離・吸着することができる。また、このカラムによれば、脱離液を通液することにより、セルロースアセテートフレークに吸着した金イオンを容易に脱離させることができる。さらに、充填材であるセルロースアセテートは比較的安価であるため、金を吸着したセルロースアセテートフレークを焼却又は溶解することにより、簡単に金を固体として回収することができる。
　以下、好ましい実施形態の一例を具体的に説明する。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。本開示は、実施形態によって限定されることはなく、クレームの範囲によってのみ限定される。また、本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。
　なお、本願明細書において、範囲を示す「Ｘ～Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」の意味であり、「ｐｐｍ」は「質量ｐｐｍ」を意味し、「％」は「質量％（ｗｔ．％）」を意味する。また、「質量％」とは所謂weight percentであり、質量濃度Mass concentrationを意味するものではない。本願明細書中、特に注釈のない限り、試験温度は全て室温（２０℃±５℃）である。
　［セルロースアセテートフレーク］
　本開示のセルロースアセテートフレークは、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートからなり、１．０ｈ－１を超える平均空間速度ＳＶを示すものである。本開示の効果が得られる範囲で、セルロースアセテートがアセチル基以外の置換基を含んでもよい。ここで、平均空間速度ＳＶは、内径１０ｍｍのカラムを用いて測定する。詳細には、このカラムをカラム軸心方向が鉛直方向となるように配置して、このカラムの内部に、高さが２．０ｃｍとなるようにセルロースアセテートフレークを充填する。その後、このカラムの上面から濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（温度２０℃±５℃）を、３．１ｍｌ／ｍｉｎの速度で投入して、大気圧下でカラム内を流下させ、単位時間当たりに下面から流出する液量（ｍ３／ｈ）を、カラム内のセルロースアセテートフレークが占める空間の体積（ｍ３）で除すことにより求められる。具体的には、この体積はＶ＝０．００５（ｍ）×０．００５（ｍ）×π×０．０２（ｍ）＝１．５７×１０―６（ｍ３）である。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、溶液中の金イオンを選択的に吸着することができる。従来金回収に用いられているカラムでは、キレート作用の特異的なイオン交換基を有する分子が、水溶液中の金属イオンと強固に結合する現象を利用している。これに対し、本開示の吸着機構は従来とは異なり、本開示のセルロースアセテートフレークの分子構造の一部が金イオンと特異的な物理的相互作用を生じることにより、金を吸着するものと推測される。より具体的には、複数のセルロース鎖によって特異的に形成されるポケット（空隙）のサイズが、金イオンのサイズと一致していることにより、特異的な物理的相互作用が生じるものと推測される。そして、本発明者らは、上述の平均空間速度ＳＶが特定の範囲内である程度に、規定の塩酸溶液を通液できるセルロースアセテートフレークであれば、金イオンを含む液体との接触状態が向上して、より効率よく、上記物理的相互作用による選択的な金の吸着が生じることを見出した。また、従来の金回収用カラムでは、充填材に強固に結合した金を脱離させる場合に、抽出液として酸性成分等を含む特殊な溶液を使用する必要があるが、金が物理的相互作用により吸着する本開示によれば、抽出液として水（純水）を使用して容易に金を脱離することができる。
　例えば、セルロースアセテートフレークの表面構造やポケットサイズは、その製造方法や製造条件により変動する。そのため、金イオンとの特異的な物理的相互作用を生じて、溶液中の金を選択的に吸着するセルロースアセテートフレークを得るためには、粒子形状に加えて、表面積、細孔構造、表面の極性、粒度分布等複数の特性を制御する必要がある。本開示者らは、セルロースアセテートフレークのこれらの特性が、所定の条件下で測定される平均空間速度ＳＶに反映されることを見出した。そして、セルロースアセテートのアセチル置換度と共に、この平均空間速度ＳＶを特定の範囲に設定することで、金を選択的に吸着・回収できるセルロースアセテートフレークが得られることを見出した。換言すれば、本開示のセルロースアセテートフレークは、フレークという特定の外観形状を有し、かつ、平均空間速度ＳＶというパラメータを指標として特定される微細形状及び物性を備えたものである。
　さらに、本開示のセルロースアセテートフレークは、カラムに充填したときの通液性に優れる。このカラムに金含有溶液を通液することにより、金を選択的に、かつ、効率的に回収することができる。換言すれば、本開示のセルロースアセテートフレークは、金吸着（回収）用カラムの充填材として使用することができる。本開示の金回収用カラムによれば、都市鉱山と称される金含有材料を、金属溶解液（王水）等で溶解した溶液から、金だけを極めて高い選択率で吸着及び脱離させて、回収することができる。また、本開示のセルロースアセテートフレークによれば、多種多様な金属イオンが溶解している塩酸溶液から金のみを選択的に回収することもできる。例えば、本開示のセルロースアセテートフレークによれば、金（Ａｕ）以外に、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈのような金属元素のいくつかが共存する溶液からでも、金を選択的に回収することができる。さらには、溶液中に６７種類もの金属元素（Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ）が含まれている場合でも、金を選択的に吸着する超選択的金吸着用カラムを得ることができる。
　また、本開示のセルロースアセテートフレークは、溶液中の金濃度が５ｐｐｍ程度という低濃度領域であっても、金を効率的に吸着することができる。さらには、本開示のセルロースアセテートフレークは、金以外の他の金属が２００倍以上の濃度で存在している溶液からでも、金を優先して吸着することができる。そのため、本開示のセルロースアセテートフレークは、都市鉱山の金属溶解液として一般的に使用される王水を希釈した塩酸－硝酸の混合希薄溶液からの金イオンの回収に適用することができる。例えば、排ガス触媒や電子部品のハードディスクには、金と共に白金が多く含まれているが、本開示の技術によれば、これらの溶解液から、含有率の低い金のみを、選択的に回収することもできる。
　なお、本明細書中、「フレーク」とは、薄片状、板状、鱗片状等の扁平な形状を有する粒子として定義される。本開示のセルロースアセテートフレークの平面視形状は円形、楕円形、多角形等種々の形状をとることができる。
　セルロースアセテートフレークの幅は、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってよく、その厚みは０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であってよい。また、セルロースアセテートフレークは、幅が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、且つ、厚みが０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であってよい。また、セルロースアセテートフレークは、幅が０．１ｍｍ以上０．１７ｍｍ以下であり、且つ、厚みが、０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であってよい。セルロースアセテートフレークは、厚みよりも幅の方が大きい（長い）形状である。
　ここで、セルロースアセテートフレークの幅は、フレーク状の粒子の最大面積を有する平面における平均径（最大径と最小径との平均）であり、セルロースアセテートフレークの厚みは、フレーク状の粒子の最大面積を有する平面に直交する断面における平均径である。セルロースアセテートフレークの幅及び厚みは、顕微鏡観察により求められる。例えば、走査型電子顕微鏡により得られたＳＥＭ画像（倍率１０倍）において、任意に抽出した１００個のフレーク状粒子について、その幅及び厚みを読みとり、それぞれ平均値を算出することにより、セルロースアセテートフレークの幅及び厚みを求めることができる。
　セルロースアセテートフレークをなすセルロースアセテートは、アセチル置換度ＤＳが０．８０以上２．９０以下であるところ、０．９０以上が好ましく、１．００以上がより好ましく、１．１０以上がさらに好ましく、また、２．８０以下が好ましく、２．７０以下がより好ましく、２．６０以下がさらに好ましい。アセチル置換度ＤＳは、０．９０以上２．８０以下が好ましく、１．００以上２．７０以下がより好ましく、１．１０以上２．６０以下がさらに好ましい。なお、本開示の効果が得られる範囲で、セルロースアセテートがアセチル基以外の他の置換基を含んでもよい。この他の置換基としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル（バレリル）基、へキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル（ミリストイル）基、ペンタデカノイル基、へキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基及びオクタデカノイル（ステアロイル）基等のアシル基が挙げられる。
　セルロースアセテートのアセチル置換度ＤＳは、セルロース単位質量当たりの結合酢酸量を意味する酢化度ＡＶ（％）を、下記式により換算することにより求められる。
　　ＤＳ＝１６２．１４×ＡＶ×０．０１／（６０．０５２－４２．０３７×ＡＶ×０．０１）
ここでセルロースアセテートの酢化度ＡＶは、ＡＳＴＭ：Ｄ－８１７－９１（セルロースアセテート等の試験法）の記載に準じて測定することができる。セルロースアセテートのアセチル置換度ＤＳは、１Ｈ－ＮＭＲ測定によっても求めることができる。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、前述した方法で求められる平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えるところ、金回収効率向上の観点から、２．０ｈ－１以上が好ましく、１０．０ｈ－１以上がより好ましく、５０．０ｈ－１以上がさらに好ましく、８０．０ｈ－１以上が特に好ましい。また、平均空間速度ＳＶは１２０ｈ－１以下が好ましく、１１０ｈ－１以下がより好ましい。平均空間速度ＳＶは１．０ｈ－１を超えて１２０ｈ－１以下が好ましく、２．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下がより好ましく、１０．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下がより一層好ましく、５０．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下がさらに好ましく、８０．０ｈ－１以上１０８ｈ－１以下がさらに一層好ましく、８５．０ｈ－１以上１０８ｈ－１以下が特に好ましい。また、平均空間速度ＳＶは８５．０ｈ－１以上９２．０ｈ－１以下という範囲もまた好ましい。なお、平均空間速度ＳＶの測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　ここで、「空間速度　（ＳＶ＝Ｓｐａｃｅ　Ｖｅｌｏｃｉｔｙ）」とは、例えば、充填カラムに通液する場合、カラム内の充填材を通過する液体の速度を意味し、液体が充填材に接触する時間の逆数として定義される。本明細書において、「平均空間速度ＳＶ」は、カラムに充填された充填材（即ち、セルロースアセテートフレーク）の体積（ｍ３）に対し、大気圧下で、単位時間当たりにこの充填材を通過する液体の体積流量（ｍ３／ｈ）の比として求められる。即ち、平均空間速度ＳＶは、本開示のセルロースアセテートフレークをカラムの充填材として使用する場合に、そのカラムの通液性の指標であり、このカラム（例えば、金吸着（回収）用カラム）の単位時間当たりの処理能力（液処理量）を示す指標である。以下、本明細書中、本開示のセルロースアセテートを特定するために大気圧下で求められる「平均空間速度ＳＶ」と、後述する吸着試験等で設定される加圧下の「空間速度ＳＶ’」とは、区別して用いられる。
　前述した通り、本開示のセルロースアセテートフレークは、扁平な形状を有している。この扁平形状が、カラムへの均一充填を可能にし、かつ、処理液の通過しやすい粒子間空隙を形成することにより、平均空間速度ＳＶの向上に寄与していると考えられる。さらに、平均空間速度ＳＶには、前述した通り、セルロースアセテートフレークの粒度分布、比表面積、全細孔容積、表面の極性等も影響する。即ち、本開示における平均空間速度ＳＶは、セルロースアセテートフレークの形状及びサイズに加えて、粒度分布、比表面積、全細孔容積等複数の物性を反映する指標とも言える。本開示者らは、鋭意検討の結果、大気圧下で１．０ｈ－１を超える平均空間速度ＳＶが得られる範囲内で、セルロースアセテートフレークの諸物性をバランスよく選択することにより、本開示の課題を解決することができることを見出したものである。
　以下に、当該平均空間速度ＳＶを得るために望ましい諸物性について、順次説明する。
　セルロースアセテートフレークの粒度分布は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６に定める試験用篩を用いて、ＪＩＳ　Ｚ８８１５に記載の篩分け試験方法通則に準拠して測定される。即ち、目開き２０メッシュ（８４１μｍ）の篩と受け皿とをロータップマシーン（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、１００ｇの試料を５分間振動させた後、篩上の試料の質量の、全体重量（試料１００ｇ）に対する割合を算出することにより、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率を求めることができる。なお、粒度分布の測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　本開示のセルロースアセテートフレークの粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率は、１０％以上であってよく、５０％以上であってよく、６０％以上であってよく、７０％以上であってよく、８０％以上であってよく、８５％以上であってよく、９０％以上であってよく、その上限値は１００％である。本開示のセルロースアセテートフレークの粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率は、１０％以上１００％以下であってよく、５０％以上１００％以下であってよく、６０％以上１００％以下であってよく、７０％以上１００％以下であってよく、８０％以上１００％以下であってよく、９０％以上１００％以下であってよい。粒子径８５０μｍ未満の粒子が多いと、カラムへの充填密度が過大となり、通液時の圧力損失が大きくなる場合がある。また、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率が高いと、平均空間速度ＳＶを高くすることができる。なお、本開示のセルロースアセテートフレークの粒度分布を調整するために、適当な目開きの篩を用いて分級してもよい。
　カラム通液時の圧損の増加を抑制する観点から、本開示のセルロースアセテートフレークの粒度分布から求められる質量規準の累積５０％粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は４０メッシュ以上であってよく、３５メッシュ以上であってよく、３０メッシュ以上であってよい。また、充填密度向上の観点から、累積５０％粒子径（メジアン径：Ｄ５０）は１０メッシュ以下であってよく、１２メッシュ以下であってよく、１４メッシュ以下であってよい。なお、本開示における質量規準の累積５０％粒子径は、ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６に規定する篩を用いた篩分け試験で、メッシュパスした粒子の質量が、試料全体の質量の５０％を超えるときの、篩の目開き（メッシュ）として規定される。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上であってよく、２ｍ２／ｇ以上であってよく、３ｍ２／ｇ以上であってよく、５ｍ２／ｇ以上であってよく、７ｍ２／ｇ以上であってよく、また、２５ｍ２／ｇ以下であってよく、２０ｍ２／ｇ以下であってよく、１８ｍ２／ｇ以下であってよい。また、ＢＥＴ比表面積は、１．８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下が好ましく、２ｍ２／ｇ以上２０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、３ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下がより一層好ましく、５ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下がさらに好ましく、７ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下がさらに一層好ましい。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ　Ｚ８８３１に記載の方法に準拠して、窒素ガス吸着によるＢＥＴ法により測定される。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　セルロースアセテートフレークの比表面積は、通常、粒子径が小さいほど大きくなる。本開示のセルロースアセテートフレークは、前述した通り、物理的相互作用により金イオンを吸着するので、比表面積は、大きい方が有利である。しかしながら、比表面積が大きいと粒子径が小さくなり、通液性が低下する場合がある。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、全細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上であってよく、０．００７ｃｍ３／ｇ以上であってよく、０．００９ｃｍ３／ｇ以上であってよく、０．０１０ｃｍ３／ｇ以上であってよく、また、１５０ｃｍ３／ｇ以下であってよく、１０ｃｍ３／ｇ以下であってよく、１．０ｃｍ３／ｇ以下であってよい。全細孔容積は、０．００５ｃｍ３／ｇ以上１５０ｃｍ３／ｇ以下が好ましく、０．００７ｃｍ３／ｇ以上１０ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００９ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下がさらに好ましい。全細孔容積は、窒素ガス吸着法により測定される。測定方法及び測定条件の詳細は、実施例にて後述する。
　セルロースアセテートフレークの全細孔容積は、比表面積と関連して、フレーク表面にある空隙の状態を示している。なお、本開示における全細孔容積は、水銀圧入法により求められる累積細孔容積とは別異の物性である。所謂累積細孔容積は、通常、水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ社製、ＰｏｒｅＭａｓｔｅｒ６０）等を用いて測定され、ある程度大きな細孔の容積を示すものである。一方、本開示の全細孔容積は、ガス吸着法により測定され、より微細な空隙まで含む容積を示すものである。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、１０Ｎ荷重したときの荷重変位量が１０ｍｍ以下であってよい。この荷重変位量は、容量１０ｍｌの円筒状シリンジ（ポリプロピレン製、内径１７ｍｍ）にセルロースフレークを充填して、高さ５０ｍｍの充填層を形成し、この充填層を万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「ＲＴＧ１３１０」）を用いて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮し、１０Ｎ荷重したときの充填層の高さを測定し、圧縮前の充填層の高さとの差を算出することにより求められる。
　本明細書において、荷重変位量は、セルロースアセテートフレークの硬さを示す指標である。１０Ｎ荷重したときの荷重変位量が１０ｍｍ以下であるセルロースアセテートフレークによれば、カラムに高密度で充填した場合や、通液時の圧損が増大した場合にも、粒子が変形しにくいため、所望の通液性を確保することができる。高い通液性が得られるとの観点から、１０Ｎ荷重時の荷重変形量は、８ｍｍ以下であってよく、６ｍｍ以下であってよく、４ｍｍ以下であってよく、その下限値は０ｍｍである。セルロースアセテートフレークの１０Ｎ荷重時の荷重変形量は、０ｍｍ以上１０ｍｍ以下であってよく、０ｍｍ以上８ｍｍ以下であってよく、０ｍｍ以上６ｍｍ以下であってよく、０ｍｍ以上４ｍｍ以下であってよい。
　本開示の効果が得られる限り、セルロースアセテートフレークをなすセルロースアセテートの分子量及び分子量分布は特に限定されない。例えば、セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上であってよく、１５０，０００以上であってよく、１７０，０００以上であってよく、また、４００，０００以下であってよく、３００，０００以下であってよく、２５０，０００以下であってよい。また、重量平均分子量Ｍｗは、１００，０００以上４００，０００以下が好ましく、１５０，０００以上３００，０００以下がより好ましく、１７０，０００以上２５０，０００以下がさらに好ましい。
　セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎにより定義される分子量分布Ｍｗ／Ｍｎも特に限定されない。例えば、セルロースアセテートの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．０以上であってよく、２．５以上であってよく、３．０以上であってよく、また、６．０以下であってよく、５．０以下であってよい。また、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．０以上６．０以下が好ましく、２．５以上５．０以下がより好ましく、３．０以上５．０以下がさらに好ましい。
　セルロースアセテートの重量平均分子量Ｍｗ、数平均分子量Ｍｎ及び分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトフラフィー（ＧＰＣ）により、以下の測定条件で求められる。
　　ガードカラム：ＰｏｌｙＰｏｒｅ　ＧＵＡＲＤ　サイズ５０×７．５ｍｍ（アジレント・テクノロジー株式会社）
　　カラム：ＰｏｌｙＰｏｒｅ　サイズ３００×７．５ｍｍ×２本（アジレント・テクノロジー株式会社）
　　脱離液：ＮＭＰ＋０．１Ｍ　ＬｉＢｒ
　　サンプル濃度：０．５０％ｗ／ｖ
　　注入量：５０μＬ
　　カラム温度：５５℃
　　流量：０．５ｍＬ／ｍｉｎ
　　検出器：ＲＩ（示差屈折計）
　　装置：ＨＰＬＣ Ｐｒｏｍｉｎｅｎｃｅ＋解析プログラムＬａｂ Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ Ｖｅｒ．５．７３（株式会社島津製作所製）
　　標準試料：ポリメチルメタクリレート（Ｍ－Ｍ－１０セット）（アジレント・テクノロジー株式会社）
　本開示の効果が得られる限り、セルロースアセテートフレークをなすセルロースアセテートの６％粘度は特に限定されない。例えば、セルロースアセテートの６％粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、５０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、７０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、９０ｍＰａ・ｓ以上であってよく、また、３００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、２００ｍＰａ・ｓ以下であってよく、１５０ｍＰａ・ｓ以下であってよい。また、セルロースアセテートフレークをなすセルロースアセテートの６％粘度は、１０ｍＰａ・ｓ以上３００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以上２００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、７０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。
　セルロースアセテートの６％粘度は、オストワルド粘度計を用いて測定される。具体的には、乾燥試料３．００ｇを溶媒に溶解して、セルロースアセテート濃度６ｗｔ／ｖｏｌ％の溶液とする。この溶液をオストワルド粘度計にて２５±１℃で落下秒数（ｓ）を測定し、この落下秒数と粘度計計数との積を、６％粘度（ｍＰａ・ｓ）として算出する。なお、粘度計計数は、粘度計校正用標準液を用いて、既知の方法により求められる。
　以上、所定の平均空間速度ＳＶを得るために望ましい諸物性について説明した通り、例えば、粒径が大きなもの、粒径の分散が大きなもの（即ち、粒径が不均一なもの）、比表面積が大きなもの、フレークの硬度が高いもの等であれば、所定の平均空間速度ＳＶを有するセルロースアセテートフレークが得られやすい傾向にある。詳細には、「粒子径が大きい」、「粒度分布が小さい（均一である）」、「細孔が空いていないか、小さい。また全細孔容積が小さい。」、「比表面積が小さい」、「粒子表面に露出する置換基がないか、少ない。または、疎水部（セルロースの骨格）が露出している又は極性が低い。」、「硬度が高い」等の場合、通液速度が大きくなる傾向にある。一方、「粒子径が小さい」、「粒度分布が大きい（不均一である）」、「比表面積が大きい」、「細孔が空いているか、大きい。または、全細孔容積が大きい。」、「粒子表面に露出する置換基が多い、又は極性が高い」、「硬度が小さい」等の場合に、通液速度が小さくなる傾向にある。
　しかしながら、表面積、細孔構造、表面の極性、粒度分布等複数の特性は、相互に関連して変動して通液性に影響する。例えば、セルロースアセテートフレークの比表面積は、通常、粒子径が小さいほど大きくなるが、粒子径が小さくても、細孔が空いていないか、小さい場合、結果として、比表面積が小さくなる場合がある。従って、本開示では、各個別に最適な数値範囲を決定するのではなく、これら特性値を反映する平均空間速度ＳＶを指標として、セルロースアセテートフレークを特定した。即ち、特定の方法により求められる平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えるようにすることで、同時に連動して変化する特性である、粒度分布、細孔のサイズ及び形状、表面の親水／疎水性、カラム充填時の変化量（硬さ、詰まりやすさ）等微細形状及び物性が特定され、本開示のセルロースアセテートフレークが得られる。
　［セルロースアセテートフレークの製造方法］
　本開示のセルロースアセテートフレークの製造方法は、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートを含むドープを沈澱剤と混合する工程を含む。ここで、ドープとは、セルロースアセテートの合成工程（酢化工程を含む加水分解工程）において、酢酸を反応溶媒として得られる反応液を意味する。換言すれば、ドープとは、セルロースアセテートが溶解した酢酸溶液でもある。従って、本開示におけるドープは、既存のセルロースアセテートフレークを酢酸に溶解することにより得られてもよい。なお、本開示の効果が得られる範囲で、セルロースアセテートがアセチル基以外の他の置換基を含んでもよい。この他の置換基としては、プロピオニル基、ブチリル基、ペンタノイル（バレリル）基、へキサノイル基、ヘプタノイル基、オクタノイル基、ノナノイル基、ウンデカノイル基、ドデカノイル基、トリデカノイル基、テトラデカノイル（ミリストイル）基、ペンタデカノイル基、へキサデカノイル基、ヘプタデカノイル基及びオクタデカノイル（ステアロイル）基等のアシル基が挙げられる。また、ドープを沈澱剤と混合することなく乾燥させる場合には、全体が膜状となるため、本開示のセルロースアセテートフレークを好適に得ることが困難である。
　本開示のセルロースアセテートフレークは、このドープをセルロースアセテートの貧溶媒（沈澱剤）と接触させて、セルロースアセテートを析出させることにより得られる。また、セルロースアセテートの合成工程の終了時に、ドープを貧溶媒と接触させて沈澱を得る工程において、沈澱条件を調整することにより、本開示のセルロースアセテートフレークを得ることもできる。従来、セルロースアセテートの合成工程の終了時に、ドープを貧溶媒と接触させて沈澱を得る工程は、セルロースアセテートフレークの製造方法として知られている。しかしながら、通常おこなわれている条件による沈澱工程では、本開示のセルロースアセテートフレーク、即ち、平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークを好適には得られない。なぜならば、従来製造されているセルロースアセテートフレーク、即ちセルロースアセテートの用途は、たばこフィルター、光学フィルム、押出成形品等である。この中で主用途であるたばこフィルター及び光学フィルムの製造時には、セルロースアセテートフレークを有機溶媒に溶解して使用される。そのため、これら用途に用いるセルロースアセテートフレークとしては、有機溶媒への溶解性を維持するために均一なものが好適である。一方、本開示の場合、所定の平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークとして、粒径が大きなもの、粒径の分散が大きなもの（即ち、粒径が不均一なもの）、比表面積が大きなもの、フレークの硬度が高いもの等が好適である。このようなフレークを得るためには、従来とは異なる以下の沈澱条件が望ましい。具体的には、セルロースアセテートの貧溶媒（析出液）として、例えば水が使用される。セルロースアセテートを含むドープを沈澱剤と混合する工程において、反応液（ドープ）中のセルロースアセテートの濃度、ドープの温度、沈澱剤（貧溶媒）の温度、ドープと沈澱剤との混合又は滴下の速度、撹拌時間等を調整することにより、粒径のバラツキが大きく、比表面積が大きなフレークの沈澱が得られ、その結果として、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートからなり、所定条件下で１．０ｈ－１を超える平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークを得ることができる。
　セルロースアセテートを含むドープと沈澱剤とを混合する工程において、使用する攪拌機は、二軸ニーダーであってもよく、マグネットスターラーであってもよい。所定の平均空間速度ＳＶを有するフレークが得られやすいとの観点から、混合前のドープ及び沈澱剤の温度は低温であることが好ましく、４０℃以下がより好ましく、３０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。また、ドープ及び沈澱剤を混合した後、沈澱温度（即ち、ドープ及び沈澱剤の混合物の温度）を好ましくは４０℃以下、より好ましくは３０℃以下、さらに好ましくは２５℃以下に維持する。混合前のドープ及び沈澱剤の温度、並びに沈殿温度は、高温であればあるほど、得られるセルロースアセテートフレークの平均空間速度ＳＶの値は小さくなる傾向にある。例えば、混合前のドープ及び沈澱剤の温度、並びに沈殿温度のいずれかが、４０℃を大きく超えると、本実施形態のフレークを好適に得ることが困難である。
　前述した方法で得られる平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークが得られる限り、ドープ中のセルロースアセテートを沈澱させる方法は特に限定されない。例えば、所望の平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークが得られやすいとの観点から、沈澱速度をできる限り遅くすることが好ましい。このような方法として、例えば、セルロースアセテートを含むドープを、撹拌中の沈澱剤に連続滴下する方法等が挙げられる。沈澱速度を遅くすることにより、沈澱剤と接触している液滴表面のみならず、沈澱剤とドープとの液界面からドープ液滴の内部に到るまで沈澱が生成する。このため表面から内部へのドープと沈澱剤との連続構造が形成され、比表面積が大きく、硬度が高いフレークが得られる。
　セルロースアセテートを含むドープを撹拌中の沈澱剤に連続滴下する場合、ドープのセルロースアセテートの濃度としては１０質量％程度が好ましい。また、沈澱剤（貧溶媒）の撹拌速度はなるべく低速であることが好ましい。低速で撹拌することで、より粒径の大きいフレークが好適に得られる。例えば、撹拌速度が１～１１０ｒｐｍの場合、本実施形態のセルロースアセテートフレークを好適に得ることができる。攪拌速度が高ければ高いほど、得られるセルロースアセテートフレークの平均空間速度ＳＶの値は小さくなる傾向にある。１１０ｒｐｍを大きく超えた高速での激しい撹拌をともなう場合、本実施形態のフレークを好適に得ることが困難である。ドープ及び沈澱剤の温度は、４０℃以下であってよく、好ましくは２５℃以下である。高温熟成でドープ温度が非常に高く、かつ、激しい撹拌をともなう場合、粒径が小さく、柔らかい（硬度の小さい）フレークとなるため、本実施形態のセルロースアセテートフレークの平均空間速度ＳＶを好適に得ることが困難である。滴下する液滴のサイズは大きいほうが好ましく、また、連続滴下する方法が好ましい。沈澱剤に滴下する前のドープに、予め酢酸を添加して、ドープ中のセルロースアセテート濃度を小さくしてもよい。また、沈澱剤として、水に替えて、希酢酸を使用してもよい。
　また、攪拌を停止した後の放置時間は、０分であるか、０分を超えて１時間程度が好ましい。放置時間が０～１時間程度である場合、本実施形態のセルロースアセテートフレークを好適に得ることができる。放置時間が長ければ長いほど、得られるセルロースアセテートフレークの平均空間速度ＳＶの値は大きくなる傾向にある。１時間を大きく超えた放置時間では、本実施形態のフレークを好適に得ることが困難である。
　所望の平均空間速度ＳＶを示すセルロースアセテートフレークを得るためには、ドープ中のセルロースアセテートが溶解度の限度を超えて析出する速度をなるべく遅くしておくこと、及び、沈澱剤（貧溶媒）に滴下されたドープ液滴の空間的な広がりをなるべく大きくしておくことが必要である。このような条件下で得られるセルロースアセテートフレークは、粒子径が大きいにも関わらず、比表面積及び全細孔容積が大きく、かつ、後述する荷重変位量が小さい。また、このような工程で形成されることにより、セルロースアセテートフレークの表面状態を、より親水性にすることができる。その結果として、より高い平均空間速度ＳＶが得られる。このような特性を有するセルロースアセテートフレークは、所望の平均空間速度ＳＶを有し、金イオンを選択的かつ効率的に回収することができる。なお、工業的には、沈澱槽の形状、容量等を適宜変更することで、得られるセルロースアセテートフレークによる平均空間速度ＳＶを調整することができる。
　本開示の効果が得られる限り、沈澱剤の種類は特に限定されない。目的のアセチル置換度に応じて、適宜選択することができる。例えば、沈澱剤が、当該アセチル置換度を有するセルロースアセテートの貧溶媒であってよく、水、希酢酸又はその混合物であってよい。好ましい沈澱剤は、希酢酸である。希酢酸の濃度は、５質量％以上であってよく、１０質量％以上であってよく、１５～３５質量％が好ましい。希酢酸の濃度が高ければ高いほど、得られるセルロースアセテートは平均空間速度ＳＶの値が大きくなる傾向にある。希酢酸の濃度が３５質量％を大きく超えると、本実施形態のフレークを好適に得ることが困難である。本開示の効果が阻害されない範囲で沈澱剤が有機溶媒を含んでもよいが、沈澱剤が有機溶媒を含む場合、所定の平均空間速度ＳＶが得られにくい。また、低置換度セルロースアセテートは、前述した好ましい沈澱方法及び沈澱条件以外では、粉末状に析出する傾向が高い。そのため、低置換度セルロースアセテートフレークを得るためには、当該沈澱方法及び沈澱条件を選択する必要がある。本開示のセルロースアセテートフレークを好適に得る際には、（１）混合前のドープ及び沈澱剤の温度、並びに沈殿温度、（２）攪拌速度、（３）攪拌を停止した後の放置時間、（４）沈殿剤（特に希酢酸など）の濃度、などを組み合わせて適宜調整することが重要となる。
　前述した通り、所望の平均空間速度ＳＶを得るためには、小さな沈澱速度となる方法及び条件が好ましい。具体的には、金イオンの吸着面がフレークの外表面に形成されるように、また、フレークの表面に凹凸が形成されるように、ドープと沈澱剤とがゆっくり混合される方法及び条件が好ましい。また、ドープと沈澱剤との撹拌速度は遅いほうが好ましい。ドープと沈澱剤との撹拌速度が遅いほど、得られるフレークの粒径分布は大きくなる。高速撹拌をおこなうと、粒径が均一なフレークが得られるため、平均空間速度ＳＶの値が低下する傾向にある。
　アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートを含むドープは、例えば、酸触媒及び酢酸溶媒の存在下でセルロースを無水酢酸と反応させて、セルロースアセテートを生成する工程（ａ）、及び、生成したセルロースアセテートを加水分解して、アセチル置換度を０．８０以上２．９０以下に調整する工程（ｂ）により得ることができる。
　セルロースアセテートを生成する工程（ａ）においては、酸触媒及び酢酸溶媒の存在下でセルロースを無水酢酸と反応させてアセチル化する。このセルロースは、活性化処理されていることが好ましい。活性化処理としては、原料セルロースに酢酸又は１～１０質量％の硫酸を含む酢酸（含硫酢酸）を一段又は二段に分けて添加する方法が挙げられる。
　原料セルロースとしては、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等）、綿花リンター等を使用することができる。これら原料セルロースは単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。例えば、針葉樹パルプと、綿花リンター又は広葉樹パルプとを併用してもよい。木材パルプを使用する場合、ディスクリファイナー等を用いて綿状に解砕した解砕パルプを用いてもよい。
　原料セルロースのαセルロース含量は、例えば、９０質量％以上であってよく、９２質量％以上であってよく、９５質量％以上であってよく、９７質量％以上であってよい。
　原料セルロースに酢酸又は１～１０質量％の硫酸を含む酢酸（含硫酢酸）を添加して活性化処理する場合、酢酸及び／又は含硫酢酸は、原料セルロース１００質量部に対して、１０～５００質量部を添加することができる。酢酸又は含硫酢酸を一段階で原料セルロースに添加してもよく、酢酸を添加して一定時間経過後、含硫酢酸を添加してもよく、含硫酢酸を添加して一定時間経過後、酢酸を添加してもよい。また、活性化処理は、原料セルロースに酢酸及び／又は含硫酢酸を添加した後、１７～４０℃で０．２～４８時間静置する方法であってもよく、１７～４０℃下で０．１～２４時間密閉及び撹拌する方法であってもよい。
　セルロース（好ましくは、活性化処理後のセルロース）をアセチル化してセルロースアセテートを生成する工程で使用する酸触媒として、硫酸が例示される。例えば、酢酸、無水酢酸及び硫酸からなる混合物に、セルロースを添加することによりアセチル化してもよく、セルロースに、酢酸と無水酢酸との混合物及び硫酸を添加することによりアセチル化してもよい。
　アセチル化における酢酸と無水酢酸との割合としては、酢酸３００～６００質量部に対し、無水酢酸２００～４００質量部であってよく、酢酸３５０～５３０質量部に対し、無水酢酸２４０～２８０質量部であってよい。また、アセチル化におけるセルロースと、酢酸及び無水酢酸の混合物との割合としては、セルロース１００質量部に対して、酢酸及び無水酢酸の混合物が５００～１，０００質量部であってよい。アセチル化におけるセルロースと、硫酸との割合としては、セルロース１００質量部に対して、濃硫酸が０．５～１５質量部であってよく、５～１４質量部であってよく、７～１１質量部であってよい。セルロースのアセチル化反応は、２０～５５℃で反応を開始した時点から３０分～３６時間撹拌することによりおこなってもよい。
　生成したセルロースアセテートを加水分解して、アセチル置換度を０．８０以上２．９０以下に調整する工程（ｂ）においては、例えば、加水分解（ケン化）に際して、アセチル化反応停止のために水（水蒸気を含む）；希酢酸；又は、カルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム若しくは亜鉛等の炭酸塩、酢酸塩、水酸化物若しくは酸化物；等を含む中和剤を添加する。なお、希酢酸とは、１～５０質量％の酢酸水溶液をいう。中和剤としては、酢酸マグネシウム及び酢酸カルシウムが好ましい。
　加水分解（ケン化）反応の時間（以下、熟成時間）は、特に限定されず、目的のアセチル置換度に応じてその時間を適宜調整することができる。ここで、熟成時間は、中和剤の投入開始から加水分解（ケン化）反応停止までの時間をいう。熟成時間を長くするとアセチル置換度を小さくすることができる。
　加水分解（ケン化）反応の温度（以下、熟成温度）は、好ましくは５０～１００℃、より好ましくは７０～９０℃であり、当該温度で２０～１２０分間保持することが好ましい。ここで、熟成温度とは、熟成時間における反応系内の温度をいう。
　加水分解反応の条件を調整することにより、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートを含むドープが得られる。このドープと沈澱剤とを前述の条件下で混合することにより、本開示の特性を有するセルロースアセテートフレークが得られる。ここで、セルロースアセテートを含むドープとは、当該セルロースアセテート又はセルロースアセテートを含む混合物が溶媒に溶解した溶液を意味する。この混合物とは、アセチル化反応又は加水分解反応で得られる反応混合物である。
　アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートを含むドープを、前述のセルロースアセテートフレークの沈澱工程である沈澱剤と混合する工程に適用してもよい、その後、沈澱したセルロースアセテートフレークの分離及び乾燥をおこなってもよい。セルロースアセテートフレークを分離する方法としては、ろ過又は遠心分離等により脱水する方法が挙げられる。分離したセルロースアセテートフレークを乾燥する方法としては、所定温度での送風乾燥、減圧乾燥等既知の手法を用いることができる。電磁波による乾燥を併用すると、前述した平均空間速度ＳＶが低下する可能性がある。
　［金吸着用カラム］
　本開示の金吸着用カラムには、充填剤として、アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートフレークが充填されている。このカラムに、金含有溶液を通液することにより、溶液中の金イオンが選択的にセルロースアセテートフレークに吸着される。金イオンが吸着したセルロースアセテートフレークを採取して、焼却又は良溶媒に溶解することにより、金イオンを分離して回収することができる。また、金イオンが吸着したセルロースアセテートフレークを採取して、脱離液（例えば水）と混合することにより金イオンを脱離させることができる。なお、「カラム」とは、ＪＩＳ　Ｋ０２１４（２０１３）「分析化学用語（クロマトグラフィー部門）」の定義によれば「主に試料成分の分離が行われる充填剤が充填された管、又はキャピラリー管」であり、「金吸着用カラム」とは、内径及び長さを有する円柱状又は円筒状の容器に、金吸着能を有する充填剤を充填したものを意味する。例えば、本開示の金吸着カラムは、充填剤が充填された円柱状又は円筒状の容器の両端に、それぞれ、液体導入部及び液体導出部が設けられており、この液体導入部及び液体導出部が、カラム外部から空気が流入しないように封止されたものであってよい。この態様の金吸着カラムでは、金含有溶液又は脱離液を加圧下で通液することができるので、後述する空間速度ＳＶ’の調整が容易になる。
　金の回収効率向上の観点から、この金吸着用カラムにおけるセルロースアセテートフレークの充填率は１０％以上であってよく、１５％以上であってよく、１８％以上であってよい。また、この充填率は４０％以下であってよい。なお、充填率とはカラムの全容量に対する、充填材が占める空間の体積の比である。
　金の回収効率向上の観点から、この金吸着用カラムに、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（温度２０℃±５℃）を通液する時の平均空間速度ＳＶは、１．０ｈ－１を超えていればよく、２．０ｈ－１以上であってよく、１０．０ｈ－１以上であってよく、５０ｈ－１以上であってよく、８０ｈ－１以上であってよい。また、カラム通液時の圧損の増大を抑制する観点から、平均空間速度ＳＶは１２０ｈ－１以下であってよく、１１０ｈ－１以下であってよい。
　本開示の効果が得られる限り、セルロースアセテートフレークを充填するカラムの材質及びサイズは特に限定されない。例えば、カラムの材質としては、樹脂、ガラス、金属等適宜選択することができる。金回収カラムに通液する金含有溶液が、王水等の強酸を含む場合があることから、カラムの材質としては、耐酸性の樹脂又はガラスが好ましい。
　カラムの内径は、セルロースアセテートフレークの充填性を考慮して、２ｍｍ以上であってよく、５ｍｍ以上であってよく、１００ｍｍ以上であってよく、１０００ｍｍ以上であってよい。カラムの長さは、処理能力及び通液時の圧損抑制を考慮して、２ｍｍ以上であってよく、２０ｍｍ以上であってよく、２００ｍｍ以上であってよく、２００００ｍｍ以上であってよい。
　［金の回収方法］
　本開示の金の回収方法は、前述した金吸着用カラムに金イオンを含む液体を通液して、この液体中の金イオンをセルロースアセテートフレークに吸着させることを含む。詳細には、本開示の金の回収方法は、円筒状の容器に、アセチル置換度が０．８以上２．９以下のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること、及び、この充填カラムに、金イオンを含む液体を通液して、セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること、を含んでもよい。
　通液方向としては、例えば、カラム軸心方向が鉛直方向となるように設置した充填カラムの場合、鉛直方向上方からでも下方からでもよい。例えば、特開２００６－１９２４００には、原液（被処理液）の通液方向と、カラム再生用薬液の通液方向とを、共に下降流とするカラム再生方式が開示されている。しかし、この方法では、カラム上部のセルロースアセテートフレークに吸着した金イオンを全て下方に押し流す必要があるため、効率が低下する場合がある。そのため、金イオン吸着時と、脱離時とでは、通液方向を変えてもよい。なお、本開示の効果が得られる限り、充填カラムの設置方向は、鉛直方向に限られるものではなく、水平方向に充填カラムを設置してもよい。
　充填カラム内のセルロースアセテートフレークによる金イオンの吸着効率向上の観点から、金イオンを含む液体を充填カラムに通液させる場合の空間速度ＳＶ’は、１．０ｈ－１を超えていればよく、２．０ｈ－１以上であってよく、１０．０ｈ－１以上であってよく、５０ｈ－１以上であってよく、８０ｈ－１以上であってよい。また、吸着量向上の観点及び通液時の圧損抑制の観点から、空間速度ＳＶ’は、１２０ｈ－１以下であってよく、１１０ｈ－１以下であってよく、１００ｈ－１以下であってよい。換言すれば、本開示の金の回収方法では、金イオンを含む液体を、１ｈ－１を超える空間速度ＳＶ’が得られる流量で、前述した充填カラムに通液させることが好ましい。例えば、充填カラムに接続したチューブポンプを用いて、金イオンを含む液体を送液することにより、充填カラムに金イオンを含む液体を通液させることができる。チューブポンプの送液速度を調整することにより、空間速度ＳＶ’を調整することができる。吸着効率向上の観点から、充填したセルロースアセテートフレークの平均空間速度ＳＶを超える空間速度ＳＶ’で通液してもよいが、この場合、カラム内にかかる圧力が過大となる場合がある。圧損抑制の観点から、通液時の空間速度ＳＶ’は、１．０ｈ－１を超えて、１２０ｈ－１以下となる範囲が好ましい。
　セルロースアセテートフレークに吸着した金イオンを固体として分離・回収する方法として、例えば、金イオンが吸着したセルロースアセテートフレークを良溶媒に溶解した後、金を含む不溶解分を回収して乾燥させてもよく、また、金イオンが吸着したセルロースアセテートフレークを焼却して、金を含む焼却残渣を回収してもよい。即ち、この金の回収方法が、金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを溶解又は焼却すること、をさらに含んでもよい。必要に応じて、既知の精製手段により不溶解分又は焼却残渣を精製して、高純度の金を回収してもよい。
　また、必要に応じて、脱離手段により高純度の金を回収してもよい。例えば、金イオンを吸着させた後の充填カラムに、水等の脱離液を投入して通液することにより、セルロースアセテートフレークから金イオンを脱離させることができる。また、脱離した金イオンを含む脱離液に還元剤等を添加して沈澱させることにより、固形分としての金を回収してもよい。さらに、少量の脱離液を使用することにより、元の金イオンを含む液体よりも高濃度の金含有溶液が得られる。そのため、電解還元法等の高濃度の溶液に適したプロセスを用いて金を回収することもできる。
　換言すれは、本開示は、金溶液の濃縮方法に関する。この金溶液の濃縮方法は、前述した金吸着用カラムに金イオンを含む液体（原液）を通液して、この液体中の金イオンをセルロースアセテートフレークに吸着させた後、脱離液を通液して、セルロースアセテートフレークに吸着した金イオンを脱離させ、原液よりも高い濃度で金イオンを含む液体を得ることを含む。詳細には、本開示の金溶液の濃縮方法は、円筒状の容器に、アセチル置換度が０．８以上２．９以下のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること、この充填カラムに、金イオンを含む液体を原液として通液して、セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること、及び、金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを含む充填カラムに脱離液を通液して、原液よりも高い濃度で金イオンを含む液体を得ること、を含む。
　金を含む液体として、例えば、廃棄された電子機器等から金含有材料を採取し、この金含有材料を王水に溶解することで得られる金含有溶液が挙げられる。即ち、本開示の金の回収方法が、金含有材料から王水に金を溶解又は抽出することにより、金イオンを含む液体を準備すること、をさらに含んでもよい。前述した金含有材料では、概して、金の含有量が低い。この金含有材料を王水に溶解して得られる金含有溶液の、金イオン濃度も小さい。このような希薄溶液に対し、還元剤の添加、電解還元等既知の手法は、工業的に費用対効果が低いため適用できない。これに対し、本開示の金の回収方法及び金溶液の濃縮方法は、例えば、金イオンを濃度１０００ｐｐｍ以下、好ましくは８００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下で含む液体にも好適に適用することができる。さらには、本開示の金の回収方法及び金溶液の濃縮方法を適用することにより、金イオン濃度が５ｐｐｍ程度という低濃度領域であっても、金を効率的に吸着し、回収することができる。また、金以外の他の金属が２００倍以上の濃度で存在している液体からでも、金を優先して吸着し、回収することができる。例えば、本開示のセルロースアセテートフレークによれば、金（Ａｕ）以外に、Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈのような金属元素のいくつかが共存する溶液からでも、金を選択席に回収することができる。さらには、６７種類もの金属元素（Ｌｉ，Ｂｅ，Ｂ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｐ，Ｋ，Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ａｓ，Ｓｅ，Ｒｂ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｒｕ，Ｒｈ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｃｄ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｃｓ，Ｂａ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ，Ｏｓ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｔｉ，Ｐｂ，Ｂｉ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｌｕ，Ｔｈ）を含む液体に対しても、本開示の金の回収方法及び金溶液の濃縮方法を適用することができる。本開示によれば、廃棄処分された電子部品、装飾品の加工くず、廃触媒等から金を効率的に回収することができる。
　以下、実施例により本開示を具体的に説明するが、本開示は、これらの実施例によりその技術的範囲が限定されるものではない。なお、特に記載のない限り、試験温度は室温である。
　後述する実施例及び比較例に記載した酢化度ＡＶ及びアセチル置換度ＤＳ、重量平均分子量Ｍｗ並びに６％粘度は、前述した方法により測定した。その他の各物性は、以下の方法で評価した。
　［形態観察］
　走査型電子顕微鏡（ＨＩＴＡＣＨＩ製Ｅ－１０３０型日立イオンスパッター）にて観察することにより、実施例及び比較例の外観形状を確認した。
　［粒度：２０メッシュオン］
　ＪＩＳ　Ｚ８８０１－１：２００６の規定に準じた篩分試験をおこなった。即ち、公称目開き８５０μｍ、最大目開きの許容差１２７μｍ、平均目開きの許容差２９μｍ、最大線径５８０μｍ、最小線径４３０μｍの篩を用いて、粒径８５０μｍ以上の粒子の比率（％）を求めた。具体的には、目開きが、４，０００μｍ（５メッシュ）、１，７００μｍ（１０メッシュ）、１，０００μｍ（１６メッシュ）、８５０μｍ（２０メッシュ）及び５００μｍ（３２メッシュ）であるＪＩＳ試験用篩と受け皿とを用意した。始めに、目開き４，０００μｍの篩をロータップマシーン（（株）飯田製作所製、タッピング：１５６回／分、ローリング：２９０回／分）に取り付け、この篩に、試料１００ｇを投入して、５分間振動させた後、受け皿上の試料を採取した。この試料を、目開き１，７００μｍの篩に投入して同条件で篩分けをおこなった。同様に、目開き１，０００μｍ、８５０μｍ、５００μｍの各篩について順に篩分けをおこなった後、目開き４，０００μｍ、１，７００μｍ、１，０００μｍ、８５０μｍ及び５００μｍの各篩上の試料の質量を測定した。篩分け試験に供した全質量（１００ｇ）に対する各篩上の試料の質量の比率と、各篩の目開きサイズとを用いて粒度分布を作成した。この粒度分布において、目開き４，０００μｍ、１，７００μｍ、１，０００μｍ及び８５０μｍの篩上の試料の合計質量を求め、全質量（１００ｇ）に対する比率（％）を算出して、粒径８５０μｍ以上の粒子の比率（２０メッシュオン）とした。同様にして、目開きが、１０６μｍ（１５０メッシュ）であるＪＩＳ試験用篩を用いて篩分け試験をおこない、この篩を通過いた試料の質量を測定し、全質量（１００ｇ）に対する比率（％）を算出して、粒径１０６μｍ未満の粒子の比率（１５０メッシュパス）とした。
　［ＢＥＴ比表面積及び全細孔容積］
　ＪＩＳ　Ｚ８８３１の記載に準じて、窒素ガス吸着法により、ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ）及び全細孔容積（ｃｍ３／ｇ）を測定した。測定装置には、Ｂｅｌｓｏｒｐ　ｍａｘ（ＢＥＬ　ＪＡＰＡＮ　ＩＮＣ社製）を使用し、サンプル（試料）を１００℃、６０分で前処理した後、測定をおこなった。なお、フレークのサンプルと粉末のサンプルについては０．０４ｇの量で測定をおこない、繊維状（綿状）サンプルについては０．２ｇの量で測定をおこなった。
　［荷重変位量］
　容量１０ｍｌの円筒状シリンジ（ポリプロピレン製、内径１７ｍｍ）を、その軸方向が鉛直方向となるように設置し、シリンジの底面から５０ｍｍの高さまで試料を充填して、充填層を形成した。この充填層を、万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「ＲＴＧ１３１０」）を用いて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮して、荷重１０Ｎの時の充填層の高さＨ１（ｍｍ）を測定した。圧縮前の充填層の高さＨ２（ｍｍ）との差Ｈ２－Ｈ１を算出した。５回の測定値の平均を、荷重変位量（ｍｍ）とした。
　［カラム特性：通液試験による平均空間速度ＳＶの測定］
　コック付きガラスカラム（旭製作所社製、内径１０ｍｍ）を、コックを全開にした状態でカラム軸心方向が鉛直方向となるように設置し、このカラムの底面から２．０ｃｍの高さになるまで、充填材（例えば、セルロースアセテートフレーク）約０．５ｇを自然落下させることにより、充填カラムを作成した。詳細には、充填剤を約３回に分けてカラムに投入し、投入毎にカラムの側面を手でトントンとたたきながら、カラム底面からの高さが２．０ｃｍになるように充填した。このカラムの上端から、チューブポンプ（アズワン社製の「チュービングポンプ１９７３」）を用いて、送液速度３．１ｇ／ｍｉｎで、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液を投入した。
　チューブポンプの運転開始後、濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液がカラム上端に到達してから、０－２分、２－４分及び４－６分にカラム下端から流出した流出液をそれぞれ採取して秤量した。なお、送液速度３．１ｇ／ｍｉｎでは通液時の加圧はなく、当該塩酸溶液は大気圧下でカラム内を流下した。３回の採取量の平均値から、１分間当たりの流量（ｇ／ｍｉｎ）を求めた。同様に、１時間当たりの通液量（ｍ３／ｈ）を算出して、カラムに充填した充填材の占める空間の体積（ｍ３）で除すことにより、平均空間速度ＳＶ（ｈ－１）を算出した。ここで、充填材の体積Ｖ（ｍ３）は、カラム断面積（ｍ２）と充填材の高さ（ｍ）との積として算出した。具体的には、Ｖ＝（０．００５×０．００５×π）×０．０２＝１．５７×１０―６（ｍ３）であった。なお、下表１～４中の「１．５７Ｅ－６」は上記の１．５７×１０－６を意味する。
　［吸着試験及び脱離試験］
　始めに、下表５に示される濃度（ｍｏｌ／ｌ）の塩酸溶液又は塩酸－硝酸混合溶液に、下表５に示される濃度（ｐｐｍ）となるように、各金属の塩を溶解して、試験液Ａ－Ｅを調製した。上記の各金属とは、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、鉄（Ｆｅ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、クロム（Ｃｒ）、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、鉛（Ｐｂ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、スズ（Ｓｎ）及びイリジウム（Ｉｒ）である。
　次に、前述の通液試験と同様にして充填カラムを準備した。この充填カラムに前述のチューブポンプを接続し、空間速度ＳＶ’が１．０（ｈ－１）となるようにポンプの運転条件を調整して、通液後０～３時間に充填カラムから流出する流出液を採取した。なお、空間速度ＳＶ’を１．０（ｈ－１）に維持するためにカラム内は加圧され、試験液は加圧状態でカラム内を通液した。その後、採取した流出液中の各金属イオン濃度（ｐｐｍ）を、ＩＣＰ発光分光分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ５１１０，アジレント・テクノロジー（株）社製）を使用して測定した。
　流出液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）をＣ１とし、カラム通液前の試験液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）をＣ２として、以下の式により各金属の吸着率Ａ（％）を算出した。
　　Ａ（％）＝（Ｃ２－Ｃ１）／Ｃ２×１００
また、採取した流出液の量をＮ１（ｍｌ）とし、カラム通液前の試験液中の濃度Ｃ２（ｐｐｍ）及び吸着率Ａ（％）から、充填カラムへの金（Ａｕ）吸着量（ｍｇ）を算出した。
　その後、試験液に代えて、脱離液として蒸留水を送液することにより脱離試験をおこなった。脱離液の送液時、平均空間速度ＳＶが１．０（ｈ－１）となるようにポンプの運転条件を調整した。充填カラムから流出する脱離液を採取して、前述の方法により脱離液中の金属イオン濃度（ｐｐｍ）を測定した。
　採取した脱離液の量とＮ２（ｍｌ）とし、この脱離液中の金属イオン濃度をＣ３（ｐｐｍ）とし、吸着試験で採取した流出液の量Ｎ１（ｍｌ）及びこの流出液中の金属イオン濃度Ｃ１（ｐｐｍ）を用いて、以下の式により各金属の脱離率Ｂ（％）を算出した。
　　Ｂ（％）＝（Ｃ３×Ｎ２×０．００１）／（Ｃ１×Ｎ１×０．００１）×１００
　試験液Ａを用いた結果が、下表６－８に示されている。試験液Ｂを用いた結果が、下表９－１１に示されている。試験液Ｃを用いた結果が、下表１２－１４に示されている。試験液Ｄを用い、通液後０～１時間、１～２時間、２～３時間にそれぞれ充填カラムから流出した流出液を採取した結果が下表１５に示されている。試験液Ｅを用い、通液時の空間速度ＳＶ’を５．０ｈ－１、１０．０ｈ－１、２０．０ｈ－１に変更し、通液後０～０．５時間に充填カラムから流出した流出液を採取した結果が下表１６に示されている。
　［比較例１］
　比較例１として、特開２０１４－１０９０６４号公報（特許文献２）の実施例１の酢酸セルロース（ダイセル社製の商品名「Ｌ－５０」）を使用した。この酢酸セルロースは、粉末状であり、置換度：２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．０であった。比較例１の酢酸セルロースについて、１５０メッシュのＪＩＳ篩を用いた篩分け試験をおこなったところ、全ての粉末が１５０メッシュパスであった。また、前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。表中、荷重変位量「＜１」は、１ｍｍ未満であることを示す。比較例１の通液試験及び吸着試験では、チューブポンプの運転開始後、すぐにカラムから試験液があふれたため通液することができなかった。
　[実施例１]
　比較例１の酢酸セルロース（ダイセル社製の商品名「Ｌ－５０」、置換度２．５、重量平均分子量（Ｍｗ）：２００，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：５．０）を酢酸に溶解して、濃度２０ｗｔ％のドープを４０ｍｌ作成した。次に、濃度２０ｗｔ％の希酢酸１２０ｍｌを析出液（沈澱液）として準備した。低速スターラーを用いて１０ｒｐｍで撹拌し、温度２０℃に調温した析出液中に、４０ｍｌのドープをゆっくりと添加して、１０分間撹拌した。その後、撹拌を停止して４０分間放置してセルロースアセテートフレークの内部まで硬化させた。得られたフレークを洗浄後、乾燥することにより、実施例１のセルロースアセテートフレークを得た。得られたセルロースアセテートについて、前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。なお、顕微鏡観察により、実施例１が、幅０．１－１ｍｍ、厚み０．０５－０．１ｍｍのフレーク形状であることを確認した。
　［実施例２－４］
　置換度：２．５、６％粘度：７０（ｍＰａ・ｓ）のセルロースアセテートを酢酸に溶解して、濃度１０ｗｔ％のドープ４０ｍｌを作成した。次に、濃度１０ｗｔ％の希酢酸を析出液（沈澱液）として準備した。マグネットスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌し、温度２５℃に調温した析出液中に、２００ｍｌのメスピペットからドープを全量滴下した。
　実施例２及び４では、撹拌を停止して３０分間放置して、セルロースアセテートフレークの内部まで硬化させた。得られたフレークをそれぞれ洗浄後、乾燥することにより、実施例２及び４のセルロースアセテートフレークを得た。顕微鏡観察により、実施例２が、幅０．１－０．１７ｍｍ、厚み０．０５－０．１ｍｍのフレーク形状であることを確認した。
　実施例３では、撹拌を停止して４０分間放置して、セルロースアセテートフレークの内部まで硬化させた。得られたフレークを洗浄後乾燥した後、ＪＩＳ篩を用いて篩分けをおこなった。粒径２０メッシュオンのフレークを一部除去して、粒径２０メッシュオンの比率が１０ｗｔ％となるように粒径２０メッシュパスのフレークと混合することにより、実施例３のセルロースアセテートフレークを得た。なお、実施例２－４のセルロースアセテートフレークの１５０メッシュパス量は、いずれも１％未満であった。また、前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　[比較例２]
　比較例２として、特開２０１４－１０９０６４号公報（特許文献２）の実施例１２の繊維束状のセルロースアセテートを使用した。具体的には、酢酸セルロース（ダイセル社製の商品名「Ｌ－５０」）を溶解したドープを用いて、乾式紡糸法により紡糸することにより、単繊度０．９デニール、トータル繊度２００００の長繊維束状のセルロースアセテートを得た。なお、比較例２は長繊維束であるため、篩分けによる粒度測定はできなかった。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。比較例２では、チューブポンプの運転開始から数分間は通液したが、その後運転を継続するとカラムから試験液があふれたため、試験を継続することができなかった。
　［実施例５－７］
　比較例１の酢酸セルロース（ダイセル社製の商品名「Ｌ－５０」）を酢酸に溶解して、濃度２０ｗｔ％のドープを４０ｍｌ作成した。次に、濃度３０ｗｔ％の希酢酸を析出液（沈澱液）として準備した。マグネットスターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌し、温度２５℃に調温した析出液中に、２００ｍｌのメスピペットからドープを全量滴下した。撹拌を停止した後、４０分間放置してセルロースアセテートフレークの内部まで硬化させた。得られたフレークを洗浄後乾燥した後、ＪＩＳ篩を用いて篩分けをおこなった。粒径２０メッシュオンのフレークを一部除去して、粒径２０メッシュオンのフレークが下表２に示される比率になるように、粒径２０メッシュパスのフレークと混合することにより、実施例５－７のセルロースアセテートフレークを得た。これらの粒径１５０メッシュパスのフレークの比率は、いずれも１％未満であった。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［実施例８］
　撹拌停止後の放置時間を２０分間に変更した以外は、実施例５と同様にして、セルロースアセテートフレークを沈澱させた。得られたフレークを洗浄し、乾燥した後、マキノ式粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：ＤＤ－２－３．７）を用いて粉砕することにより、実施例８のセルロースアセテートフレークを得た。粉砕条件は、回転速度２４５０ｒｐｍ、スクリーン径φ５．０ｍｍとした。ＪＩＳ篩分け試験による粒径２０メッシュオンのフレークの比率は１９ｗｔ％、粒径１５０メッシュパスのフレークの比率は１１％であった。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［実施例９及び比較例７］
　酢酸セルロース（ダイセル社製、商品名「Ｌ－５０」）１質量部に対して、５．１質量部の酢酸及び２．０質量部の水を加え、混合物を３時間撹拌して酢酸セルロースを溶解した。この溶液に０．１３質量部の硫酸を加えた後、実施例９では７０℃、比較例７では９５℃の溶液温度に保持して、加水分解をおこなった。加水分解の間に酢酸セルロースが沈澱するのを防止するために、系への水の添加は２回に分けておこなった。即ち、１時間後に０．６７質量部の水を５分間にわたって系に加えた。さらに３時間後、１．３３質量部の水を１０分間にわたって系に加えた後、実施例９では７０℃で７時間、比較例７では９５℃で２．５時間、さらに反応を継続した。
　加水分解をおこなったあとの反応液、の温度を室温（約２５℃）まで冷却し、反応混合物に１５重量部の沈殿溶媒（メタノール）を加えて沈殿を生成させた。
固形分１５重量％のウェットケーキとして沈殿を回収し、８重量部のメタノールを加え、固形分１５重量％まで脱液することにより洗浄した。これを３回繰り返した。洗浄した沈殿物を、酢酸カリウムを０．００４重量％含有するメタノール８重量部でさらに２回洗浄して中和し、乾燥して、低置換度酢酸セルロースを得た。 
　得られた低置換度セルロースからフレークを得るために２０ｗｔ％になるようにピリジンを加えて濃厚溶液を作成した。三角フラスコに、１００ｍＬのメタノールを入れた。ピリジン濃厚溶液とメタノールを結露しない程度に冷やし、冷えたメタノールに冷えたピリジン濃厚溶液５ｍＬを静かに入れた。入れ終わった後、ケミスターラーで撹拌をおこなって、フレークを沈殿させた。得られたフレークを水洗して、乾燥させることにより、実施例９及び比較例７のセルロースアセテートフレークを得た。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。比較例７、実施例９の通液試験及び吸着試験では、チューブポンプの運転開始後、フレークが溶解したため通液することができなかった。
　［実施例１０］
　酢酸セルロース（置換度２．５０、ダイセル社製の商品名「Ｌ－５０」）を酢酸に溶解して、濃度２０ｗｔ％のドープを４０ｍｌ作成した。次に、濃度２０ｗｔ％の希酢酸１２０ｍｌを析出液（沈澱液）として準備した。スターラーを用いて１００ｒｐｍで撹拌し、温度２０℃に調温した析出液中に、４０ｍｌのドープをゆっくりと添加して、１０分間撹拌した。その後、撹拌を停止して、沈澱したセルロースアセテートフレークを直ちに水洗して、濾別し乾燥することにより、実施例１０のセルロースアセテートフレークを得た。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例３］
　特開２０１７－５２９６１号公報の比較例１に準じてセルロースアセテートフレークを作成した。即ち、αセルロース含量９８．４ｗｔ％の広葉樹前加水分解クラフトパルプをディスクリファイナーで綿状に解砕した。１００質量部の解砕パルプ（含水率８％）に２６．８質量部の酢酸を噴霧し、よくかき混ぜた後、前処理として６０時間静置し活性化した（活性化工程）。
　活性化したパルプを、３２３質量部の酢酸、２４５質量部の無水酢酸、１３．１質量部の硫酸からなる混合物に加えた。当該混合物は予め５℃に冷却しておいた。４０分を要して５℃から４０℃の最高温度に調整し、パルプを混合物に加えた時点から９０分間アセチル化した。その後、中和剤（２４％酢酸マグネシウム水溶液）を、硫酸量（熟成硫酸量）が２．５質量部に調整されるように３分間かけて添加した。さらに、反応浴を７５℃に昇温した後、水を添加し、反応浴水分（熟成水分）濃度を５２ｍｏｌ％とした。８５℃で１００分間熟成をおこない、酢酸マグネシウムで硫酸を中和することで熟成を停止して、セルロースアセテートを含む反応混合物すなわちドープを得た。
　業務用ミキサー（Ｐａｎａｓｏｎｉｃ製、型番：ＭＸ－１５２ＳＰ－Ｗ）に温度２０℃の希酢酸（１０ｗｔ％）１２００質量部、セルロースアセテートを含む反応混合物（ドープ温度８５℃）４００質量部を加え、４秒間ミキサーで撹拌して沈澱させた。この時の沈澱液の温度は約３７℃であった。沈澱したセルロースアセテートを直ちに水洗し、濾別し乾燥することにより、比較例３のセルロースアセテートフレークを得た。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例４及び６］
　析出液（沈澱液）の温度を３０℃に調温し、撹拌停止後の放置時間を２０分間に変更した以外は、実施例５と同様にして、セルロースアセテートフレークを沈澱させた。得られたフレークを洗浄し、乾燥した後、マキノ式粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：ＤＤ－２－３．７）を用いて粉砕することにより、比較例４及び６のセルロースアセテートフレークを得た。粉砕条件は、回転速度２４５０ｒｐｍ、スクリーン径φ５．０ｍｍとし、ＪＩＳ篩分け試験による粒径２０メッシュオン及び１５０メッシュパスの比率が下表３に示されるものとなるように、粉砕時間を調整した。その結果、比較例６は、２０メッシュオンの比率が１．９ｗｔ％、１５０メッシュパスの比率が１０％であり、比較例４は、２０メッシュオンの比率が０．５ｗｔ％、１５０メッシュパスの比率が１５％であった。前述した各物性を測定し、通液試験及び吸着試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例５］
　比較例５では、比較例２と同様に、特開２０１４－１０９０６４号公報（特許文献２）の実施例１２の繊維束状のセルロースアセテートを使用した。但し、通液試験及び吸着試験の際、カラムへの充填量を０．０１ｇに変更した。前述した各物性を測定し、充填量を０．０１ｇとしておこなった通液試験及び吸着試験の結果が下表に示されている。
　［比較例８］
　比較例８では、酢酸セルロースに替えて、粉末状のセルロースアセテートプロピオネート（アセチル置換度０．０７、プロピル置換度１．９１、総置換度１．９８）を使用した。前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例９］
　比較例９では、特開２０１７－０５２９６１号公報の比較例５の製造方法にしたがってセルロースアセテートフレークを作製した。得られたセルロースアセテートフレークは、酢化度ＡＶ５３．９％、６％粘度８７ｍＰａ・ｓ、粒径５００μｍ以上の粒子の比率が９９．０ｗｔ％であった。なお、特開２０１７－０５２９６１号公報の比較例５には、ドープ温度（沈殿液温度）が開示されていなかったので、技術標準として６０℃のドープ温度を採用した。６０℃の根拠は、当該技術での教科書とされている「Cellulose　acetate　property　and　application」のドープ温度６０～８０℃の記載にある。この比較例９を、特開２０１７－０５２９６１号公報の比較例５の再現として、前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例１０］
　比較例１０では、特開２０１７－０５２９６１号公報の比較例６の製造方法にしたがってセルロースアセテートフレークを作製した。比較例９と同様にドープ温度は６０℃とした。得られたセルロースアセテートフレークは、酢化度ＡＶ５５．４％、６％粘度７５ｍＰａ・ｓ、粒径５００μｍ以上の粒子の比率が９８．０ｗｔ％であった。この比較例１０を、特開２０１７－０５２９６１号公報の比較例６の再現とし、前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例１１］
　比較例１１では、国際公開公報２０１４／１４２１６６号の実施例４と同様の操作をおこなって沈澱物を得た。この沈澱物について、国際公開公報２０１４／１４２１６６号の実施例４と同様の操作をおこなって、低置換度酢酸セルロースを得た。得られた沈殿物及び低置換度酢酸セルロースは、粉末状であった。得られた低置換度酢酸セルロースについて、前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例１２］
　国際公開公報２０１８／１３９３１９号の実施例１と同様にしてセルロースアセテートフレークを作製した。なお、比較例１２としては、粉砕工程（国際公開公報２０１８／１３９３１９号の段落［０１０４］）及び浸漬工程（国際公開公報２０１８／１３９３１９号の段落［０１０６］）を経たものを使用した。得られたセルロースアセテートフレークはフレークとしてはかなり細かいものであり、実質的には粉末状であった。前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例１３］
　比較例１３では、特開２０２１－１６１３２０号公報の実施例１と同様の方法により、セルロースアセテートを得た。詳細には、加水分解時、反応混合液を耐圧容器に移して、約９０℃の温水９８重量部を添加、混合した。熱源としてマイクロ波（Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ社製、Ｍｏｎｏｗａｖｅ１００、周波数２，４５５ＭＨｚ）を耐圧容器の外部より反応混合物に照射して加熱し、９０分間で１４８℃に到達せしめ、１４８℃で１２分間保持した（脱アシル化工程）。脱アシル工程終了後のドープ温度は大気圧解放した状態であるが約１００℃であった。この１００℃の反応生成物（ドープ）を激しい攪拌の下に、大量の希酢酸水溶液に加えて、フレークス状セルロースアセテートを分離せしめて後、充分水洗して乾燥し製品とした。得られたセルロースアセテートの酢化度は５５．２％（アセチル総置換度：２．４３）、６％粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。得られたフレークは粒度の細かいものであった。前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
　［比較例１４］
　比較例１４では、特開２０１８－１１９０５２号公報の比較例１と同様にしてセルロースアセテートを沈澱させた。沈澱したセルロースアセテートを水洗し、希水酸化カルシウム水溶液（２０ｐｐｍ）に浸漬した後、濾別し乾燥し、マキノ式粉砕機（槇野産業株式会社製、型番：ＤＤ－２－３．７）を用いて粉砕した。粉砕条件は、回転速度２４５０ｒｐｍ、スクリーン径φ５．０ｍｍとした。得られたのは粉末状のセルロースアセテートであり、酢化度ＡＶ５５．８％、６％粘度１１０ｍＰａ・ｓであった。前述した各物性を測定し、通液試験をおこなった結果が下表に示されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
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Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
  
　表１－２中、篩分けにより粒度分布のみを変更した実施例５－７を対比すると、粒子径が小さい（粒度（２０メッシュＯｎ）の含有量が少ない）と、ＢＥＴ比表面積が大きくなり、結果として、平均空間速度ＳＶが遅くなる（ＳＶ値が小さくなる）傾向にある。実施例５－７と同じ酢酸セルロースを原料として得られた実施例１０では、実施例５－７よりもＢＥＴ比表面積が大きいが、平均空間速度ＳＶが大きくなった。これは、全細孔容積が大きいためにＢＥＴ比表面積が大きいが、粒子径が大きく（粒度（２０メッシュＯｎ）の含有量が多い）、荷重変位量が高い（硬い）ことが、粒子間空隙を増大させた結果として、大きな平均空間速度ＳＶが得られたと考えられる。
　実施例５と実施例８とを対比すると、粉砕処理した実施例８は、粒子径が小さく（粒度（２０メッシュＯｎ）の含有量が少なく、粒度（１５０メッシュパス）が多い）、ＢＥＴ比表面積が大きいが、平均空間速度ＳＶが大きくなった。これは、粉砕されたことによりセルロースの疎水部（骨格）が粒子表面に露出したことによると考えられる。
　実施例１と実施例６とを対比すると、粒度分布（粒度（２０メッシュＯｎ）及び粒度（１５０メッシュパス））が同じで、ＢＥＴ比表面積も近似しているが、平均空間速度ＳＶが大きく異なる結果となった。実施例６のセルロースアセテートフレークは、実施例１と異なる沈澱条件で得られたため、粒子表面に親水性官能基が実施例１よりも多く露出して、平均空間速度ＳＶの低下をもたらしたと考えられる。
　表４に示されるように、比較例８－１４では、所望の平均空間速度ＳＶが得られなかった。この理由として、比較例８は、粉末状であったためカラムに充填したときの粒子間空間が減少したためと考えられる。比較例９及び１０では、二軸ニーダーを用いて、技術標準である６０℃という高温でセルロースアセテートを含む反応混合物に沈澱剤が練りこまれたため、非常に柔らかいセルロースアセテートフレークができた結果、当該フレークが崩れて粒子間空間が減少し、本開示のセルロースアセテートフレークが得られなかった。同様に二軸ニーダーを使用した比較例１２及び１４では、粉末状物が得られ所望のフレーク形状物が得られなかったと考えられる。比較例１１は、低置換度セルロースアセテートであり、そもそもフレーク状に析出させることができなかった。
　比較例１３では、激しい撹拌下で、セルロースアセテートを含む反応生成物に希酢酸水溶液（沈澱剤）を加えて、セルロースアセテートを分離したため、沈澱速度が速く、また、沈澱剤中におけるドープ（反応生成物）の液滴による空間的な広がりを大きくすることができなかったため、所望の平均空間速度ＳＶが得られなかったと考えられる。
　表１－４及び表６－１６に示されるように、実施例のセルロースアセテートフレークは、比較例に比べて通液性に優れている。また、実施例のセルロースアセテートフレークを充填材として用いたカラムにより、複数の金属を含む溶液から、金を選択的かつ効率的に回収できることを確認した。また、水による脱離によって、元の（処理前の）金含有溶液よりも高濃度の金含有溶液を得ることができた。この評価結果から、本開示の優位性は明らかである。
　［開示項目］
　以下の項目のそれぞれは、好ましい実施形態を開示する。
　［項目１］
　アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下であり、以下の方法で求められる平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えて１２０ｈ－１以下である、セルロースアセテートフレーク。
（上記平均空間速度ＳＶは、その内部に底面からの高さが２．０ｃｍとなるようにセルロースアセテートフレークを充填したカラム（内径１０ｍｍ）を鉛直方向に配置し、このカラムの上面から濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（温度２０℃±５℃）を投入して、大気圧下でカラム内を流下させ、単位時間当たりに下面から流出する液量（ｍ３／ｈ）を、カラム内のセルロースアセテートフレークが占める空間の体積（ｍ３）で除すことにより求められる。）
　［項目２］
　ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、項目１に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目３］
　全細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上１５０ｃｍ３／ｇ以下である、項目１又は２に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目４］
　ＪＩＳ試験用篩を用いて求められる粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率が５０％以上である、項目１から３のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目５］
　下記方法で測定した荷重変位量が１０ｍｍ以下である、項目１から４のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
（上記荷重変位量は、容量１０ｍｌの円筒状シリンジ（ポリプロピレン製、内径１７ｍｍ）にセルロースアセテートフレークを充填して、高さ５０ｍｍの充填層を形成し、この充填層を万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「ＲＴＧ１３１０」）を用いて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮して、荷重１０Ｎの時の充填層の高さを測定し、圧縮前の充填層の高さとの差を算出することにより求められる。）
　［項目６］
　金吸着用カラムの充填材である、項目１から５のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目７］
　充填材として、項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークが充填されている、金吸着用カラム。
　［項目８］
　上記セルロースアセテートフレークの充填率が１０％以上である、項目７に記載の金吸着用カラム。
　［項目９］
　項目７又は８に記載の金吸着用カラムに金イオンを含む液体を通液して、この液体中の金イオンを上記セルロースアセテートフレークに吸着させる、金の回収方法。
　［項目１０］
　円筒状の容器に、項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること
及び
　上記充填カラムに、金イオンを含む液体を通液して、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること
を含む、金の回収方法。
　［項目１１］
　上記金イオンを含む液体を、１．０ｈ－１を超える空間速度ＳＶ’が得られる流量で、上記充填カラムに通液させる、項目１０に記載の金の回収方法。
　［項目１２］
　上記金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを溶解又は焼却すること、をさらに含む項目１０又は１１に記載の金の回収方法。
　［項目１３］
　金含有材料から王水に金を溶解又は抽出することにより、上記金イオンを含む液体を準備すること、をさらに含む項目１０から１２のいずれかに記載の金の回収方法。
　［項目１４］
　円筒状の容器に、項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること
　上記充填カラムに、金イオンを含む液体を原液として通液して、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること
及び
　上記金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを含む充填カラムに脱離液を通液して、上記原液よりも高い濃度で金イオンを含む液体を得ること、を含む、金溶液の濃縮方法。
　［項目１５］
　アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下のセルロースアセテートを含むドープを沈澱剤と混合する工程を含み、
　上記混合時のドープ及び沈澱剤の温度が４０℃以下である、項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークの製造方法。
　［項目１６］
　項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークの使用であって、
　上記セルロースアセテートフレークの使用は、上記セルロースアセテートフレークが充填された充填カラムの製造における使用であり、
　上記充填カラムに金イオンを含む液体を原液として通液することにより、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させる、充填カラムの製造におけるセルロースアセテートフレークの使用。
　［項目１７］
　項目１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークの使用であって、
　上記セルロースアセテートフレークの使用は、上記セルロースアセテートフレークが充填された充填カラムの製造における使用であり、
　上記充填カラムに複数の金属イオンを含む液体を原液として通液することにより、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを選択的に吸着させる、充填カラムの製造におけるセルロースアセテートフレークの使用。
　［項目１８］
　上記金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを含む充填カラムに脱離液を通液することにより、上記原液よりも高い濃度で金イオンを含む脱離液を得る、項目１６又は１７に記載の充填カラムの製造におけるセルロースアセテートフレークの使用。
　［項目１９］
　平均空間速度ＳＶが２．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下である、項目１から６のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２０］
　平均空間速度ＳＶが１０．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下である、項目１～６及び項目１９のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２１］
　平均空間速度ＳＶが５０．０ｈ－１以上１１０ｈ－１以下である、項目１～６及び項目１９～２０のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２２］
　平均空間速度ＳＶが８０．０ｈ－１以上１０８ｈ－１以下である、項目１～６及び項目１９～２１のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２３］
　平均空間速度ＳＶが８５．０ｈ－１以上１０８ｈ－１以下である、項目１～６及び項目１９～２２のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２４］
　平均空間速度ＳＶが８５．０ｈ－１以上９２．０ｈ－１以下である、項目１～６及び項目１９～２３のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２５］
　ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下である、項目１～６及び項目１９～２４のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２６］
　全細孔容積が０．００９ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下である、項目１～６及び項目１９～２５のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２７］
　Ｍｗが１７０，０００以上２５０，０００以下である、項目１～６及び項目１９～２６のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２８］
　セルロースアセテートフレークをなすセルロースアセテートの６％粘度が７０ｍＰａ・ｓ以上１５０ｍＰａ・ｓ以下である、項目１～６及び項目１９～２７のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目２９］
　アセチル置換度ＤＳが１．１０以上２．６０以下である、項目１～６及び項目１９～２８のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目３０］
　幅が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、且つ、厚みが０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下である、項目１～６及び項目１９～２９のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目３１］
　セルロースアセテートフレークは、厚みよりも幅の方が長い形状である、項目１～６及び項目１９～３０のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目３２］
　セルロースアセテートフレークの粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率は、１０％以上１００％以下である、項目１～６及び項目１９～３１のいずれか一項に記載のセルロースアセテートフレーク。
　［項目３３］
　下記方法で測定した荷重変位量が０ｍｍ以上６ｍｍ以下である、項目１～６及び項目１９～３２のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
（上記荷重変位量は、容量１０ｍｌの円筒状シリンジ（ポリプロピレン製、内径１７ｍｍ）にセルロースアセテートフレークを充填して、高さ５０ｍｍの充填層を形成し、この充填層を万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「ＲＴＧ１３１０」）を用いて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮して、荷重１０Ｎの時の充填層の高さを測定し、圧縮前の充填層の高さとの差を算出することにより求められる。）
　［項目３４］
　幅が０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、且つ、厚みが０．０５ｍｍ以上０．１ｍｍ以下であり、
　厚みよりも幅の方が長い形状であり、
　セルロースアセテートフレークの粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率は、１０％以上１００％以下であり、
　ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ以上１８ｍ２／ｇ以下であり、
　全細孔容積が０．００９ｃｍ３／ｇ以上１．０ｃｍ３／ｇ以下であり、
　Ｍｗが１７０，０００以上２５０，０００以下であり、
　アセチル置換度ＤＳが１．１０以上２．６０以下である、
セルロースアセテートフレーク。
 

Claims (14)

  1. 　アセチル置換度が０．８０以上２．９０以下であり、以下の方法で求められる平均空間速度ＳＶが１．０ｈ－１を超えて１２０ｈ－１以下である、セルロースアセテートフレーク。
    （上記平均空間速度ＳＶは、その内部にセルロースアセテートフレークを底面からの高さが２．０ｃｍとなるように充填したカラム（内径１０ｍｍ）を鉛直方向に配置し、このカラムの上面から濃度２．０ｍｏｌ／ｌの塩酸溶液（温度２０℃±５℃）を投入して、大気圧下でカラム内を流下させ、単位時間当たりに下面から流出する液量（ｍ３／ｈ）を、カラム内のセルロースアセテートフレークが占める空間の体積（ｍ３）で除すことにより求められる。）
  2. 　ＢＥＴ比表面積が１．８ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下である、請求項１に記載のセルロースアセテートフレーク。
  3. 　全細孔容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以上１５０ｃｍ３／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のセルロースアセテートフレーク。
  4. 　ＪＩＳ試験用篩を用いて求められる粒度分布において、粒子径８５０μｍ以上の粒子の比率が５０％以上である、請求項１から３のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
  5. 　下記方法で測定した荷重変位量が１０ｍｍ以下である、請求項１から４のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
    （上記荷重変位量は、容量１０ｍｌの円筒状シリンジ（ポリプロピレン製、内径１７ｍｍ）にセルロースアセテートフレークを充填して、高さ５０ｍｍの充填層を形成し、この充填層を万能引張試験機（エー・アンド・デイ社製の商品名「ＲＴＧ１３１０」）を用いて圧縮速度１０ｍｍ／ｍｉｎで圧縮して、荷重１０Ｎの時の充填層の高さを測定し、圧縮前の充填層の高さとの差を算出することにより求められる。）
  6. 　金吸着用カラムの充填材である、請求項１から５のいずれかに記載のセルロースアセテートフレーク。
  7. 　充填材として、請求項１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークが充填されている、金吸着用カラム。
  8. 　上記セルロースアセテートフレークの充填率が１０％以上である、請求項７に記載の金吸着用カラム。
  9. 　請求項７又は８に記載の金吸着用カラムに金イオンを含む液体を通液して、この液体中の金イオンを上記セルロースアセテートフレークに吸着させる、金の回収方法。
  10. 　円筒状の容器に、請求項１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること
    及び
    　上記充填カラムに、金イオンを含む液体を通液して、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること
    を含む、金の回収方法。
  11. 　上記金イオンを含む液体を、１．０ｈ－１を超える空間速度ＳＶ’が得られる流量で、上記充填カラムに通液させる、請求項１０に記載の金の回収方法。
  12. 　上記金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを溶解又は焼却すること、をさらに含む請求項１０又は１１に記載の金の回収方法。
  13. 　金含有材料から王水に金を溶解又は抽出することにより、上記金イオンを含む液体を準備すること、をさらに含む請求項１０から１２のいずれかに記載の金の回収方法。
  14. 　円筒状の容器に、請求項１から６のいずれかに記載のセルロースアセテートフレークを充填して、充填カラムを作成すること
    　上記充填カラムに、金イオンを含む液体を原液として通液して、上記セルロースアセテートフレークに金イオンを吸着させること
    及び
    　上記金イオンを吸着させたセルロースアセテートフレークを含む充填カラムに脱離液を通液して、原液よりも高い濃度で金イオンを含む液体を得ること、を含む、金溶液の濃縮方法。
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