JP7501861B2 - セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 - Google Patents

セルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材 Download PDF

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Description

本開示は、新規のセルロース誘導体、及び前記セルロース誘導体を含む金属吸着材、並びに前記セルロース誘導体を用いた金属の回収方法に関する。
近年、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金等の有価金属は、電子材料、電子部品、工業用触媒、金属メッキ等に多用されている。その他、医療分野においては、白金が抗がん剤に使用され、パラジウムが歯の治療に使用されている。
日本では、上記の通り有価金属を多量に消費するにもかかわらず、そのほとんどを輸入に依存している。そのため、資源の有効利用の観点から、工場排水や廃棄物に含まれる有価金属を回収し、再利用することが望まれている。その他、有害金属で汚染された水等から、有害金属を除去することも求められている。
特許文献１には、結晶化度が７０％以下のセルロースにイミノジ酢酸又はジアルキルアミンを結合させると、貴金属イオンとキレートを形成可能な官能基を多く導入することができること、このようにして得られたセルロース誘導体によれば、貴金属を効率よく回収できることが記載されている。
特開２００９－２４７９８１号公報
本発明者等は、上記セルロース誘導体は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンと塩を形成しやすいため、貴金属イオンと共に、自然界に多く存在するアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを吸着してしまい、貴金属イオンを選択的に吸着することができないことに気づいた。
そして、本発明者等は、鎖状ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは吸着せず、有価金属イオンや有害金属イオンを選択的に吸着できることを見いだした。
しかし、前記鎖状ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、保存安定性が低く、経時で金属イオンの吸着能力が低下しやすいことがわかった。
従って、本開示の目的は、保存安定性に優れ、有価金属や有害金属を選択的に吸着することができるセルロース誘導体を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記セルロース誘導体の前駆体を提供することにある。
本開示の他の目的は、保存安定性に優れ、有価金属や有害金属を選択的に吸着し、回収することができる金属吸着材を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記金属回収材を使用して金属を回収する方法を提供することにある。
本開示の他の目的は、前記金属回収材の製造方法を提供することにある。
本発明者等は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロース誘導体について以下の事項を見いだした。
［１］セルロース誘導体がＨＳＡＢ（Ｈａｒｄ Ｓｏｆｔ Ａｃｉｄ Ｂａｓｅ）則における硬い塩基を形成する場合、硬い酸（若しくは、硬い酸や中間の酸）と塩を形成してこれを吸着し易く、セルロース誘導体が軟らかい塩基を形成する場合、軟らかい酸や中間の酸と塩を形成してこれを吸着し易いこと
［２］有価金属イオンや有害金属イオンは軟らかい酸或いは中間の酸であり、軟らかい塩基を形成するセルロース誘導体に吸着し易いこと
［３］アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン等の硬い酸は、軟らかい塩基を形成するセルロース誘導体には吸着し難いこと
［４］ジチオカルバメート基が導入されたセルロース誘導体は、軟らかい塩基を形成するため、有価金属イオンや有害金属イオンを吸着しやすく、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンは吸着しにくいこと
［５］環状ジチオカルバメート基（＝環構造を含むジチオカルバメート基）は分解されにくいので、環状ジチオカルバメート基を含有するセルロース誘導体は保存安定性に優れ、長期にわたって良好な金属イオン吸着力を維持することができること
本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものである。
すなわち、本開示は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure 0007501861000001
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
Figure 0007501861000002
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
本開示は、また、式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である前記セルロース誘導体を提供する。
本開示は、また、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を提供する。
本開示は、また、金属吸着材が下記金属の吸着材である前記金属吸着材を提供する。
金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
本開示は、また、金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である前記金属吸着材を提供する。
本開示は、また、水溶液に溶解した金属を、前記セルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法を提供する。
本開示は、また、下記工程を経て前記セルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法を提供する。
［１］セルロースに、下記式（２）
Figure 0007501861000003
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
Figure 0007501861000004
 ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）
Figure 0007501861000005
 （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ0は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
Figure 0007501861000006
 ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）
Figure 0007501861000007
 （式中、環Ｚ、Ｒ1は前記に同じ）
で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい］
で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
（式中、４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）
本開示は、また、下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure 0007501861000008
 ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
Figure 0007501861000009
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
本開示は、また、下記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体を提供する。
Figure 0007501861000010
 ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは下記式（ｃ）で表される基である。また、下記式（ｃ）で表される基は塩を形成していてもよい］
Figure 0007501861000011
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す）
本開示のセルロース誘導体は、ＨＳＡＢ則において軟らかい酸や中間の酸に該当する金属イオン（例えば、有価金属イオン及び有害金属イオン）を吸着し易く、硬い酸に該当する金属イオン（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン）は吸着し難い特性を有する。また、前記セルロース誘導体は保存安定性に優れる。
前記セルロース誘導体を利用すれば、有価金属イオン、有害金属イオン、アルカリ金属イオン、及びアルカリ土類金属イオンが混在する溶液から、有価金属イオンと有害金属イオンを選択的に吸着して回収することができる。
さらに、前記セルロース誘導体は燃焼させても排気問題を生じることがなく、前記セルロース誘導体に金属イオンを吸着させたものを、燃焼させることにより、金属を容易に回収することができる。
前記セルロース誘導体は上記特性を兼ね備えるため、カチオンがＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属の吸着材（特に、有価金属吸着材）として好適に使用することができる。そして、前記金属吸着材を使用すれば、工場排水や廃棄物の中から、金属（特に、有価金属）を効率よく且つ選択的に吸着して回収することができ、回収された金属（特に、有価金属）は再利用することができる。
また、前記セルロース誘導体は有害金属除去剤としても好適に使用することができる。そして、前記金属吸着材を使用すれば、有害金属で汚染された水から、有害金属を効率よく且つ選択的に吸着して除去することができる。また、有害金属を吸着したセルロース誘導体は、燃焼させて減容することで、埋め立て等の処分費用を削減することができる。
実施例１で得られたＤＭＣ－Ｐｒｏ、及び実施例２で得られたＤＭＣ－ＣｙのＩＲスペクトルを示す図である。
［セルロース誘導体］）
本開示のセルロース誘導体（以後、「セルロース誘導体（Ｉ）」と称する場合がある）は、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有する。
Figure 0007501861000012
 ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
Figure 0007501861000013
 （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環である。環Ｚは窒素原子以外のヘテロ原子を含んでいてもよい。
環Ｚとしては、なかでも、ヘテロ原子として窒素原子のみを含む複素環（特に、非芳香族性複素環）が好ましい。また、環Ｚは例えば３～１０員環であり、なかでも４～８員環が好ましく、とりわけ４～６員環が好ましい。
環Ｚとしては、例えば、ピロリジン環等の５員環；ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環等が挙げられる。
Ｒ1における炭素数１～１０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、２－メチルエチレン基、１，２－ジメチルエチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、２－メチル－トリメチレン基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基が挙げられる。
Ｒ1としては、好ましくは単結合又は炭素数１～２のアルキレン基である。
Ｒ2における炭素数１～１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。
Ｒ2としては、好ましくは炭素数１～３のアルキル基である。
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1）で表される基又は下記式（a-2）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ2は前記に同じである。
Figure 0007501861000014
式（ａ）で表される基としては、なかでも下記式（a-1’）で表される基又は下記式（a-2’）で表される基が好ましい。下記式中、Ｒ1は前記に同じである。
Figure 0007501861000015
式（ａ）で表される基（好ましくは式（a-1），（a-2），（a-1'），又は（a-2'）で表される基）の総平均置換度（セルロースを構成するグルコース単位の２，３および６位の水酸基の水素原子の、前記基への置換度の平均値）は、例えば０．１～３．０、好ましくは１．０～３．０、特に好ましくは２．０～３．０である。セルロース誘導体（Ｉ）が前記基を上記範囲で含有すると、優れた金属吸着力（特に、有価金属吸着力、有害金属吸着力）を発揮することができる点で好ましい。
前記セルロース誘導体（Ｉ）の形状としては、本開示の効果を損なわない限り特に制限されるものではなく、例えば、シート状、球状（真球状、略真球状、楕円球状など）、多面体状、棒状（円柱状、角柱状など）、りん片状、不定形状等が挙げられる。
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有し、前記基がＨＳＡＢ則における軟らかい塩基に該当するジチオカルバメート基を含むため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン（例えば、チタンイオン、バナジウムイオン、マンガンイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ガリウムイオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、インジウムイオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ルテニウムイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される少なくとも１種の金属イオン）に対して優れた吸着力を有する。
前記セルロース誘導体（Ｉ）の、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン［例えば前記有価金属イオン］の（飽和）吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、最も好ましくは５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
パラジウムイオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
白金イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
銀イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは３ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは３．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
金イオンの吸着容量は、例えば１ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは２．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する有価金属イオン（例えば、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛、ビスマス、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属のイオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による貴金属イオン（例えば、コバルトイオン、イリジウムイオン、ニッケルイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銅イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される金属イオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
尚、本開示において、金属イオンの回収率は、２５℃において、金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの水溶液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体（Ｉ）５ｍｇを浸漬し、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した場合の回収率であり、実施例に記載の式から算出される。
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する有害金属イオン（例えば、ヒ素イオン、カドミウムイオン、及び鉛イオンから選択される金属イオン）に対して優れた吸着力を有する。
前記セルロース誘導体（Ｉ）の、前記有害金属イオンの（飽和）吸着容量は、例えば０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．３ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、さらに好ましくは０．６ｍｏｌ／ｋｇ以上、特に好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、最も好ましくは２ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
ヒ素イオンの吸着容量は、例えば０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
カドミウムイオンの吸着容量は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
鉛イオンの吸着容量は、例えば０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上、好ましくは１ｍｏｌ／ｋｇ以上、より好ましくは１．５ｍｏｌ／ｋｇ以上である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による有害金属イオン（例えば、ヒ素、カドミウム、及び鉛から選択される金属のイオン）の回収率は、例えば８５％以上、好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、ＨＳＡＢ則における硬い酸に該当する金属イオン（特に、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンから選択される少なくとも１種のイオン）の吸着力が低い。
前記ＨＳＡＢ則において硬い酸に該当する金属イオンの（飽和）吸着容量は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）の吸着容量は、例えば１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）の吸着容量は、例えば１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．２ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による、ＨＳＡＢ則において硬い酸に該当する金属イオンの回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による、アルカリ金属イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン）の回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは１％以下、最も好ましくは０．１％以下である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による、アルカリ土類金属イオン（例えば、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ストロンチウムイオン、バリウムイオン）の回収率は、例えば１０％以下、好ましくは５％以下、特に好ましくは２％以下である。
また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するため、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン等の卑金属イオンの吸着力が低い。
前記卑金属イオン（例えば、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン）の（飽和）吸着容量は、例えば２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、より好ましくは１．６ｍｏｌ／ｋｇ以下、好ましくは１．０ｍｏｌ／ｋｇ以下、更に好ましくは０．８ｍｏｌ／ｋｇ以下、特に好ましくは０．４ｍｏｌ／ｋｇ以下、最も好ましくは０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下、とりわけ好ましくは０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以下である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）による、卑金属イオン（特に、鉄イオン、アルミニウムイオン、マンガンイオン）の回収率は、例えば６０％以下、好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３０％以下、特に好ましくは２０％以下、最も好ましくは１０％以下、とりわけ好ましくは５％以下である。
また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、上記式（ａ）で表される基を有するが、前記基は、環Ｚ（例えば、ピペリジン、ピロリジン等の複素環）のひずみにより、ジチオカルバミン酸基の分解の起点となる、窒素原子へのプロトン移動が抑制されるため、保存安定性に優れる。例えば、前記セルロース誘導体を、４０℃の空気雰囲気下に２週間静置する試験に付した後でも、試験に付す前と変わらず高い金属回収量を有する。金属回収量の維持率は、例えば９５％以上である。
前記セルロース誘導体（Ｉ）は有価金属イオンや有害金属イオンに対して高い吸着力を有し、他のイオンの吸着力は低い。また、前記セルロース誘導体（Ｉ）は保存安定性に優れる。そのため、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、有価金属イオンや有害金属イオンと、その他のイオンとが混在する、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から、有価金属イオンと有害金属イオンを選択的に回収する用途に好適に使用することができる。
［金属吸着材］
本開示の金属吸着材は、上記セルロース誘導体（Ｉ）を含むものである。
前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも他の成分を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、金属吸着材全量の例えば５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、最も好ましくは８０重量％以上、とりわけ好ましくは９０重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、有価金属や有害金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある。また、保存安定性が低下する傾向がある。
また、前記金属吸着材は、セルロース誘導体（Ｉ）以外にも、他のセルロース誘導体を含有していてもよいが、セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合は、金属吸着材に含まれるセルロース誘導体全量の例えば６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、特に好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％以上、とりわけ好ましくは９５重量％以上である。セルロース誘導体（Ｉ）の占める割合が上記範囲を下回ると、有価金属や有害金属イオンを効率よく且つ選択的に吸着することが困難となる傾向がある。また、保存安定性が低下する傾向がある。
前記金属吸着材の剤形としては、効果を奏する範囲において特に制限が無く、例えば、粉末状、ペレット状、糸状、不織布状などが挙げられる。
前記金属吸着材は、上記セルロース誘導体（Ｉ）の特性を備える。すなわち、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸（例えば、有価金属イオンや有害金属イオン）に対して高い吸着力を有し、ＨＳＡＢ則における硬い酸（例えば、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンなど）に対しては吸着力が低い。そして、保存安定性に優れる。そのため、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸や中間の酸が、硬い酸と混在する、工業廃水、鉱山廃水、温泉水等から、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸と中間の酸を選択的に回収する用途に好適である。
従って、前記金属吸着材は、金属であってそのカチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属（例えば有価金属や有害金属、好ましくはチタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属）の吸着材として特に有用である。
［金属の回収方法］
本開示の金属の回収方法は、水溶液に溶解した金属を、上記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させて回収するものである。
金属は水溶液中において金属イオンとして存在する。そして、前記セルロース誘導体（Ｉ）は、式（ａ）で表される基が、水溶液中に含まれる金属イオン（特に、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン）とキレート錯体を形成することによって、金属イオンを吸着し、回収する。
前記金属イオンとしては、例えば、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ヒ素、カドミウム、鉛、ビスマス、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属のイオンが挙げられる。
水溶液に溶解した金属を前記セルロース誘導体（Ｉ）に吸着させる方法としては、特に制限されることがなく、例えば、前記セルロース誘導体（Ｉ）をカラム等に充填し、そこに金属を溶解した水溶液を流す方法や、金属を溶解した水溶液中に前記セルロース誘導体（Ｉ）を加え、撹拌する方法等が挙げられる。
前記金属の回収方法においては、前記セルロース誘導体（Ｉ）のｐＨを例えば１～９（なかでも１～７、とりわけ２～６）に調整することが、金属の吸着力をより一層向上することができ、金属をより一層効率よく回収することができる点で好ましい。尚、前記セルロース誘導体のｐＨ調整は、周知慣用のｐＨ調整剤（硝酸等の酸や、水酸化ナトリウム等のアルカリ）を用いて行うことができる。
また、セルロース誘導体（Ｉ）に金属イオンを吸着させた後は、金属イオンを吸着したセルロース誘導体（Ｉ）を燃焼させることによって、金属を容易に回収することができる。
［金属吸着材の製造方法］
前記金属吸着材は、例えば、下記工程［１］［２］［３］を経て、上述のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて製造することができる。
Figure 0007501861000016
上記式中のＲ1、Ｒ2、環Ｚ、Ｒaは上記に同じ。
上記式中のＲ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す。
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらの結合した基が含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓ－ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、デシル基等の炭素数１～１０（特に好ましくは炭素数１～３）のアルキル基；ビニル基、アリル基、１－ブテニル基等の炭素数２～１０（特に好ましくは炭素数２～３）のアルケニル基等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等の３～１０員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルキル基；シクロペンテニル基、シクロへキセニル基等の３～１５員（特に好ましくは５～８員）のシクロアルケニル基；パーヒドロナフタレン－１－イル基、ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン－８－イル基、テトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］ドデカン－３－イル基等の橋かけ環式炭化水素基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の炭素数６～２０のアリール基が挙げられる。また、前記芳香族炭化水素基を構成する芳香環には、他の環（例えば、脂環等）が縮合して縮合環を形成していてもよい。このような縮合環を含む基としては、例えば、フルオレン基等が挙げられる。
前記複素環式基は複素環の構造式から１個の水素原子を除いた基である。そして前記複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、環を構成する原子に炭素原子と少なくとも１種のヘテロ原子（例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等）を有する３～１０員環（好ましくは４～６員環）、及びこれらの縮合環が挙げられる。具体的には、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、オキシラン環等の３員環；オキセタン環等の４員環；フラン環、テトラヒドロフラン環、オキサゾール環、イソオキサゾール環、γ－ブチロラクトン環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－ピラン環、テトラヒドロピラン環、モルホリン環等の６員環；ベンゾフラン環、イソベンゾフラン環、４－オキソ－４Ｈ－クロメン環、クロマン環、イソクロマン環等の縮合環；３－オキサトリシクロ［４．３．１．１4,8］ウンデカン－２－オン環、３－オキサトリシクロ［４．２．１．０4,8］ノナン－２－オン環等の橋かけ環）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環等の５員環；４－オキソ－４Ｈ－チオピラン環等の６員環；ベンゾチオフェン環等の縮合環等）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール環、ピロリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環等の５員環；イソシアヌル環、ピリジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の６員環；インドール環、インドリン環、キノリン環、アクリジン環、ナフチリジン環、キナゾリン環、プリン環等の縮合環等）等が挙げられる。
上記炭化水素基や複素環式基は、種々の置換基［例えば、ハロゲン原子、オキソ基、ヒドロキシル基、置換オキシ基（例えば、アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基等）、カルボキシル基、置換オキシカルボニル基（例えば、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基等）、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、置換又は無置換アミノ基、スルホ基等］を有していてもよい。
上記式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩ）に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である。
上記式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は上記式（ｃ）で表される基である。尚、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい。
工程［１］は、セルロース（1-1）（＝上記式（1-1）で表される繰り返し単位を有する化合物）の水酸基に、上記式（２）で示される化合物（以後、「イミノ酸（２）」と称する場合がある）を反応させる工程である。
イミノ酸（２）は、イミノ酸のイミノ基がカルバメート系保護基（ＣＯＯＲ0基）で保護された化合物（若しくは、環状のアミノ酸の第二級アミノ基がカーバメート系保護基で保護された化合物）である。前記イミノ酸としては、例えば、プロリン、３－ピロリジンカルボン酸、２－ピペリジンカルボン酸、４－ピペリジンカルボン酸、（４－ピペリジニル）酢酸等が挙げられる。
上記カーバメート系保護基としては、なかでも、ｔ－ブトキシカルボニル基（Ｂｏｃ）、ベンジルオキシカルボニル基（ＣＢＺ）、９－フルオレニルメチルオキシカルボニル基（Ｆｍｏｃ）等が、温和な条件で脱保護できる点で好ましい。
工程［１］で使用されるセルロース（1-1）としては、例えば、木材パルプ（針葉樹パルプ、広葉樹パルプ）やコットンリンターパルプ由来のセルロース、結晶性セルロース等を好適に用いることができる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、前記パルプには、ヘミセルロースなどの異成分が含まれていてもよい。セルロースは、例えば解砕処理を施す等により、細かく粉砕した状態で使用することが好ましい。
前記セルロース（1-1）とイミノ酸（２）との反応は、触媒の存在下で行うことが好ましい。前記触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（ＤＭＡＰ）等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記触媒の使用量としては、イミノ酸（２）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
また、前記反応は、縮合剤の存在下で行うことが好ましい。前記縮合剤としては、例えば、１－（３－ジメチルアミノプロピル）－３－エチルカルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ－ＨＣｌ）、Ｎ，Ｎ’－ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’－ジイソプロピルカルボジイミド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記縮合剤の使用量としては、イミノ酸（２）１モルに対して、例えば０．０１～１．０モル程度である。
前記反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル等のエステル；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
前記溶媒としては、なかでも、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のアミドが好ましく、前記溶媒に塩化リチウム等のリチウム塩を混合したものを使用するのが、セルロースの溶解性に優れる点で特に好ましい。溶媒中のリチウム塩濃度は、セルロースを溶解させる効果を損なわない範囲において適宜調整することができ、例えば１～３０重量％程度である。
前記溶媒の使用量としては、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。溶媒の使用量が上記範囲を上回ると反応成分の濃度が低くなり、反応速度が低下する傾向がある。
工程［１］を経て、上記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）が生成する。
工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）は、本開示の金属吸着材の前駆体（より詳細には、金属吸着材を構成するセルロース誘導体（Ｉ）の前駆体）として有用である。
工程［２］は、工程［１］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基の脱保護工程（より詳細には、セルロース誘導体（ＩＩ）に導入された、式（ｂ）で表される基におけるイミノ基の保護基を外す工程）である。
工程［２］を経ると、上記式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）が生成する。
前記セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基の保護基を外す方法としては、保護基の種類に応じて適宜選択することができる。
例えば、保護基としてＢｏｃ等を有する場合、塩酸、トリフルオロ酢酸等の強酸を反応させることによって前記保護基を外すことができる。そして、強酸を用いて脱保護した場合に得られるセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、式（ｃ）で表される基がカウンターアニオンと共に塩を形成している場合がある。例えば強酸としてトリフルオロ酢酸を反応させた場合には、式（ｃ）で表される基の末端イミノ基は、ＣＦ3ＣＯＯ-と塩を形成して、「＞Ｎ+Ｈ2・ＣＦ3ＣＯＯ-」となる場合がある。
例えば、保護基としてＣＢＺを有する場合、触媒（例えば、Ｐｄ－Ｃ）の存在下にて還元反応を行うことで、前記保護基を外すことができる。
例えば、保護基としてＦｍｏｃを有する場合は、ピリジン等の第２級アミンを反応させることにより保護基を外すことができる。
工程［２］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）は、金属吸着材の前駆体（より詳細には、金属吸着材を構成するセルロース誘導体（Ｉ）の前駆体）として有用である。
工程［３］は、工程［２］を経て生成したセルロース誘導体（ＩＩＩ）に、硫黄化合物の存在下、上記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる工程である。
式（３）中のＲ2は、上記式（ａ）中のＲ2に対応する。また、式（３）中のＸ-はカウンターアニオンを示し、例えば、ＯＨ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、Ｆ-、ＳＯ4 2-、ＢＨ4 -、ＢＦ4 -、ＰＦ6 -等が挙げられる。
前記第４級アンモニウム化合物としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等が挙げられる。
前記第４級アンモニウム化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば５０重量部以上である。
前記硫黄化合物としては、例えば、二硫化炭素が挙げられる。硫黄化合物の使用量は、前記セルロース誘導体（ＩＩＩ）１００重量部に対して、例えば２０重量部以上である。
工程［３］の反応は、溶媒の存在下で行うことが好ましい。前記溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；メタノール、エタノール、２－プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；Ｎ－メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等が挙げられる。これらは、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。溶媒の使用量は、反応基質の総量の、例えば０．５～３０重量倍程度である。
工程［３］の反応温度は、例えば０～１００℃程度である。反応時間は、例えば１～２４時間程度である。反応終了後、得られた反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、吸着、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製できる。
以上、本開示の各構成及びそれらの組み合わせ等は一例であって、本開示の主旨から逸脱しない範囲において、適宜、構成の付加、省略、置換、及び変更が可能である。また、本開示は、実施形態によって限定されることはなく、請求の範囲の記載によってのみ限定される。
以下、実施例により本開示をより具体的に説明するが、本開示はこれらの実施例により限定されるものではない。
実施例１（吸着材（１）の調製）
二口ナスフラスコにセルロース（1-1）（０．５０１ｇ、３．０８ｍｍｏｌ）を入れ、９０℃で２時間真空乾燥した。窒素雰囲気下、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）、塩化リチウム（０．９９ｇ）を加えセルロースを溶解させた。この反応容器に、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２．２６ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリン（３．９８ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、１－エチル３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（ＥＤＣ・ＨＣｌ）（３．５５ｇ、１８．５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド（１５ｍＬ）を添加した後室温で２４時間撹拌した。反応液を水に注いで再沈殿することにより得られた固体を吸引ろ過により回収した。得られた固体をエタノールに溶解させ、水で再沈殿させ吸引ろ過により回収した。固体を真空乾燥し、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．８１ｇ、収率７８％）を白色固体として得た。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－プロリンの総平均置換度は３．０と算出された。
Figure 0007501861000017
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3 ,55℃）：δ4.00-5.30 (br, 8H), 2.95-4.00 (br, 8H), 1.60-2.56 (br, 12H), 1.43 (br, 27H)
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコにトリフルオロ酢酸（６．６ｍＬ）、化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩ）（１．００ｇ、１．３３ｍｍｏｌ）を加え、室温で７．５時間撹拌した。ジエチルエーテルを用いて再沈殿することにより析出した固体を遠心分離により回収し、ジエチルエーテルで洗浄した。得られた固体を真空乾燥することにより、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩を白色固体（９７９ｍｇ、収率９２％）として得た。ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
Figure 0007501861000018
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.24 (br, 1H), 4.91 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.45 (br, 3H), 4.21 (br, 1H), 4.06 (br, 1H), 3.81 (br, 1H), 3.67 (br, 1H), 3.32(br, 6H), 2.18-2.54 (br, 3H), 1.60-2.16 (br, 9H)
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに化合物（ＤＭＣ－Ｐｒｏ－ＩＩＩ）の塩（０．５００ｇ、０．６２８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（３．１ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５７ｍＬ、９．４ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．７７ｍＬ，３．７７ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら７時間撹拌した。エタノール中に再沈殿することにより得られた固体を遠心分離により回収し、エタノールで洗浄した。得られた固体を真空乾燥し、下記式で表されるセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｐｒｏ）を白色固体として（４５３ｍｇ、収率８０％）得た。ＤＭＣ－ＰｒｏのＩＲスペクトルを図１に示す。ＤＭＣ－Ｐｒｏを吸着材（１）とした。
Figure 0007501861000019
 （ＤＭＣ－Ｐｒｏ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 4.40-5.70 (br, overlapped with HDO), 3.35-4.40 (br), 3.15 (br,CH3), 1.20-2.85 (br)
実施例２（吸着材（２）の調製）
Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えて、Ｎ－Ｂｏｃ－４－ピペリジル酢酸を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）（１．９４ｇ、収率７５％）を白色固体として得た。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－４－ピペリジル酢酸の総平均置換度は３．０と算出された。
Figure 0007501861000020
 （ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）
1H-NMR （500 MHz, CDCl3, 55℃）：δ 5.05 (br, 1H), 4.68 (br, 1H), 4.53 (br, 1H), 4.34 (br, 1H), 4.03 (br, 7H), 3.76 (br, 1H), 3.51 (br, 1H), 2.72(br, 6H), 2.29 (br, 2H), 2.10 (br, 4H), 1.88 (br, 2H), 1.79 (br, 1H), 1.70 (br, 2H), 1.60 (br, 4H), 1.45 (br, 27H), 1.19 (br, 2H), 1.07 (br, 4H)
化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）（９９７ｍｇ、収率９５％）を白色固体として得た。
ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩの1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
Figure 0007501861000021
 （ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）
1H-NMR (500 MHz, D2O, r.t.)：δ 5.14 (br, 1H), 4.80 (br, overlapped with HDO), 4.66 (br, 1H), 4.54 (br, 1H), 4.20 (br, 1H), 3.81 (br, 2H), 3.47 (br, 6H), 3.04(br, 6H), 1.70-2.60 (br, 15H), 1.26-1.64 (br, 6H)
窒素雰囲気下、二口ナスフラスコに化合物（ＤＭＣ－Ｃｙ－ＩＩＩ）の塩（０．５００ｇ、０．５６８ｍｍｏｌ）をジメチルスルホキシド（２．８ｍＬ）に溶解させ、二硫化炭素（０．５２ｍＬ、８．５ｍｍｏｌ）を加えた。遮光下、約１０℃に冷却し、１０％水酸化テトラメチルアンモニウムメタノール溶液（３．４１ｍＬ，３．４１ｍｍｏｌ）を滴下し、室温まで昇温しながら２４時間撹拌した。得られた固体を遠心分離により回収し、メタノールで洗浄後、真空乾燥することにより下記式で表されるセルロース誘導体（ＤＭＣ－Ｃｙ）を白色固体として（３８１ｍｇ、収率６８％）得た。ＤＭＣ－ＣｙのＩＲスペクトルを図１に示す。ＤＭＣ－Ｃｙを吸着材（２）とした。
Figure 0007501861000022
 （ＤＭＣ－Ｃｙ）
1H-NMR (500 MHz, acetic acid-d4, r.t.)：δ 5.20 (br), 4.81 (br), 4.65 (br), 4.16(br), 3.80(br), 3.52(br), 3.20(br, CH3), 3.07(br), 2.48(br), 1.80-2.34 (overlapped with CH3COOH), 1.35-1.75 (m)
比較例１（吸着材（３）の調製）
Ｎ－Ｂｏｃ－Ｌ－プロリンに代えて、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンを用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩ）を白色固体として得た。
1Ｈ－ＮＭＲ測定の結果から、Ｎ－Ｂｏｃ－β－アラニンの総平均置換度は３．０と算出された。
化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩ）を用いた以外は実施例１と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）を白色固体として得た。
化合物（ＤＭＣ－２－ＩＩＩ）を用いた以外は実施例２と同様にして、下記式で表される化合物（ＤＭＣ－２）を白色固体として得た。ＤＭＣ－２を吸着材（３）とした。
Figure 0007501861000023
［金属の回収率］
実施例及び比較例で得られた吸着材（１）、（３）について、金属の回収率を下記方法で評価した。
１００ｍＬの遠沈管に、金属イオンの試験液１０ｍＬを仕込み、そこへ２１２～６００μｍに分級した吸着材（１）を５ｍｇ加え、２５℃、２００ｒｐｍで２０分撹拌した。その後、メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。試験液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）として、下記式から金属イオンの回収率（％）を算出した。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
使用した金属イオンの試験液としては、金属イオンの標準液を、塩酸水溶液又は硝酸水溶液を用いて、金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ＝３になるよう希釈したものを試験液とした。
尚、パラジウム（Ｐｄ（II））、白金（Ｐｔ（IV））、銀（Ａｇ（Ｉ））、金（Ａｕ（III））、バナジウム（Ｖ（IV））、マンガン（Ｍｎ（II））、亜鉛（Ｚｎ（II））、アルミニウム（Ａｌ（III））、鉛（Ｐｂ（II））、ヒ素（Ａｓ（III））、ビスマス（Ｂｉ（ＩＩ））、ナトリウム（Ｎａ（Ｉ））、カリウム（Ｋ（Ｉ））、マグネシウム（Ｍｇ（II））、カルシウム（Ｃａ（II））、ストロンチウム（Ｓｒ（II））、及びバリウム（Ｂａ（II））の標準液としては、関東化学（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
コバルト（Ｃｏ（II））、ニッケル（Ｎｉ（II））、銅（Ｃｕ（II））、及び鉄（Ｆｅ（III））、カドミウム（Ｃｄ（II））の標準液としては、和光純薬工業（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を使用した。
Ｉｒ（III）の標準液としては、Ａｃｒｏｓｓ Ｏｒｇａｎｉｃｓ社製の標準液を使用した。
結果を下記表１に示す。
Figure 0007501861000024
表１より、本開示のセルロース誘導体は、セルロースに鎖状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するセルロース誘導体と同等或いはそれ以上に、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオンを選択的に吸着できることがわかる。
［有価金属の飽和吸着容量］
実施例で得られた吸着材（１）（２）について、有価金属の飽和吸着容量を下記方法（バッチ法）で評価した。
１００ｍＬの遠沈管に、金属イオンを含む溶液１０ｍＬと、２１２～６００μｍに分級した吸着材５ｍｇを加え、３５℃、２００ｒｐｍで平衡になるまで撹拌した。
メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）、金属イオンを含む溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｋｇ）とし、下記式から吸着容量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
吸着容量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
前記金属イオンを含む溶液として、以下の溶液を使用した。
銀溶液：銀標準液を硝酸水溶液で希釈して得られた、銀（Ｉ）濃度が５ｍｍｏｌ／Ｌの、０．１ｍｏｌ／Ｌ硝酸水溶液を使用した。
金溶液：金標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、金（III）濃度が３ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
パラジウム溶液：パラジウム標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、パラジウム（II）濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
白金溶液：白金標準液を塩酸水溶液で希釈して得られた、白金（IV）濃度が２ｍｍｏｌ／Ｌの、０．２ｍｏｌ／Ｌ塩酸水溶液を使用した。
また、銀（Ａｇ（Ｉ））、金（Ａｕ（III））、パラジウム（Ｐｄ（II））、及び白金（Ｐｔ（IV））の標準液として、関東化学（株）製の標準液（１０００ｍｇ／Ｌ）を用いた。結果を下記表２に示す。
Figure 0007501861000025
［有害金属飽和吸着容量評価］
実施例及び比較例で得られた吸着材（１）～（３）について、有害金属の飽和吸着容量を下記方法（バッチ法）で評価した。
１００ｍＬの遠沈管に、有害金属イオンを含む溶液１０ｍＬと、２１２～６００μｍに分級した吸着材２０ｍｇを加え、２５℃、２００ｒｐｍで２０分撹拌した。
メンブランフィルター（ニトロセルロース、孔径：０．４５μｍ）を用いてろ過し、濾液中の金属イオン濃度（Ｃe：ｍｏｌ/Ｌ）をＩＣＰ発光分光分析機（Ｔｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製 ｉＣＡＰ６３００）で定量した。溶液中の金属イオンの初期濃度をＣ0（ｍｏｌ/Ｌ）、金属イオンを含む溶液の初期の液量をＶｏ（Ｌ）、使用した吸着材重量をｍ（ｋｇ）とし、下記式から吸着容量（ｍｏｌ／ｋｇ）を算出した。
吸着容量＝（Ｃ0－Ｃe）×Ｖ0／ｍ
前記有害金属イオンを含む溶液として、以下の溶液を使用した。
ヒ素（III）標準液を硝酸水溶液で希釈して得られた、ヒ素（III）濃度が１ｍｍｏｌ／Ｌ、ｐＨ３の硝酸水溶液を使用した。結果を下記表３に示す。
Figure 0007501861000026
［保存安定性評価］
実施例及び比較例で得られた吸着材（１）～（３）を、大気中、４０℃で２週間保管したものをサンプルとして使用して、［有害金属飽和吸着容量評価］と同様の方法でヒ素の吸着容量を測定し、これを「保管後のヒ素吸着容量」とした。
そして、下記式より金属回収量の維持率（％）を算出することにより、保存安定性を評価した。尚、「保管前のヒ素吸着容量」としては、［有害金属飽和吸着容量評価］にて得られた値を採用した。また、
金属回収量の維持率（％）＝保管後のヒ素吸着容量／保管前のヒ素吸着容量×１００
結果を下記表４に示す。
Figure 0007501861000027
以上より、本開示の金属吸着材（若しくは、セルロース誘導体）は、セルロースに環状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するため、優れた選択的金属吸着能を有し、且つ保存安定性に優れていることが分かる。
一方、セルロースに鎖状ジチオカルバメート基が導入された構造を有するセルロース誘導体は、選択的金属吸着能を備えるが、保存安定性が低いことが分かる。
以上のまとめとして、本開示の構成及びそのバリエーションを以下に付記する。
［１］ 式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
［２］ 式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である、［１］に記載のセルロース誘導体。
［３］ ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属イオン（好ましくは有価金属イオン、特に好ましくは、バナジウムイオン、鉄イオン、コバルトイオン、ニッケルイオン、銅イオン、亜鉛イオン、ヒ素イオン、カドミウムイオン、鉛イオン、ビスマスイオン、ロジウムイオン、イリジウムイオン、パラジウムイオン、白金イオン、銀イオン、及び金イオンから選択される少なくとも１種の金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が８５％以上である、［１］又は［２］に記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［４］ 有害金属イオン（好ましくは、ヒ素イオン、カドミウムイオン、及び鉛イオンから選択される金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が８５％以上である、［１］～［３］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［５］ ＨＳＡＢ則における硬い酸に該当する金属イオン（好ましくは、アルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオン）の、下記方法により求められる回収率が１０％以下である、［１］～［４］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［６］ 有価金属イオン及び有害金属イオンの回収率が８５％以上であり、且つアルカリ金属イオン及びアルカリ土類金属イオンの、下記方法により求められる回収率が１０％以下である、［１］～［５］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
金属イオン回収率測定方法：
金属イオン濃度が１０μｍｏｌ／Ｌの試験液（ｐＨ３）に、前記セルロース誘導体５ｍｇを浸漬し、２５℃にて、２００ｒｐｍで２０分間撹拌した後に、試験液中の金属イオン濃度Ｃe（ｍｏｌ/Ｌ）を測定し、下記式から金属イオンの回収率を算出する。
回収率＝（Ｃ0－Ｃe）／Ｃ0×１００
（前記式中、Ｃ0は、試験液中の金属イオンの初期濃度（ｍｏｌ/Ｌ）を示す）
［７］ 有価金属イオンの吸着容量が１ｍｏｌ／ｋｇ以上である、［１］～［６］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［８］ 有害金属イオンの吸着容量が０．２ｍｏｌ／ｋｇ以上である、［１］～［７］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［９］ 卑金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［８］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１０］ アルカリ金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［９］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１１］ アルカリ土類金属イオンの吸着容量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ以下である、［１］～［１０］の何れか１つに記載のセルロース誘導体。
［１２］ ［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を含む金属吸着材。
［１３］ 前記金属吸着材が、下記金属の吸着材である、［１２］に記載の金属吸着材。
金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
［１４］ 前記金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である、［１２］又は［１３］に記載の金属吸着材。
［１５］ ［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体の金属吸着材としての使用。
［１６］ 水溶液に溶解した金属を、［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法。
［１７］ ［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を使用して金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
［１８］ 下記工程を経て、［１］～［１１］の何れか１つに記載のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
［１］セルロースに、式（２）で示される化合物を反応させて、式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
［１９］ 式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
［２０］ 式（ＩＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
本開示のセルロース誘導体は、有価金属吸着材や有害金属除去剤として好適に使用することができる。

Claims (8)

  1. 下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    Figure 0007501861000028
     ［式中、Ｒaは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ａ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲaのうち、少なくとも１つは下記式（ａ）で表される基である］
    Figure 0007501861000029
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示す）
  2. 式（ａ）で表される基の総平均置換度が０．１～３．０である、請求項１に記載のセルロース誘導体。
  3. 請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を含む、金属吸着材。
  4. 金属吸着材が下記金属の吸着材である、請求項３に記載の金属吸着材。
    金属：カチオンが、ＨＳＡＢ則における軟らかい酸又は中間の酸に該当する金属
  5. 金属吸着材が、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ヒ素、カドミウム、インジウム、鉛、ビスマス、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、銀、及び金から選択される少なくとも１種の金属の吸着材である、請求項３又は４に記載の金属吸着材。
  6. 水溶液に溶解した金属を、請求項１又は２に記載のセルロース誘導体に吸着させて回収する金属の回収方法。
  7. 下記工程を経て請求項１又は２に記載のセルロース誘導体を得、得られたセルロース誘導体を用いて、前記セルロース誘導体を含む金属吸着材を製造する、金属吸着材の製造方法。
    ［１］セルロースに、下記式（２）
    Figure 0007501861000030
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
    で示される化合物を反応させて、下記式（ＩＩ）
    Figure 0007501861000031
     ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）
    Figure 0007501861000032
     （式中、環Ｚ、Ｒ1、Ｒ0は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは上記式（ｂ）で表される基である］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩ）を生成させる
    ［２］ セルロース誘導体（ＩＩ）のイミノ基を脱保護して、下記式（ＩＩＩ）
    Figure 0007501861000033
     ［式中のＲcは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｃ）
    Figure 0007501861000034
     （式中、環Ｚ、Ｒ1は前記に同じ）
    で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲcのうち、少なくとも１つは上記式（ｃ）で表される基である。また、上記式（ｃ）で表される基は、塩を形成していてもよい］
    で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体（ＩＩＩ）を生成させる
    ［３］ 硫黄化合物の存在下、セルロース誘導体（ＩＩＩ）に、下記式（３）で示される第４級アンモニウム化合物を反応させる
    Ｎ+（Ｒ2）4Ｘ- （３）
    （式中、４つのＲ2は同一又は異なって炭素数１～１０のアルキル基を示し、Ｘ-はカウンターアニオンを示す）
  8. 下記式（ＩＩ）で表される繰り返し単位を有するセルロース誘導体。
    Figure 0007501861000035
     ［式中のＲbは、同一又は異なって、水素原子又は下記式（ｂ）で表される基である。尚、セルロース誘導体に含まれる全てのＲbのうち、少なくとも１つは下記式（ｂ）で表される基である］
    Figure 0007501861000036
     （式中、環Ｚはヘテロ原子として窒素原子を含む複素環を示し、Ｒ1は単結合又は炭素数１～１０のアルキレン基を示す。Ｒ0は１価の炭化水素基又は１価の複素環式基を示す）
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