CN107501416A - 一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,包括:将乙酰乙酸类纤维素加入到溶剂中溶解均匀,得到乙酰乙酸类纤维素溶液;将醛类、脲类和金属氯盐加入到溶剂中溶解均匀,得到混合溶液,滴加至乙酰乙酸类纤维素溶液中,恒温反应,冷却至室温,冰水析出沉淀,洗涤纯化,真空干燥,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物。本发明反应底物便宜丰富,反应快速高效、绿色经济,制备工艺简单安全,适合大批量生产;本发明制备得到的纤维素二氢嘧啶酮衍生物具有良好的生物活性、药理活性、生物相容性,在药物合成、药物控释、生物碱合成、细胞表面成像、生物医药、织物染料、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于纤维素有机杂环衍生物技术领域,特别涉及一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法。
背景技术
比吉内里(Biginelli)反应是一种典型的多组分点击反应,是将醛、β-酮酸酯和尿素三组分在酸催化下缩合得到3,4-二氢嘧啶-(2H)-酮(DHPM)衍生物。该反应具有反应底物价廉易得、毒性低、刺激性气味小,反应条件简单安全,快速高效,适合大量生产等优点。在高分子合成方面不仅可以像传统的二组分点击反应一样,将不同聚合物高效偶联在一起形成嵌段聚合物,而且由于反应自身多组分的特点,还可以非常方便地在偶联位点引入新的官能团性能,开辟了古老的有机反应在高分子领域的新应用,在功能性高分子材料制备方面也具有广泛的应用前景。
天然高分子纤维素由于来源丰富、价格低廉、可生物降解和良好的羟基反应活性,引起越来越多科研工作者的重视,纤维素的改性成为研究热点之一。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,利用纤维素一次衍生物乙酰乙酸纤维素功能化二次衍生,通过比吉内里反应在乙酰乙酸纤维素分子链上接枝修饰3,4-二氢嘧啶杂环,将乙酰乙酸纤维素、脲、醛一浴法合成纤维素二氢嘧啶酮衍生物,不仅具有二氢嘧啶衍生物的生物活性和药学活性,还具备天然聚合物大分子的绿色可再生,良好的生物相容性等特性,有望成为新型医用材料。
本发明的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,包括:
(1)将乙酰乙酸类纤维素加入到溶剂中溶解均匀,得到乙酰乙酸类纤维素溶液,其中乙酰乙酸类纤维素的取代度为1.0~2.0,乙酰乙酸类纤维素溶液的浓度为0.2~5.0wt%;
(2)将醛类、脲类和金属氯盐加入到溶剂中溶解均匀,得到混合溶液,滴加至步骤(1)得到的乙酰乙酸类纤维素溶液中,恒温反应,冷却至室温,冰水析出沉淀,洗涤纯化,真空干燥,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物,其中醛类、脲类、金属氯盐和乙酰乙酸类纤维素单体的摩尔比为1~2:1~2:1:1。
所述步骤(1)中的乙酰乙酸类纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉、乙酰乙酸醋酸纤维素、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸木质素、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸葡聚糖中的一种或几种。
所述步骤(1)中溶解的工艺参数为:溶解温度为50~100℃。
所述步骤(1)和(2)中的溶剂为纯度不低于99%的醋酸,用量为10~20mL。
所述步骤(2)中的醛类为苯乙醛、3-硝基苯甲醛、4-氯基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基氨基苯甲醛、3-甲氧基4-羟基苯甲醛、噻吩醛、丙醛、乙醛等芳香醛和脂肪族醛中的一种或几种。
所述步骤(2)中的脲类为尿素、硫脲、烯丙基脲、胍及它们的衍生物中的一种或几种。
所述步骤(2)中的金属氯盐为氯化镁、氯化钡或氯化锶。
所述步骤(2)中恒温反应的工艺参数为:反应温度为70~110℃,反应时间为5~6h。
所述步骤(2)中洗涤纯化的工艺参数为:采用等体积乙醇/水混合溶剂充分洗涤4~8次,抽滤,得到纯化产品。
所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为:真空干燥温度为60~80℃,真空干燥时间为20~30h。
有益效果
(1)本发明原料天然纤维素来源丰富、价格便宜、生物降解性好、绿色环保、可再生利用;
(2)本发明的制备方法基于比吉内里多组分点击化学反应,适用于多数的可再生β-二羰基单体及其衍生物,另外丰富多样的醛、脲类衍生物作为反应底物可进一步扩展其应用,反应底物便宜丰富、多样化,反应快速高效、绿色经济,工艺简单安全,适合大批量生产;
(3)本发明制备得到的的纤维素二氢嘧啶酮衍生物作为新型的3,4-二氢嘧啶-(2H)-酮衍生物具有良好的生物活性和药理活性,同时还具有纤维素大分子的绿色可再生,良好的生物相容性等特性,在药物合成、药物控释、生物碱合成、细胞表面成像、生物医药、织物染料、粘合剂等领域具有广泛的应用前景。
附图说明
图1为本发明制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的反应方程式,其中1≤n≤1500;R1为长碳链、芳香环、长碳链衍生物或芳香环衍生物。
图2为本发明实施例1制备纤维素二氢嘧啶酮(DHPM-1)的傅里叶红外光谱图。
图3为本发明实施例2制备纤维素二氢嘧啶酮(DHPM-2)的傅里叶红外光谱图。
图4为本发明实施例3制备纤维素二氢嘧啶酮(DHPM-3)的傅里叶红外光谱图。
图5为本发明实施例4制备纤维素二氢嘧啶酮(DHPM-4)的傅里叶红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例,进一步阐述本发明。应理解,这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解,在阅读了本发明讲授的内容之后,本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改,这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
(1)称取0.9600g乙酰乙酸纤维素(取代度为1.5)和15mL纯度不低于99%的醋酸于50mL三口烧瓶中70℃溶解均匀,得到乙酰乙酸纤维素溶液。
(2)称取0.4514g尿素、0.1017g六水氯化镁、0.8000g苯甲醛于15mL纯度不低于99%的醋酸中溶解均匀,将混合溶液滴加入步骤(1)的乙酰乙酸纤维素溶液中,滴加完成后,70℃恒温反应1h,冷却至室温,将反应溶液逐滴加入大量冰水中析出白色沉淀,然后用等体积的乙醇/水混合溶剂洗涤5次,抽滤,60℃真空干燥24h,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-1,产物为白色粉末状,产率为95%。
测试本实施例得到的纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-1的红外光谱图,与纯的乙酸乙酯纤维素的红外光谱对比如图2所示,可知乙酰乙酸纤维素其中一个羰基红外峰(1750cm-1)明显变弱,目标产物DHPM-1的红外吸收峰为:3414,3281,3109,2936,1702,1649,1456,1228,1080,750,700cm-1。
实施例2
称取0.4514g尿素、0.1017g六水氯化镁、1.1021g对羧基苯甲醛于15mL纯度不低于99%的醋酸中溶解均匀,将混合溶液滴加入实施例1步骤(1)的乙酰乙酸纤维素溶液中,滴加完成后,70℃恒温反应1h,冷却至室温,将反应溶液逐滴加入大量冰水中析出白色沉淀,然后用等体积的乙醇/水混合溶剂洗涤5次,抽滤,60℃真空干燥24h,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-2,产物为白色粉末状,产率为96%。
测试本实施例得到的纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-2的红外光谱图,与纯的乙酸乙酯纤维素的红外光谱对比如图3所示,可知乙酰乙酸纤维素其中一个羰基红外峰(1750cm-1)明显变弱,目标产物DHPM-2的红外吸收峰为:3480,3287,3138,2985,2947,2895,1694,1642,1612,1578,1417,1224,1080,760cm-1。
实施例3
称取0.4514g尿素、0.1017g六水氯化镁、0.9101g对甲氧基苯甲醛于15mL纯度不低于99%的醋酸中溶解均匀,将混合溶液滴加入实施例1步骤(1)的乙酰乙酸纤维素溶液中,滴加完成后,70℃恒温反应1h,冷却至室温,将反应溶液逐滴加入大量冰水中析出白色沉淀,然后用等体积的乙醇/水混合溶剂洗涤5次,抽滤,60℃真空干燥24h,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-3,产物为白色粉末状,产率为86%。
测试本实施例得到的纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-3的红外光谱图,与纯的乙酸乙酯纤维素的红外光谱对比如图4所示,可知乙酰乙酸纤维素其中一个羰基红外峰(1750cm-1)明显变弱,目标产物DHPM-3的红外吸收峰为:3415,3286,3141,2936,2843,1693,1635,1608,1586,1507,1452,1226,1070,834,755cm-1。
实施例4
称取0.6089g硫脲、0.1017g六水氯化镁、0.8564g苯甲醛于15mL纯度不低于99%的醋酸中溶解均匀,将混合溶液滴加入实施例1步骤(1)的乙酰乙酸纤维素溶液中,滴加完成后,100℃恒温反应3h,冷却至室温,将反应溶液逐滴加入大量冰水中析出淡黄色沉淀,然后用等体积的乙醇/水混合溶剂洗涤5次,抽滤,60℃真空干燥24h,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-4,产物为淡黄色颗粒状,产率为84%。
测试本实施例得到的纤维素二氢嘧啶酮衍生物DHPM-4的红外光谱图,与纯的乙酸乙酯纤维素的红外光谱对比如图5所示,可知乙酰乙酸纤维素其中一个羰基红外峰(1750cm-1)明显变弱,目标产物DHPM-4的红外吸收峰为:3317,3110,3078,2968,2936,2888,1698,1642,1597,1519,1410,1347,1228,1046,858,758cm-1。
Claims (10)
1.一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,包括:
(1)将乙酰乙酸类纤维素加入到溶剂中溶解均匀,得到乙酰乙酸类纤维素溶液,其中乙酰乙酸类纤维素的取代度为1.0~2.0,乙酰乙酸类纤维素溶液的浓度为0.2~5.0wt%;
(2)将醛类、脲类和金属氯盐加入到溶剂中溶解均匀,得到混合溶液,滴加至步骤(1)得到的乙酰乙酸类纤维素溶液中,恒温反应,冷却至室温,冰水析出沉淀,洗涤纯化,真空干燥,得到纤维素二氢嘧啶酮衍生物,其中醛类、脲类、金属氯盐和乙酰乙酸类纤维素单体的摩尔比为1~2:1~2:1:1。
2.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(1)中的乙酰乙酸类纤维素为乙酰乙酸纤维素、乙酰乙酸甲基纤维素、乙酰乙酸羧甲基纤维、乙酰乙酸羟丙基纤维素、乙酰乙酸羟丙基甲基纤维素、乙酰乙酸淀粉、乙酰乙酸甲基淀粉、乙酰乙酸羟丙基淀粉、乙酰乙酸羧甲基淀粉、乙酰乙酸醋酸纤维素、乙酰乙酸环糊精、乙酰乙酸木质素、乙酰乙酸海藻酸钠、乙酰乙酸葡聚糖中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(1)中溶解的工艺参数为:溶解温度为50~100℃。
4.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(1)和(2)中的溶剂为纯度不低于99%的醋酸,用量为10~20mL。
5.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的醛类为苯乙醛、3-硝基苯甲醛、4-氯基苯甲醛、3-甲氧基苯甲醛、4-甲氧基苯甲醛、4-甲基苯甲醛、3,4-二甲基氨基苯甲醛、3-甲氧基4-羟基苯甲醛、噻吩醛、丙醛、乙醛中的一种或几种。
6.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的脲类为尿素、硫脲、烯丙基脲、胍及它们的衍生物中的一种或几种。
7.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中的金属氯盐为氯化镁、氯化钡或氯化锶。
8.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中恒温反应的工艺参数为:反应温度为70~110℃,反应时间为5~6h。
9.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中洗涤纯化的工艺参数为:采用等体积乙醇/水混合溶剂充分洗涤4~8次,抽滤,得到纯化产品。
10.根据权利要求1所述的一种基于多组分点击化学制备纤维素二氢嘧啶酮衍生物的方法,其特征在于:所述步骤(2)中真空干燥的工艺参数为:真空干燥温度为60~80℃,真空干燥时间为20~30h。
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