WO2021245832A1 - セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 - Google Patents

セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 Download PDF

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前田勝浩
谷口剛史
西村達也
長谷川浩
森田楓人
航季 湯之下
ビスワスフォニブション
眞塩麻彩実
遠藤克
新井隆
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国立大学法人金沢大学
株式会社ダイセル
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Definitions

  • the present disclosure relates to a novel cellulose derivative, a metal adsorbent containing the cellulose derivative, and a metal recovery method using the cellulose derivative.
  • Patent Document 1 states that when iminodiacetic acid or dialkylamine is bonded to cellulose having a crystallinity of 70% or less, a large number of functional groups capable of forming a chelate with a noble metal ion can be introduced. It is described that the noble metal can be efficiently recovered according to the cellulose derivative.
  • the present inventors adsorb the alkali metal ion or the alkaline earth metal ion which is abundant in nature together with the noble metal ion. I noticed that I could't selectively adsorb precious metal ions.
  • the present inventors have found that the cellulose derivative into which the chain dithiocarbamate group is introduced does not adsorb alkali metal ions or alkaline earth metal ions, but can selectively adsorb valuable metal ions or harmful metal ions. rice field.
  • the cellulose derivative into which the chain dithiocarbamate group was introduced has low storage stability and the adsorption capacity of metal ions tends to decrease over time.
  • an object of the present disclosure is to provide a cellulose derivative having excellent storage stability and capable of selectively adsorbing valuable metals and harmful metals. Another object of the present disclosure is to provide a precursor of the cellulose derivative. Another object of the present disclosure is to provide a metal adsorbent which has excellent storage stability and can selectively adsorb and recover valuable metals and harmful metals. Another object of the present disclosure is to provide a method for recovering a metal using the metal recovery material. Another object of the present disclosure is to provide a method for producing the metal recovery material.
  • the present inventors have found the following matters regarding the cellulose derivative.
  • the cellulose derivative forms a hard base according to the HSAB (Hard Soft Acid Base) rule, it forms a salt with a hard acid (or a hard acid or an intermediate acid) and easily adsorbs the salt, and the cellulose derivative is soft.
  • HSAB Hard Soft Acid Base
  • Valuable metal ions and harmful metal ions are soft acids or intermediate acids, and cellulose forming a soft base.
  • the present disclosure provides a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ra is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a), which is the same or different.
  • R a to be contained in the cellulose derivative at least one of them is a group represented by the following formula (a)] (Wherein ring Z is a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a hetero atom, R 1 is .4 one R 2 showing a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are the same or different carbon number of 1 to 10 (Indicates the alkyl group of)
  • the present disclosure also provides the cellulose derivative having a total average degree of substitution of the group represented by the formula (a) of 0.1 to 3.0.
  • the present disclosure also provides a metal adsorbent containing the cellulose derivative.
  • the present disclosure also provides the metal adsorbent in which the metal adsorbent is the following metal adsorbent.
  • Metal A metal whose cation corresponds to a soft acid or an intermediate acid according to HSAB rules.
  • the metal adsorbents are titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, arsenic, cadmium, indium, lead, bismuth, ruthenium, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver.
  • said metal adsorbent which is an adsorbent for at least one metal selected from gold.
  • the present disclosure also provides a metal recovery method for recovering a metal dissolved in an aqueous solution by adsorbing it on the cellulose derivative.
  • the present disclosure also provides a method for producing a metal adsorbent, which comprises obtaining the cellulose derivative through the following steps and using the obtained cellulose derivative to produce a metal adsorbent containing the cellulose derivative.
  • a method for producing a metal adsorbent which comprises obtaining the cellulose derivative through the following steps and using the obtained cellulose derivative to produce a metal adsorbent containing the cellulose derivative.
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 0 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocycle.
  • the compound represented by is reacted with the following formula (II).
  • R b in the formula is the same or different, hydrogen atom or the following formula (b) (In the formula, rings Z, R 1 , and R 0 are the same as above) It is a group represented by. Of all the R bs contained in the cellulose derivative, at least one is a group represented by the above formula (b)].
  • [2] Deprotecting the imino group of the cellulose derivative (II) to produce the cellulose derivative (II) having the repeating unit represented by the following formula (III)
  • R c in the formula is the same or different, hydrogen atom or the following formula (c) (In the formula, rings Z and R 1 are the same as above) It is a group represented by.
  • the cellulose derivative (III) is reacted with the quaternary ammonium compound represented by the following formula (3) to produce the cellulose derivative (III) having the repeating unit represented by N +.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms the same or different, X - represents a counter anion
  • the present disclosure also provides a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following formula (II).
  • R b in the formula is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (b), which is the same or different. Of all the R bs contained in the cellulose derivative, at least one is a group represented by the following formula (b)].
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 0 is a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocycle.
  • the present disclosure also provides a cellulose derivative having a repeating unit represented by the following formula (III).
  • R c in the formula is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (c), which is the same or different. Among the all R c which are contained in the cellulose derivative, at least one of them is a group represented by the following formula (c). Further, the group represented by the following formula (c) may form a salt].
  • ring Z represents a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom
  • R 1 represents a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms).
  • the cellulose derivative of the present disclosure easily adsorbs metal ions corresponding to soft acids and intermediate acids (for example, valuable metal ions and harmful metal ions) according to HSAB rules, and metal ions corresponding to hard acids (for example, alkali metal ions).
  • metal ions corresponding to hard acids for example, alkali metal ions.
  • Alkaline earth metal ion has the property of being difficult to adsorb.
  • the cellulose derivative is excellent in storage stability.
  • the cellulose derivative it is possible to selectively adsorb and recover valuable metal ions and harmful metal ions from a solution in which valuable metal ions, harmful metal ions, alkali metal ions, and alkaline earth metal ions coexist. can.
  • the cellulose derivative does not cause an exhaust problem even if it is burned, and the metal can be easily recovered by burning the cellulose derivative in which metal ions are adsorbed.
  • the cellulose derivative Since the cellulose derivative has the above-mentioned properties, it can be suitably used as a metal adsorbent (particularly, a valuable metal adsorbent) whose cation corresponds to a soft acid or an intermediate acid according to HSAB rules. If the metal adsorbent is used, metals (particularly valuable metals) can be efficiently and selectively adsorbed and recovered from factory wastewater and waste, and the recovered metals (particularly, valuable metals) can be recovered. Valuable metal) can be reused.
  • the cellulose derivative can also be suitably used as a harmful metal removing agent. Then, if the metal adsorbent is used, the harmful metal can be efficiently and selectively adsorbed and removed from the water contaminated with the harmful metal. In addition, the cellulose derivative adsorbed with harmful metals can be burned to reduce the volume, thereby reducing disposal costs such as landfill.
  • the cellulose derivative of the present disclosure (hereinafter, may be referred to as "cellulose derivative (I)”) has a repeating unit represented by the following formula (I).
  • Ra is a hydrogen atom or a group represented by the following formula (a), which is the same or different.
  • R a to be contained in the cellulose derivative at least one of them is a group represented by the following formula (a)] (Wherein ring Z is a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a hetero atom, R 1 is .4 one R 2 showing a single bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms are the same or different carbon number of 1 to 10 (Indicates the alkyl group of)
  • Ring Z is a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom. Ring Z may contain a heteroatom other than the nitrogen atom.
  • the ring Z a heterocycle containing only a nitrogen atom as a heteroatom (particularly, a non-aromatic heterocycle) is preferable.
  • the ring Z is, for example, a 3 to 10-membered ring, preferably a 4- to 8-membered ring, and particularly preferably a 4- to 6-membered ring.
  • Examples of the ring Z include a 5-membered ring such as a pyrrolidine ring; a 6-membered ring such as a piperidine ring and a piperazine ring.
  • Examples of the alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in R 1 include a methylene group, a methylmethylene group, a dimethylmethylene group, an ethylene group, a 2-methylethylene group, a 1,2-dimethylethylene group, a propylene group and a trimethylene group. Examples thereof include a linear or branched alkylene group such as a 2-methyl-trimethylene group.
  • R 1 is preferably a single bond or an alkylene group having 1 to 2 carbon atoms.
  • alkyl group having 1 to 10 carbon atoms in R 2 examples include a straight chain such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group and a pentyl group. Examples thereof include a state or a branched chain alkyl group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • Total average degree of substitution of the group represented by the formula (a) (preferably the group represented by the formula (a-1), (a-2), (a-1'), or (a-2')).
  • the average value of the degree of substitution of the hydrogen atoms of the hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions of the glucose unit constituting the cellulose with the group is, for example, 0.1 to 3.0, preferably 1.0 to 3. 0, particularly preferably 2.0 to 3.0.
  • the cellulose derivative (I) contains the group in the above range, it is preferable in that it can exhibit excellent metal adsorption power (particularly, valuable metal adsorption power and harmful metal adsorption power).
  • the shape of the cellulose derivative (I) is not particularly limited as long as the effects of the present disclosure are not impaired, and for example, sheet-like, spherical (true spherical, substantially true spherical, elliptical spherical, etc.), polyhedral, and rod-like. (Cylindrical, prismatic, etc.), flake-like, irregular shape, etc. can be mentioned.
  • the cellulose derivative (I) has a group represented by the above formula (a), and since the group contains a dithiocarbamate group corresponding to a soft base in HSAB rule, it can be used as a soft acid or an intermediate acid in HSAB rule.
  • Applicable metal ions eg, titanium ion, vanadium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, gallium ion, arsenic ion, cadmium ion, indium ion, lead ion, bismus ion, ruthenium It has excellent adsorptive power to at least one metal ion selected from ions, ruthenium ions, iridium ions, palladium ions, platinum ions, silver ions, and gold ions.
  • metal ions eg, titanium ion, vanadium ion, manganese ion, iron ion, cobalt ion, nickel ion, copper ion, zinc ion, gallium ion, arsenic ion, cadmium ion, indium ion, lead ion, bismus ion, ruthenium It has excellent
  • the (saturated) adsorption capacity of the metal ion [for example, the valuable metal ion] corresponding to the soft acid or the intermediate acid in the HSAB rule of the cellulose derivative (I) is, for example, 1 mol / kg or more, preferably 2 mol / kg or more. It is more preferably 2.5 mol / kg or more, further preferably 3 mol / kg or more, particularly preferably 3.5 mol / kg or more, and most preferably 5 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of palladium ions is, for example, 1 mol / kg or more, preferably 1.5 mol / kg or more, and more preferably 2 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of platinum ions is, for example, 1 mol / kg or more, preferably 1.2 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of silver ions is, for example, 1 mol / kg or more, preferably 2 mol / kg or more, more preferably 3 mol / kg or more, and particularly preferably 3.5 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of gold ions is, for example, 1 mol / kg or more, preferably 1.5 mol / kg or more, more preferably 2 mol / kg or more, and particularly preferably 2.5 mol / kg or more.
  • Valuable metal ions eg, vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, bismuth, rhodium, iridium, etc.
  • the recovery rate of at least one metal selected from palladium, platinum, silver, and gold is, for example, 85% or more, preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more.
  • the recovery rate of the noble metal ion (for example, a metal ion selected from cobalt ion, iridium ion, nickel ion, palladium ion, platinum ion, copper ion, silver ion, and gold ion) by the cellulose derivative (I) is, for example, 85. % Or more, preferably 90% or more, particularly preferably 95% or more.
  • the recovery rate of metal ions is the case where 5 mg of the cellulose derivative (I) is immersed in an aqueous solution (pH 3) having a metal ion concentration of 10 ⁇ mol / L at 25 ° C. and stirred at 200 rpm for 20 minutes. It is a recovery rate and is calculated from the formula described in Examples.
  • the cellulose derivative (I) Since the cellulose derivative (I) has a group represented by the above formula (a), it is derived from harmful metal ions (for example, arsenic ion, cadmium ion, and lead ion) corresponding to a soft acid or an intermediate acid in HSAB rule. It has excellent adsorption power for selected metal ions).
  • harmful metal ions for example, arsenic ion, cadmium ion, and lead ion
  • the (saturated) adsorption capacity of the harmful metal ion of the cellulose derivative (I) is, for example, 0.2 mol / kg or more, preferably 0.3 mol / kg or more, more preferably 0.5 mol / kg or more, still more preferably. It is 0.6 mol / kg or more, particularly preferably 1 mol / kg or more, and most preferably 2 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of arsenic ions is, for example, 0.2 mol / kg or more, preferably 0.5 mol / kg or more, and more preferably 1 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of cadmium ion is, for example, 0.5 mol / kg or more, preferably 1 mol / kg or more, and more preferably 1.5 mol / kg or more.
  • the adsorption capacity of lead ions is, for example, 0.5 mol / kg or more, preferably 1 mol / kg or more, and more preferably 1.5 mol / kg or more.
  • the recovery rate of harmful metal ions for example, ions of a metal selected from arsenic, cadmium, and lead
  • the recovery rate of harmful metal ions (for example, ions of a metal selected from arsenic, cadmium, and lead) by the cellulose derivative (I) is, for example, 85% or more, preferably 90% or more, and particularly preferably 95% or more. be.
  • the cellulose derivative (I) has a group represented by the above formula (a), at least one selected from a metal ion corresponding to a hard acid in the HSAB rule (particularly, an alkali metal ion and an alkaline earth metal ion). Seed ion) has low adsorption power.
  • the (saturated) adsorption capacity of a metal ion corresponding to a hard acid is, for example, 2.0 mol / kg or less, more preferably 1.6 mol / kg or less, still more preferably 0.8 mol / kg or less, and particularly preferably 0.8 mol / kg or less. It is 0.4 mol / kg or less, most preferably 0.1 mol / kg or less, and particularly preferably 0.01 mol / kg or less.
  • alkali metal ions for example, sodium ion and potassium ion
  • the adsorption capacity of alkali metal ions is, for example, 1.6 mol / kg or less, preferably 0.8 mol / kg or less, more preferably 0.4 mol / kg or less, still more preferably 0.2 mol. It is / kg or less, particularly preferably 0.1 mol / kg or less.
  • alkaline earth metal ions for example, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion
  • alkaline earth metal ions for example, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion
  • alkaline earth metal ions for example, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion
  • it is more preferably 0.4 mol / kg or less, particularly preferably 0.2 mol / kg or less, and most preferably 0.1 mol / kg or less.
  • the recovery rate of the metal ion corresponding to the hard acid according to the HSAB rule by the cellulose derivative (I) is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.1% or less. be.
  • the recovery rate of alkali metal ions (for example, sodium ion and potassium ion) by the cellulose derivative (I) is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, particularly preferably 1% or less, and most preferably 0.1%. It is as follows.
  • the recovery rate of alkaline earth metal ions (for example, magnesium ion, calcium ion, strontium ion, barium ion) by the cellulose derivative (I) is, for example, 10% or less, preferably 5% or less, and particularly preferably 2% or less. Is.
  • the cellulose derivative (I) has a group represented by the above formula (a), the adsorption power of base metal ions such as iron ion, aluminum ion and manganese ion is low.
  • the (saturated) adsorption capacity of the base metal ion is, for example, 2.0 mol / kg or less, more preferably 1.6 mol / kg or less, preferably 1.0 mol / kg or less. It is more preferably 0.8 mol / kg or less, particularly preferably 0.4 mol / kg or less, most preferably 0.1 mol / kg or less, and particularly preferably 0.01 mol / kg or less.
  • the recovery rate of base metal ions (particularly iron ions, aluminum ions, manganese ions) by the cellulose derivative (I) is, for example, 60% or less, preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 30%. Below, it is particularly preferably 20% or less, most preferably 10% or less, and particularly preferably 5% or less.
  • the cellulose derivative (I) has a group represented by the above formula (a), and the group decomposes a dithiocarbamic acid group by straining the ring Z (for example, a heterocycle such as piperidine or pyrrolidine). Since the proton transfer to the nitrogen atom, which is the starting point of the above, is suppressed, the storage stability is excellent. For example, even after the cellulose derivative is subjected to a test in which it is allowed to stand in an air atmosphere of 40 ° C. for 2 weeks, it has a high metal recovery amount as before the test. The maintenance rate of the metal recovery amount is, for example, 95% or more.
  • the cellulose derivative (I) has a high adsorption power for valuable metal ions and harmful metal ions, and has a low adsorption power for other ions.
  • the cellulose derivative (I) is excellent in storage stability. Therefore, the cellulose derivative (I) selectively recovers valuable metal ions and harmful metal ions from industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc., in which valuable metal ions, harmful metal ions, and other ions coexist. It can be suitably used for the intended use.
  • the metal adsorbent of the present disclosure contains the above-mentioned cellulose derivative (I).
  • the metal adsorbent may contain other components other than the cellulose derivative (I), but the proportion of the cellulose derivative (I) is, for example, 50% by weight or more, preferably 60, based on the total amount of the metal adsorbent. It is 0% by weight or more, particularly preferably 70% by weight or more, most preferably 80% by weight or more, and particularly preferably 90% by weight or more. When the proportion of the cellulose derivative (I) is less than the above range, it tends to be difficult to efficiently and selectively adsorb valuable metals and harmful metal ions. In addition, storage stability tends to decrease.
  • the metal adsorbent may contain other cellulose derivatives in addition to the cellulose derivative (I), but the proportion of the cellulose derivative (I) is the total amount of the cellulose derivative contained in the metal adsorbent. For example, it is 60% by weight or more, preferably 70% by weight or more, particularly preferably 80% by weight or more, most preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
  • the proportion of the cellulose derivative (I) is less than the above range, it tends to be difficult to efficiently and selectively adsorb valuable metals and harmful metal ions. In addition, storage stability tends to decrease.
  • the dosage form of the metal adsorbent is not particularly limited as long as it is effective, and examples thereof include powder, pellet, thread, and non-woven fabric.
  • the metal adsorbent has the characteristics of the cellulose derivative (I). That is, it has a high adsorptive power to soft acids or intermediate acids (eg, valuable metal ions and harmful metal ions) according to HSAB rules, and hard acids (eg, alkali metal ions, alkaline earth metal ions, etc.) according to HSAB rules. ) Has low adsorption power. And it is excellent in storage stability. Therefore, it is suitable for the purpose of selectively recovering the soft acid and the intermediate acid according to the HSAB rule from industrial wastewater, mine wastewater, hot spring water, etc., in which the soft acid and the intermediate acid according to the HSAB rule are mixed with the hard acid. ..
  • the metal adsorbent is a metal whose cation corresponds to a soft acid or an intermediate acid according to the HSAB rule (for example, a valuable metal or a harmful metal, preferably titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel).
  • a valuable metal or a harmful metal preferably titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel.
  • the metal recovery method of the present disclosure is to recover a metal dissolved in an aqueous solution by adsorbing it on the cellulose derivative (I).
  • Metal exists as a metal ion in an aqueous solution.
  • the group represented by the formula (a) has a chelate complex with a metal ion contained in the aqueous solution (particularly, a metal ion corresponding to a soft acid or an intermediate acid according to HSAB rules).
  • metal ions are adsorbed and recovered.
  • metal ion examples include vanadium, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, arsenic, cadmium, lead, bismuth, rhodium, iridium, palladium, platinum, silver, and at least one metal selected from gold. Iridium can be mentioned.
  • the method for adsorbing the metal dissolved in the aqueous solution to the cellulose derivative (I) is not particularly limited.
  • the cellulose derivative (I) is filled in a column or the like, and the aqueous solution in which the metal is dissolved is used. Examples thereof include a method of flowing, a method of adding the cellulose derivative (I) to an aqueous solution in which a metal is dissolved, and a method of stirring.
  • adjusting the pH of the cellulose derivative (I) to, for example, 1 to 9 (especially 1 to 7, particularly 2 to 6) can further improve the metal adsorption force. It is preferable in that the metal can be recovered more efficiently.
  • the pH of the cellulose derivative can be adjusted by using a well-known and commonly used pH adjuster (acid such as nitric acid or alkali such as sodium hydroxide).
  • the metal after adsorbing the metal ion on the cellulose derivative (I), the metal can be easily recovered by burning the cellulose derivative (I) adsorbing the metal ion.
  • the metal adsorbent can be produced, for example, by obtaining the above-mentioned cellulose derivative through the following steps [1] [2] [3] and using the obtained cellulose derivative.
  • R 1, R 2 in the above formulas, ring Z, R a is as defined above.
  • R 0 in the above formula indicates a monovalent hydrocarbon group or a monovalent heterocyclic group.
  • the hydrocarbon group includes an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which these are bonded.
  • Examples of the aliphatic hydrocarbon group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, an s-butyl group, a t-butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a decyl group and the like.
  • Alkyl groups having 1 to 10 (particularly preferably 1 to 3 carbon atoms); alkenyl groups having 2 to 10 carbon atoms (particularly preferably 2 to 3 carbon atoms) such as vinyl groups, allyl groups and 1-butenyl groups can be mentioned. Be done.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a 3 to 10-membered (particularly preferably 5 to 8-membered) cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclooctyl group; a cyclopentenyl group.
  • Cross-linked cyclic hydrocarbon groups such as dodecane-3-yl groups can be mentioned.
  • the aromatic hydrocarbon group examples include an aryl group having 6 to 20 carbon atoms such as a phenyl group, a naphthyl group and an anthrasenyl group. Further, another ring (for example, an alicyclic ring or the like) may be condensed with the aromatic ring constituting the aromatic hydrocarbon group to form a fused ring. Examples of the group containing such a fused ring include a fluorene group and the like.
  • the heterocyclic group is a group obtained by removing one hydrogen atom from the structural formula of the heterocycle.
  • the heterocycle includes an aromatic heterocycle and a non-aromatic heterocycle.
  • Such a heterocycle includes a 3 to 10-membered ring (preferably 4 to 6-membered) having a carbon atom and at least one heteroatom (for example, an oxygen atom, a sulfur atom, a nitrogen atom, etc.) in the atom constituting the ring. Rings), and fused rings thereof.
  • a heterocycle containing an oxygen atom as a heteroatom for example, a 3-membered ring such as an oxylan ring; a 4-membered ring such as an oxetane ring; a furan ring, a tetrahydrofuran ring, an oxazole ring, an isooxazole ring, a ⁇ -butyrolactone ring).
  • 5-membered rings such as 4-oxo-4H-pyran ring, tetrahydropyran ring, morpholin ring and the like; 6-membered rings such as benzofuran ring, isobenzofuran ring, 4-oxo-4H-chromen ring, chroman ring, isochroman ring and the like.
  • a heterocycle containing a sulfur atom as a heteroatom eg, a 5-membered ring such as a thiophene ring, a thiazole ring, an isothazole ring, a thiazazole ring; a 6-membered ring such as a 4-oxo-4H-thiopyran ring).
  • a 5-membered ring such as a fused ring such as a benzothiophene ring) or a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom (for example, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine).
  • a fused ring such as a benzothiophene ring
  • a heterocycle containing a nitrogen atom as a heteroatom for example, a pyrrole ring, a pyrrolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring, a triazole ring, etc.; an isocyanul ring, a pyridine ring, a pyridazine).
  • 6-membered rings such as a ring, a pyrimidine ring, a pyrazine ring, a piperidine ring, a piperazine ring; an indole ring, an indolin ring, a quinoline ring, an acridin ring, a naphthylidine ring, a quinazoline ring, a fused ring such as a purine ring, etc.
  • hydrocarbon group and heterocyclic group include various substituents [for example, halogen atom, oxo group, hydroxyl group, substituted oxy group (for example, alkoxy group, aryloxy group, aralkyloxy group, acyloxy group, etc.), carboxyl.
  • substituted oxycarbonyl group eg, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, aralkyloxycarbonyl group, etc.
  • substituted or unsubstituted carbamoyl group cyano group, nitro group, substituted or unsubstituted amino group, sulfo group, etc.
  • R b in the above formula is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (b), which is the same or different. Of all the R bs contained in the cellulose derivative (II), at least one is a group represented by the above formula (b).
  • R c in the above formula is the same or different, and is a hydrogen atom or a group represented by the above formula (c).
  • R c which are contained in the cellulose derivative (III)
  • at least one of them is a group represented by the formula (c).
  • the group represented by the above formula (c) may form a salt.
  • immino acid (2) “may be referred to as) is a step of reacting.
  • Imino acid (2) is a compound in which the imino group of imino acid is protected by a carbamate-based protecting group (COOR 0 group) (or a compound in which a secondary amino group of a cyclic amino acid is protected by a carbamate-based protecting group).
  • the imino acid include proline, 3-pyrrolidin carboxylic acid, 2-piperidine carboxylic acid, 4-piperidine carboxylic acid, (4-piperidinyl) acetic acid and the like.
  • t-butoxycarbonyl group Boc
  • benzyloxycarbonyl group CBZ
  • 9-fluorenylmethyloxycarbonyl group Fmoc
  • cellulose (1-1) used in the step [1] for example, wood pulp (coniferous pulp, hardwood pulp), cellulose derived from cotton linter pulp, crystalline cellulose and the like can be preferably used. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the pulp may contain different components such as hemicellulose.
  • Cellulose is preferably used in a finely crushed state, for example by subjecting it to crushing treatment.
  • the reaction between the cellulose (1-1) and the imino acid (2) is preferably carried out in the presence of a catalyst.
  • a catalyst include triethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine (DMAP) and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the catalyst used is, for example, about 0.01 to 1.0 mol with respect to 1 mol of imino acid (2).
  • the reaction is carried out in the presence of a condensing agent.
  • a condensing agent examples include 1- (3-dimethylaminopropyl) -3-ethylcarbodiimide hydrochloride (EDC-HCl), N, N'-dicyclohexylcarbodiimide, N, N'-diisopropylcarbodiimide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the condensing agent used is, for example, about 0.01 to 1.0 mol with respect to 1 mol of imino acid (2).
  • the reaction is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, and ethylbenzene; chloroform, dichloromethane, 1,2-.
  • Hydrocarbons such as dichloroethane; ethers such as diethyl ether, dimethoxyethane, tetrahydrofuran, dioxane; ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; esters such as methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate and butyl acetate; N, N -Amids such as dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpyrrolidone; nitriles such as acetonitrile, propionitrile and benzonitrile; alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol and butanol; dimethylsulfoxide and the like. These can be used alone or in combination of two or more.
  • an amide such as N, N-dimethylacetamide is preferable, and it is particularly preferable to use a solvent in which a lithium salt such as lithium chloride is mixed because the solubility of cellulose is excellent.
  • the lithium salt concentration in the solvent can be appropriately adjusted within a range that does not impair the effect of dissolving cellulose, and is, for example, about 1 to 30% by weight.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.5 to 30 times by weight of the total amount of the reaction substrate. If the amount of the solvent used exceeds the above range, the concentration of the reaction component tends to decrease, and the reaction rate tends to decrease.
  • the cellulose derivative (II) produced through the step [1] is useful as a precursor of the metal adsorbent of the present disclosure (more specifically, a precursor of the cellulose derivative (I) constituting the metal adsorbent).
  • the step [2] is a step of deprotecting the imino group of the cellulose derivative (II) produced through the step [1] (more specifically, it is represented by the formula (b) introduced into the cellulose derivative (II). It is a step of removing the protecting group of the imino group in the group).
  • the method for removing the protecting group of the imino group of the cellulose derivative (II) can be appropriately selected depending on the type of the protecting group.
  • the protecting group when Boc or the like is used as a protecting group, the protecting group can be removed by reacting with a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid. Then, in the cellulose derivative (III) obtained when deprotected with a strong acid, the group represented by the formula (c) may form a salt together with the counter anion.
  • a strong acid such as hydrochloric acid or trifluoroacetic acid.
  • terminal imino group of the group represented by the formula (c) when reacted with trifluoroacetic acid as a strong acid, terminal imino group of the group represented by the formula (c) is, CF 3 COO - form a salt, "> N + H 2 ⁇ CF 3 COO --- "may be displayed.
  • the protecting group when CBZ is provided as a protecting group, the protecting group can be removed by performing a reduction reaction in the presence of a catalyst (for example, Pd-C).
  • a catalyst for example, Pd-C
  • the protecting group when Fmoc is used as a protecting group, the protecting group can be removed by reacting with a secondary amine such as pyridine.
  • the reaction temperature in step [2] is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by, for example, a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • the cellulose derivative (III) produced through the step [2] is useful as a precursor of the metal adsorbent (more specifically, a precursor of the cellulose derivative (I) constituting the metal adsorbent).
  • Step [3] is a step of reacting the cellulose derivative (III) produced through step [2] with the quaternary ammonium compound represented by the above formula (3) in the presence of a sulfur compound.
  • R 2 in the formula (3) corresponds to R 2 in formula (a).
  • X in the formula (3) - indicates a counter anion, for example, OH -, Cl -, Br -, I -, F -, SO 4 2-, BH 4 -, BF 4 -, PF 6 - , etc. Can be mentioned.
  • Examples of the quaternary ammonium compound include tetramethylammonium hydroxide and tetraethylammonium hydroxide.
  • the amount of the quaternary ammonium compound used is, for example, 50 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • sulfur compound examples include carbon disulfide.
  • the amount of the sulfur compound used is, for example, 20 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the cellulose derivative (III).
  • the reaction in step [3] is preferably carried out in the presence of a solvent.
  • a solvent examples include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and ethylbenzene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isopropyl alcohol and butanol; N-methylpyrrolidone, dimethylsulfoxide, N, N-dimethylformamide and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the solvent used is, for example, about 0.5 to 30 times by weight of the total amount of the reaction substrate.
  • the reaction temperature in step [3] is, for example, about 0 to 100 ° C.
  • the reaction time is, for example, about 1 to 24 hours.
  • the obtained reaction product can be separated and purified by, for example, a separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, adsorption, recrystallization, column chromatography, or a separation means combining these.
  • each configuration of the present disclosure and combinations thereof are examples, and the configurations can be added, omitted, replaced, and changed as appropriate within the range not deviating from the gist of the present disclosure. Further, the present disclosure is not limited to the embodiments, but is limited only by the description of the scope of claims.
  • Example 1 (Preparation of adsorbent (1)) Cellulose (1-1) (0.501 g, 3.08 mmol) was placed in a two-necked eggplant flask and vacuum dried at 90 ° C. for 2 hours. Under a nitrogen atmosphere, N, N-dimethylacetamide (15 mL) and lithium chloride (0.99 g) were added to dissolve cellulose.
  • N, N-dimethyl-4-aminopyridine (2.26 g, 18.5 mmol), N-Boc-L-proline (3.98 g, 18.5 mmol), 1-ethyl 3- (3-)
  • EDC.HCl dimethylaminopropyl carbodiimide hydrochloride
  • N, N-dimethylacetamide 15 mL
  • Trifluoroacetic acid (6.6 mL) and compound (DMC-Pro-II) (1.00 g, 1.33 mmol) were added to a two-necked eggplant flask under a nitrogen atmosphere, and the mixture was stirred at room temperature for 7.5 hours.
  • the solid precipitated by reprecipitation with diethyl ether was recovered by centrifugation and washed with diethyl ether.
  • the obtained solid was vacuum dried to obtain a salt of the compound (DMC-Pro-III) represented by the following formula as a white solid (979 mg, yield 92%).
  • the results of 1 H-NMR measurement of DMC-Pro-III are shown below.
  • DMC-Pro cellulose derivative represented by the following formula as a white solid (453 mg, yield 80%).
  • the IR spectrum of DMC-Pro is shown in FIG. DMC-Pro was used as the adsorbent (1).
  • Example 2 (Preparation of Adsorbent (2)) The compound represented by the following formula (DMC-Cy-II) (1.94 g) was used in the same manner as in Example 1 except that N-Boc-4-piperidyl acetic acid was used instead of N-Boc-L-proline. , Yield 75%) was obtained as a white solid. From the results of 1 1 H-NMR measurement, the total average degree of substitution of N-Boc-4-piperidylacetic acid was calculated to be 3.0.
  • a compound represented by the following formula (DMC-Cy-III) (997 mg, yield 95%) was obtained as a white solid in the same manner as in Example 1 except that the compound (DMC-Cy-II) was used.
  • the results of 1 H-NMR measurement of DMC-Cy-III are shown below.
  • a salt of compound (DMC-Cy-III) (0.500 g, 0.568 mmol) was dissolved in dimethyl sulfoxide (2.8 mL) in a two-necked eggplant flask, and carbon disulfide (0.52 mL, 8. 5 mmol) was added.
  • the mixture was cooled to about 10 ° C. under shading, a 10% tetramethylammonium hydroxide methanol solution (3.41 mL, 3.41 mmol) was added dropwise, and the mixture was stirred for 24 hours while raising the temperature to room temperature.
  • DMC-Cy cellulose derivative represented by the following formula as a white solid (381 mg, yield 68%).
  • the IR spectrum of DMC-Cy is shown in FIG. DMC-Cy was used as the adsorbent (2).
  • Comparative Example 1 (Preparation of Adsorbent (3)) The compound represented by the following formula (DMC-2-II) was obtained as a white solid in the same manner as in Example 1 except that N-Boc- ⁇ -alanine was used instead of N-Boc-L-proline. rice field. From the results of 1 1 H-NMR measurement, the total average degree of substitution of N-Boc- ⁇ -alanine was calculated to be 3.0.
  • a compound (DMC-2-III) represented by the following formula was obtained as a white solid in the same manner as in Example 1 except that the compound (DMC-2-II) was used.
  • the compound (DMC-2) represented by the following formula was obtained as a white solid in the same manner as in Example 2 except that the compound (DMC-2-III) was used. DMC-2 was used as the adsorbent (3).
  • Wako Pure Chemical Industries, Ltd. is a standard solution for cobalt (Co (II)), nickel (Ni (II)), copper (Cu (II)), iron (Fe (III)), and cadmium (Cd (II)).
  • a standard solution (1000 mg / L) manufactured by Co., Ltd. was used.
  • the cellulose derivative of the present disclosure selects a metal ion corresponding to a soft acid or an intermediate acid according to the HSAB rule, which is equal to or higher than that of a cellulose derivative having a structure in which a chain dithiocarbamate group is introduced into cellulose. It can be seen that it can be adsorbed.
  • Silver solution A 0.1 mol / L aqueous nitric acid solution having a silver (I) concentration of 5 mmol / L, which was obtained by diluting a silver standard solution with an aqueous nitric acid solution, was used.
  • Gold solution A 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a gold (III) concentration of 3 mmol / L, which was obtained by diluting a gold standard solution with a hydrochloric acid aqueous solution, was used.
  • Palladium solution A 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a palladium (II) concentration of 2 mmol / L, which was obtained by diluting a palladium standard solution with a hydrochloric acid aqueous solution, was used.
  • Platinum solution A 0.2 mol / L hydrochloric acid aqueous solution having a platinum (IV) concentration of 2 mmol / L, which was obtained by diluting a platinum standard solution with a hydrochloric acid aqueous solution, was used.
  • the metal adsorbent (or cellulose derivative) of the present disclosure has a structure in which a cyclic dithiocarbamate group is introduced into cellulose, it has excellent selective metal adsorption ability and excellent storage stability. You can see that there is. On the other hand, it can be seen that the cellulose derivative having a structure in which a chain dithiocarbamate group is introduced into cellulose has a selective metal adsorption ability, but has low storage stability.
  • Metal ions corresponding to soft acids or intermediate acids according to HSAB rules preferably valuable metal ions, particularly preferably vanadium ions, iron ions, cobalt ions, nickel ions, copper ions, zinc ions, arsenic ions, cadmium).
  • the recovery rate of at least one metal ion selected from ions, lead ions, bismuth ions, rhodium ions, iridium ions, palladium ions, platinum ions, silver ions, and gold ions) is 85% or more by the following method.
  • Metal ion recovery measurement method After immersing 5 mg of the cellulose derivative in a test solution (pH 3) having a metal ion concentration of 10 ⁇ mol / L and stirring at 25 ° C. at 200 rpm for 20 minutes, the metal ion concentration C e (mol / L) in the test solution. Is measured, and the recovery rate of metal ions is calculated from the following formula.
  • the recovery rate of the metal ion (preferably alkali metal ion and alkaline earth metal ion) corresponding to the hard acid according to HSAB rule is 10% or less by the following method, [1] to [4].
  • the recovery rates of valuable metal ions and harmful metal ions are 85% or more, and the recovery rates of alkali metal ions and alkaline earth metal ions obtained by the following methods are 10% or less, [1] to The cellulose derivative according to any one of [5].
  • Metal ion recovery measurement method After immersing 5 mg of the cellulose derivative in a test solution (pH 3) having a metal ion concentration of 10 ⁇ mol / L and stirring at 25 ° C. at 200 rpm for 20 minutes, the metal ion concentration C e (mol / L) in the test solution. Is measured, and the recovery rate of metal ions is calculated from the following formula.
  • the metal adsorbent is titanium, vanadium, manganese, iron, cobalt, nickel, copper, zinc, gallium, arsenic, cadmium, indium.
  • a method for producing a metal adsorbent which comprises producing the metal adsorbent using the cellulose derivative according to any one of [1] to [11].
  • a metal according to any one of [1] to [11] is obtained through the following steps, and the obtained cellulose derivative is used to produce a metal adsorbent containing the cellulose derivative. Manufacturing method of adsorbent.
  • a compound represented by the formula (2) is reacted with cellulose to produce a cellulose derivative (II) having a repeating unit represented by the formula (II).
  • the cellulose derivative of the present disclosure can be suitably used as a valuable metal adsorbent or a harmful metal remover.

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Abstract

保存安定性に優れ、有価金属や有害金属を選択的に吸着することができるセルロース誘導体を提供する。　本開示のセルロース誘導体は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。下記式（Ｉ）中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。下記式（ａ）中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す。尚、前記セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である。

Description

セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材
　本開示は、新規のセルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材、並びに前記セルロース誘導体を用いた金属の回収方法に関する。
　近年、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の有価金属は、電子材料、電子部品、工業用触媒、金属メッキ等に多用されている。その他、医療分野においては、白金が抗がん剤に使用され、パラジウムが歯の治療に使用されている。
　日本では、上記の通り有価金属を多量に消費するにもかかわらず、そのほとんどを輸入に依存している。そのため、資源の有効利用の観点から、工場排水や廃棄物に含まれる有価金属を回収し、再利用することが望まれている。その他、有害金属で汚染された水等から、有害金属を除去することも求められている。
　特許文献１には、結晶化度が７０％以下のセルロースにイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させると、貴金属イオンとキレートを形成可能な官能基を多く導入することができること、このようにして得られたセルロース誘導体によれば、貴金属を効率よく回収できることが記載されている。
特開２００９－２４７９８１号公報
　本発明者等は、上記セルロース誘導体は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと塩を形成しやすいため、貴金属イオンと共に、自然界に多く存在するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸着してしまい、貴金属イオンを選択的に吸着することができないことに気づいた。
　そして、本発明者等は、鎖状ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは吸着せず、有価金属イオンや有害金属イオンを選択的に吸着できることを見いだした。
　しかし、前記鎖状ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、保存安定性が低く、経時で金属イオンの吸着能力が低下しやすいことがわかった。
　従って、本開示の目的は、保存安定性に優れ、有価金属や有害金属を選択的に吸着することができるセルロース誘導体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記セルロース誘導体の前駆体を提供することにある。
　本開示の他の目的は、保存安定性に優れ、有価金属や有害金属を選択的に吸着し、回収することができる金属吸着材を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記金属回収材を使用して金属を回収する方法を提供することにある。
　本開示の他の目的は、前記金属回収材の製造方法を提供することにある。
　本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロース誘導体について以下の事項を見いだした。
［１］セルロース誘導体がＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ　Ｓｏｆｔ　Ａｃｉｄ　Ｂａｓｅ）則における硬い塩基を形成する場合、硬い酸（若しくは、硬い酸や中間の酸）と塩を形成してこれを吸着し易く、セルロース誘導体が軟らかい塩基を形成する場合、軟らかい酸や中間の酸と塩を形成してこれを吸着し易いこと
［２］有価金属イオンや有害金属イオンは軟らかい酸或いは中間の酸であり、軟らかい塩基を形成するセルロース誘導体に吸着し易いこと
［３］アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の硬い酸は、軟らかい塩基を形成するセルロース誘導体には吸着し難いこと
［４］ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、軟らかい塩基を形成するため、有価金属イオンや有害金属イオンを吸着しやすく、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは吸着しにくいこと
［５］環状ジチオカルバメート基（＝環構造を含むジチオカルバメート基）は分解されにくいので、環状ジチオカルバメート基を含有するセルロース誘導体は保存安定性に優れ、長期にわたって良好な金属イオン吸着力を維持することができること
　本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
　すなわち、本開示は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
　本開示は、また、式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である前記セルロース誘導体を提供する。
　本開示は、また、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を提供する。
　本開示は、また、金属吸着材が下記金属の吸着材である前記金属吸着材を提供する。
金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
　本開示は、また、金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である前記金属吸着材を提供する。
　本開示は、また、水溶液に溶解した金属を、前記セルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法を提供する。
　本開示は、また、下記工程を経て前記セルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法を提供する。
［１］セルロースに、下記式（２）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ0は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］　セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 （式中、環Ｚ、Ｒ1は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］　硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
　　　Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ-　　　（３）
（式中、４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）
　本開示は、また、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
　本開示は、また、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは下記式（ｃ）で表される基である。また、下記式（ｃ）で表される基は塩を形成していてもよい］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す）
　本開示のセルロース誘導体は、ＨＳＡＢ則において軟らかい酸や中間の酸に該当する金属イオン（例えば、有価金属イオン及び有害金属イオン）を吸着し易く、硬い酸に該当する金属イオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）は吸着し難い特性を有する。また、前記セルロース誘導体は保存安定性に優れる。
　前記セルロース誘導体を利用すれば、有価金属イオン、有害金属イオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンが混在する溶液から、有価金属イオンと有害金属イオンを選択的に吸着して回収することができる。
　さらに、前記セルロース誘導体は燃焼させても排気問題を生じることがなく、前記セルロース誘導体に金属イオンを吸着させたものを、燃焼させることにより、金属を容易に回収することができる。
　前記セルロース誘導体は上記特性を兼ね備えるため、カチオンがＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属の吸着材（特に、有価金属吸着材）として好適に使用することができる。そして、前記金属吸着材を使用すれば、工場排水や廃棄物の中から、金属（特に、有価金属）を効率よく且つ選択的に吸着して回収することができ、回収された金属（特に、有価金属）は再利用することができる。
　また、前記セルロース誘導体は有害金属除去剤としても好適に使用することができる。そして、前記金属吸着材を使用すれば、有害金属で汚染された水から、有害金属を効率よく且つ選択的に吸着して除去することができる。また、有害金属を吸着したセルロース誘導体は、燃焼させて減容することで、埋め立て等の処分費用を削減することができる。
実施例１で得られたＤＭＣ－Ｐｒｏ、及び実施例２で得られたＤＭＣ－ＣｙのＩＲスペクトルを示す図である。
　［セルロース誘導体］）
　本開示のセルロース誘導体（以後、「セルロース誘導体（Ｉ）」と称する場合がある）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
　環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環である。環Ｚは窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
　環Ｚとしては、なかでも、ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環（特に、非芳香族性複素環）が好ましい。また、環Ｚは例えば３～１０員環であり、なかでも４～８員環が好ましく、とりわけ４～６員環が好ましい。
　環Ｚとしては、例えば、ピロリジン環等の５員環；ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
　Ｒ1における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
　Ｒ1としては、好ましくは単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
　Ｒ2における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
　Ｒ2としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
　式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基又は下記式（a-2）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1’）で表される基又は下記式（a-2’）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ1は前記に同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1），（a-2），（a-1'），又は（a-2'）で表される基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位の水酸基の水素原子の、前記基への置換度の平均値）は、例えば０．１～３．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは２．０～３．０である。セルロース誘導体（Ｉ）が前記基を上記範囲で含有すると、優れた金属吸着力（特に、有価金属吸着力、有害金属吸着力）を発揮することができる点で好ましい。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）の形状としては、本開示の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有し、前記基がＨＳＡＢ則における軟らかい塩基に該当するジチオカルバメート基を含むため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン（例えば、チタンイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される少なくとも１種の金属イオン）に対して優れた吸着力を有する。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）の、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン［例えば前記有価金属イオン］の（飽和）吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、最も好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　パラジウムイオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　白金イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　銀イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　金イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する有価金属イオン（例えば、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛、ビスマス、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属のイオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による貴金属イオン（例えば、コバルトイオン、イリジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される金属イオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　尚、本開示において、金属イオンの回収率は、２５℃において、金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体（Ｉ）５ｍｇを浸漬し、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した場合の回収率であり、実施例に記載の式から算出される。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する有害金属イオン（例えば、ヒ素イオン、カドミウムイオン、及び鉛イオンから選択される金属イオン）に対して優れた吸着力を有する。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）の、前記有害金属イオンの（飽和）吸着容量は、例えば０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、最も好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　ヒ素イオンの吸着容量は、例えば０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　カドミウムイオンの吸着容量は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　鉛イオンの吸着容量は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による有害金属イオン（例えば、ヒ素、カドミウム、及び鉛から選択される金属のイオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、ＨＳＡＢ則における硬い酸に該当する金属イオン（特に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１種のイオン）の吸着力が低い。
　前記ＨＳＡＢ則において硬い酸に該当する金属イオンの（飽和）吸着容量は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）の吸着容量は、例えば１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）の吸着容量は、例えば１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による、ＨＳＡＢ則において硬い酸に該当する金属イオンの回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）の回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）の回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
　また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン等の卑金属イオンの吸着力が低い。
　前記卑金属イオン（例えば、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン）の（飽和）吸着容量は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）による、卑金属イオン（特に、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン）の回収率は、例えば６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下である。
　また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するが、前記基は、環Ｚ（例えば、ピペリジン、ピロリジン等の複素環）のひずみにより、ジチオカルバミン酸基の分解の起点となる、窒素原子へのプロトン移動が抑制されるため、保存安定性に優れる。例えば、前記セルロース誘導体を、４０℃の空気雰囲気下に２週間静置する試験に付した後でも、試験に付す前と変わらず高い金属回収量を有する。金属回収量の維持率は、例えば９５％以上である。
　前記セルロース誘導体（Ｉ）は有価金属イオンや有害金属イオンに対して高い吸着力を有し、他のイオンの吸着力は低い。また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は保存安定性に優れる。そのため、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、有価金属イオンや有害金属イオンと、その他のイオンとが混在する、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から、有価金属イオンと有害金属イオンを選択的に回収する用途に好適に使用することができる。
　［金属吸着材］
　本開示の金属吸着材は、上記セルロース誘導体（Ｉ）を含むものである。
　前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも他の成分を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、金属吸着材全量の例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、有価金属や有害金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある。また、保存安定性が低下する傾向がある。
　また、前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも、他のセルロース誘導体を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、金属吸着材に含まれるセルロース誘導体全量の例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、有価金属や有害金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある。また、保存安定性が低下する傾向がある。
　前記金属吸着材の剤形としては、効果を奏する範囲において特に制限が無く、例えば、粉末状、ペレット状、糸状、不織布状などが挙げられる。
　前記金属吸着材は、上記セルロース誘導体（Ｉ）の特性を備える。すなわち、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸（例えば、有価金属イオンや有害金属イオン）に対して高い吸着力を有し、ＨＳＡＢ則における硬い酸（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど）に対しては吸着力が低い。そして、保存安定性に優れる。そのため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸や中間の酸が、硬い酸と混在する、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸と中間の酸を選択的に回収する用途に好適である。
　従って、前記金属吸着材は、金属であってそのカチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属（例えば有価金属や有害金属、好ましくはチタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属）の吸着材として特に有用である。
　［金属の回収方法］
　本開示の金属の回収方法は、水溶液に溶解した金属を、上記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収するものである。
　金属は水溶液中において金属イオンとして存在する。そして、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、式（ａ）で表される基が、水溶液中に含まれる金属イオン（特に、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン）とキレート錯体を形成することによって、金属イオンを吸着し、回収する。
　前記金属イオンとしては、例えば、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛、ビスマス、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属のイオンが挙げられる。
　水溶液に溶解した金属を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させる方法としては、特に制限されることがなく、例えば、前記セルロース誘導体（Ｉ）をカラム等に充填し、そこに金属を溶解した水溶液を流す方法や、金属を溶解した水溶液中に前記セルロース誘導体（Ｉ）を加え、撹拌する方法等が挙げられる。
　前記金属の回収方法においては、前記セルロース誘導体（Ｉ）のｐＨを例えば１～９（なかでも１～７、とりわけ２～６）に調整することが、金属の吸着力をより一層向上することができ、金属をより一層効率よく回収することができる点で好ましい。尚、前記セルロース誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
　また、セルロース誘導体（Ｉ）に金属イオンを吸着させた後は、金属イオンを吸着したセルロース誘導体（Ｉ）を燃焼させることによって、金属を容易に回収することができる。
　［金属吸着材の製造方法］
　前記金属吸着材は、例えば、下記工程［１］［２］［３］を経て、上述のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて製造することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式中のＲ1、Ｒ2、環Ｚ、Ｒaは上記に同じ。
　上記式中のＲ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す。
　前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
　脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１０（特に好ましくは炭素数１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～１０（特に好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基等が挙げられる。
　脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～１０員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～１５員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
　芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環には、他の環（例えば、脂環等）が縮合して縮合環を形成していてもよい。このような縮合環を含む基としては、例えば、フルオレン基等が挙げられる。
　前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。そして前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。
　上記炭化水素基や複素環式基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］を有していてもよい。
　上記式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩ）に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である。
　上記式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｃ）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい。
　工程［１］は、セルロース（1-1）（＝上記式（1-1）で表される繰り返し単位を有する化合物）の水酸基に、上記式（２）で示される化合物（以後、「イミノ酸（２）」と称する場合がある）を反応させる工程である。
　イミノ酸（２）は、イミノ酸のイミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物（若しくは、環状のアミノ酸の第二級アミノ基がカーバメート系保護基で保護された化合物）である。前記イミノ酸としては、例えば、プロリン、３－ピロリジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、（４－ピペリジニル）酢酸等が挙げられる。
　上記カーバメート系保護基としては、なかでも、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等が、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
　工程［１］で使用されるセルロース（1-1）としては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース、結晶性セルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
　前記セルロース（1-1）とイミノ酸（２）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記触媒の使用量としては、イミノ酸（２）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
　また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記縮合剤の使用量としては、イミノ酸（２）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
　前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
　前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用するのが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％程度である。
　前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
　工程［１］を経て、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）が生成する。
　工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）は、本開示の金属吸着材の前駆体（より詳細には、金属吸着材を構成するセルロース誘導体（Ｉ）の前駆体）として有用である。
　工程［２］は、工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基の脱保護工程（より詳細には、セルロース誘導体（ＩＩ）に導入された、式（ｂ）で表される基におけるイミノ基の保護基を外す工程）である。
　工程［２］を経ると、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）が生成する。
　前記セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基の保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
　例えば、保護基としてＢｏｃ等を有する場合、塩酸、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。そして、強酸を用いて脱保護した場合に得られるセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、式（ｃ）で表される基がカウンターアニオンと共に塩を形成している場合がある。例えば強酸としてトリフルオロ酢酸を反応させた場合には、式（ｃ）で表される基の末端イミノ基は、ＣＦ3ＣＯＯ-と塩を形成して、「＞Ｎ+Ｈ2・ＣＦ3ＣＯＯ-」となる場合がある。
　例えば、保護基としてＣＢＺを有する場合、触媒（例えば、Ｐｄ－Ｃ）の存在下にて還元反応を行うことで、前記保護基を外すことができる。
　例えば、保護基としてＦｍｏｃを有する場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を外すことができる。
　工程［２］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、金属吸着材の前駆体（より詳細には、金属吸着材を構成するセルロース誘導体（Ｉ）の前駆体）として有用である。
　工程［３］は、工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）に、硫黄化合物の存在下、上記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる工程である。
　式（３）中のＲ2は、上記式（ａ）中のＲ2に対応する。また、式（３）中のＸ-はカウンターアニオンを示し、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ4 2-、ＢＨ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
　前記第４級アンモニウム化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば５０重量部以上である。
　前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０重量部以上である。
　工程［３］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。
　工程［３］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
　以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
　以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
　実施例１（吸着材（１）の調製）
　二口ナスフラスコにセルロース（1-1）（０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（０．９９ｇ）を加えセルロースを溶解させた。この反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、１－エチル３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加した後室温で２４時間撹拌した。反応液を水に注いで再沈殿することにより得られた固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引ろ過により回収した。固体を真空乾燥し、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．８１ｇ、収率７８％）を白色固体として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3 ,55℃）：δ4.00-5.30 (br, 8H), 2.95-4.00 (br, 8H), 1.60-2.56 (br, 12H), 1.43 (br, 27H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにトリフルオロ酢酸（６．６ｍＬ）、化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。ジエチルエーテルを用いて再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥することにより、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩を白色固体（９７９ｍｇ、収率９２％）として得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.24 (br, 1H), 4.91 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.45 (br, 3H), 4.21 (br, 1H), 4.06 (br, 1H), 3.81 (br, 1H), 3.67 (br, 1H), 3.32(br, 6H), 2.18-2.54 (br, 3H), 1.60-2.16 (br, 9H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩（０．５００ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３．１ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５７ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．７７ｍＬ，３．７７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら７時間撹拌した。エタノール中に再沈殿することにより得られた固体を遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、下記式で表されるセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｐｒｏ）を白色固体として（４５３ｍｇ、収率８０％）得た。ＤＭＣ－ＰｒｏのＩＲスペクトルを図１に示す。ＤＭＣ－Ｐｒｏを吸着材（１）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 4.40-5.70 (br, overlapped with HDO), 3.35-4.40 (br), 3.15 (br,CH3), 1.20-2.85 (br)
　実施例２（吸着材（２）の調製）
　Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えて、Ｎ－Ｂｏｃ－４－ピペリジル酢酸を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）（１．９４ｇ、収率７５％）を白色固体として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－４－ピペリジル酢酸の総平均置換度は３．０と算出された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
 （ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3, 55℃）：δ 5.05 (br, 1H), 4.68 (br, 1H), 4.53 (br, 1H), 4.34 (br, 1H), 4.03 (br, 7H), 3.76 (br, 1H), 3.51 (br, 1H), 2.72(br, 6H), 2.29 (br, 2H), 2.10 (br, 4H), 1.88 (br, 2H), 1.79 (br, 1H), 1.70 (br, 2H), 1.60 (br, 4H), 1.45 (br, 27H), 1.19 (br, 2H), 1.07 (br, 4H)
　化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）（９９７ｍｇ、収率９５％）を白色固体として得た。
ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
 （ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.14 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.66 (br, 1H), 4.54 (br, 1H), 4.20 (br, 1H), 3.81 (br, 2H), 3.47 (br, 6H), 3.04(br, 6H), 1.70-2.60 (br, 15H), 1.26-1.64 (br, 6H)
　窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）の塩（０．５００ｇ、０．５６８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２．８ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５２ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．４１ｍＬ，３．４１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら２４時間撹拌した。得られた固体を遠心分離により回収し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することにより下記式で表されるセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｃｙ）を白色固体として（３８１ｍｇ、収率６８％）得た。ＤＭＣ－ＣｙのＩＲスペクトルを図１に示す。ＤＭＣ－Ｃｙを吸着材（２）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
 （ＤＭＣ－Ｃｙ）
1H-NMR (500 MHz, acetic acid-d4, r.t.)：δ 5.20 (br), 4.81 (br), 4.65 (br), 4.16(br), 3.80(br), 3.52(br), 3.20(br, CH3), 3.07(br), 2.48(br), 1.80-2.34 (overlapped with CH3COOH), 1.35-1.75 (m)
　比較例１（吸着材（３）の調製）
　Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えて、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンを用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩ）を白色固体として得た。
　1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンの総平均置換度は３．０と算出された。
　化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）を白色固体として得た。
　化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）を用いた以外は実施例２と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２）を白色固体として得た。ＤＭＣ－２を吸着材（３）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　［金属の回収率］
　実施例及び比較例で得られた吸着材（１）、（３）について、金属の回収率を下記方法で評価した。
　１００ｍＬの遠沈管に、金属イオンの試験液１０ｍＬを仕込み、そこへ２１２～６００μｍに分級した吸着材（１）を５ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後、メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）として、下記式から金属イオンの回収率（％）を算出した。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
　使用した金属イオンの試験液としては、金属イオンの標準液を、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を用いて、金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝３になるよう希釈したものを試験液とした。
　尚、パラジウム（Ｐｄ（II））、白金（Ｐｔ（IV））、銀（Ａｇ（Ｉ））、金（Ａｕ（III））、バナジウム（Ｖ（IV））、マンガン（Ｍｎ（II））、亜鉛（Ｚｎ（II））、アルミニウム（Ａｌ（III））、鉛（Ｐｂ（II））、ヒ素（Ａｓ（III））、ビスマス（Ｂｉ（ＩＩ））、ナトリウム（Ｎａ（Ｉ））、カリウム（Ｋ（Ｉ））、マグネシウム（Ｍｇ（II））、カルシウム（Ｃａ（II））、ストロンチウム（Ｓｒ（II））、及びバリウム（Ｂａ（II））の標準液としては、関東化学（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
　コバルト（Ｃｏ（II））、ニッケル（Ｎｉ（II））、銅（Ｃｕ（II））、及び鉄（Ｆｅ（III））、カドミウム（Ｃｄ（II））の標準液としては、和光純薬工業（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
　Ｉｒ（III）の標準液としては、Ａｃｒｏｓｓ　Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製の標準液を使用した。
　結果を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表１より、本開示のセルロース誘導体は、セルロースに鎖状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するセルロース誘導体と同等或いはそれ以上に、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオンを選択的に吸着できることがわかる。
　［有価金属の飽和吸着容量］
　実施例で得られた吸着材（１）（２）について、有価金属の飽和吸着容量を下記方法（バッチ法）で評価した。
　１００ｍＬの遠沈管に、金属イオンを含む溶液１０ｍＬと、２１２～６００μｍに分級した吸着材５ｍｇを加え、３５℃、２００ｒｐｍで平衡になるまで撹拌した。
　メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）、金属イオンを含む溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｋｇ）とし、下記式から吸着容量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
　　　吸着容量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
　前記金属イオンを含む溶液として、以下の溶液を使用した。
銀溶液：銀標準液を硝酸水溶液で希釈して得られた、銀（Ｉ）濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌの、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を使用した。
金溶液：金標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、金（III）濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
パラジウム溶液：パラジウム標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、パラジウム（II）濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
白金溶液：白金標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、白金（IV）濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
　また、銀（Ａｇ（Ｉ））、金（Ａｕ（III））、パラジウム（Ｐｄ（II））、及び白金（Ｐｔ（IV））の標準液として、関東化学（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いた。結果を下記表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　［有害金属飽和吸着容量評価］
　実施例及び比較例で得られた吸着材（１）～（３）について、有害金属の飽和吸着容量を下記方法（バッチ法）で評価した。
　１００ｍＬの遠沈管に、有害金属イオンを含む溶液１０ｍＬと、２１２～６００μｍに分級した吸着材２０ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで２０分撹拌した。
　メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ　Ｆｉｓｃｈｅｒ　Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）、金属イオンを含む溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｋｇ）とし、下記式から吸着容量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
　　　吸着容量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
　前記有害金属イオンを含む溶液として、以下の溶液を使用した。
ヒ素（III）標準液を硝酸水溶液で希釈して得られた、ヒ素（III）濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ３の硝酸水溶液を使用した。結果を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000037
　［保存安定性評価］
　実施例及び比較例で得られた吸着材（１）～（３）を、大気中、４０℃で２週間保管したものをサンプルとして使用して、［有害金属飽和吸着容量評価］と同様の方法でヒ素の吸着容量を測定し、これを「保管後のヒ素吸着容量」とした。
　そして、下記式より金属回収量の維持率（％）を算出することにより、保存安定性を評価した。尚、「保管前のヒ素吸着容量」としては、［有害金属飽和吸着容量評価］にて得られた値を採用した。また、
　　金属回収量の維持率（％）＝保管後のヒ素吸着容量／保管前のヒ素吸着容量×１００
　結果を下記表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000038
　以上より、本開示の金属吸着材（若しくは、セルロース誘導体）は、セルロースに環状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するため、優れた選択的金属吸着能を有し、且つ保存安定性に優れていることが分かる。
　一方、セルロースに鎖状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するセルロース誘導体は、選択的金属吸着能を備えるが、保存安定性が低いことが分かる。
　以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］　式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
［２］　式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である、［１］に記載のセルロース誘導体。
［３］　ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン（好ましくは有価金属イオン、特に好ましくは、バナジウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される少なくとも１種の金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が８５％以上である、［１］又は［２］に記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［４］　有害金属イオン（好ましくは、ヒ素イオン、カドミウムイオン、及び鉛イオンから選択される金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が８５％以上である、［１］～［３］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［５］　ＨＳＡＢ則における硬い酸に該当する金属イオン（好ましくは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が１０％以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［６］　有価金属イオン及び有害金属イオンの回収率が８５％以上であり、且つアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの、下記方法により求められる回収率が１０％以下である、［１］～［５］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
　　　回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［７］　有価金属イオンの吸着容量が１ｍｏｌ／ｋｇ以上である、［１］～［６］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［８］　有害金属イオンの吸着容量が０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上である、［１］～［７］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［９］　卑金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［８］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１０］　アルカリ金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［９］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１１］　アルカリ土類金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［１０］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１２］　［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を含む金属吸着材。
［１３］　前記金属吸着材が、下記金属の吸着材である、［１２］に記載の金属吸着材。
金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
［１４］　前記金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である、［１２］又は［１３］に記載の金属吸着材。
［１５］　［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体の金属吸着材としての使用。
［１６］　水溶液に溶解した金属を、［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法。
［１７］　［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を使用して金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
［１８］　下記工程を経て、［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
　［１］セルロースに、式（２）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
　［２］　セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
　［３］　硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
［１９］　式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
［２０］　式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
　本開示のセルロース誘導体は、有価金属吸着材や有害金属除去剤として好適に使用することができる。

Claims (9)

  1. 　下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
  2. 　式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
  3. 　請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を含む、金属吸着材。
  4. 　金属吸着材が下記金属の吸着材である、請求項３に記載の金属吸着材。
    金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
  5. 　金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である、請求項３又は４に記載の金属吸着材。
  6. 　水溶液に溶解した金属を、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法。
  7. 　下記工程を経て請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
    ［１］セルロースに、下記式（２）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
    で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ0は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
    ［２］　セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式中、環Ｚ、Ｒ1は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
    ［３］　硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
    　　　Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ-　　　（３）
    （式中、４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）
  8. 　下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
  9. 　下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
     ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは下記式（ｃ）で表される基である。また、下記式（ｃ）で表される基は塩を形成していてもよい］
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す）
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