CN115430405A - 一种修饰锆基mof吸附剂及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。本发明以N,N'‑(4‑羧基‑吡啶‑2,6‑二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，即将2,6‑二氨基吡啶与2‑氰基吡啶‑4‑甲酸生成有机接头(前驱体N,N'‑(4‑羧基‑吡啶‑2,6‑二基)二吡啶酰胺)，并将该接头接枝到ZrCl4上，形成修饰锆基MOF吸附剂；修饰锆基MOF吸附剂用于高效回收吸附溶液中的铅离子。

Description

一种修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，属于复合材料技术领域。
背景技术
铅离子进入人体后很难清除，直接损害人体脑细胞，主要造成损害对神经、造血系统和肾脏，引起贫血、脑缺氧、脑水肿、运动和感觉异常。因此，必须从水环境中去除铅离子。
目前，去除废水中铅离子最常用的技术有沉淀法、电解法、溶剂萃取法、生物处理法和吸附法。由于其简单、灵活、无毒副产物、环境友好、通用性强、易再生等特点，吸附已成为许多重金属去除的重要技术。吸附剂的选择是吸附的基本组成部分。传统吸附剂有活性炭、纳米颗粒吸附剂、生物吸附剂和壳聚糖等，但其再生效率低，处理后的水质难以满足循环利用要求，价格高,选择性吸附能力差,限制了它们的应用。
近年来，微孔固体—金属有机框架(MOFs)，由于其协调的孔结构、巨大的表面积、温和的合成条件，在各个领域得到了广泛的应用。同时，MOFs作为吸附剂消除水污染正在深入研究，已发现MOFs可从废水中去除铅离子。然而，大多数MOF的结构稳定性较差，并且对铅离子的吸附选择性较差。
发明内容
本发明针对现有MOFs吸附铅离子的吸附选择性较差和吸附剂结构稳定性差等问题，提出了一种修饰锆基MOF吸附剂及其制备方法与应用，即将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸生成有机接头(前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺)，并将该接头接枝到ZrCl4上，形成修饰锆基MOF吸附剂；修饰锆基MOF吸附剂用于高效回收吸附溶液中的铅离子，具有较高的吸附选择性能，并且可重复使用。
一种修饰锆基MOF吸附剂，以N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
Figure BDA0003842051010000021
所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60～65℃下回流反应1.5～3h，然后加入SnCl4溶液继续回流反应4～4.5h，冷却至室温，干燥即得前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体CCAD；
Figure BDA0003842051010000022
(2)将前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120～125℃下回流反应70～72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂；
Figure BDA0003842051010000023
所述步骤(1)2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.5～2。
所述步骤(1)溶液A中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.6～1.8g/mL。
所述SnCl4溶液为市售产品，SnCl4溶液与溶液A的体积比为1:100～110。
所述步骤(2)前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与ZrCl4的质量比为1:1.0～1.2。
所述步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5～0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0～2.0。
所述修饰锆基MOF吸附剂用于吸附溶液中铅离子。
修饰锆基MOF吸附剂的总体合成路线为
Figure BDA0003842051010000031
修饰锆基MOF吸附剂选择性高效吸附铅离子的机理：前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺中的含氮官能团与铅离子发生静电作用和螯合反应。
本发明的有益效果是：
(1)本发明将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸生成有机接头(前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺)，并将该接头接枝到ZrCl4上形成的修饰锆基MOF吸附剂，可从溶液中高效吸附去除铅离子；
(2)由于有机框架材料具有大的比表面积，易于改性，易于解吸的特点，本发明修饰锆基MOF吸附剂无毒无害，易分离回收，可重复使用。
附图说明
图1为实施例1修饰锆基MOF吸附剂的EDS图；
图2为实施例1修饰锆基MOF吸附剂的XRD图；
图3为实施例1修饰锆基MOF吸附剂的FT-IR图；
图4为实施例1修饰锆基MOF吸附剂吸附铅离子前后的XPS图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
实施例1：修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60℃下回流反应1.5h，然后加入市售的SnCl4溶液继续回流反应4h，冷却至室温，干燥即得前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体CCAD；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.5，溶液A中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.6g/mL，SnCl4溶液与溶液A的体积比为1:100；反应方程式如下：
Figure BDA0003842051010000041
(2)将前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(CCAD)和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120℃下回流反应72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，记为MOF-DCCA；其中前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与ZrCl4的质量比为1:1.0，浓盐酸的浓度为36wt％，前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0；反应方程式如下：
Figure BDA0003842051010000042
本实施例产品修饰锆基MOF吸附剂的EDS图(见图1)，XRD图(见图2)，FT-IR图(见图3)，从EDS图可知，本实施例合成的锆基MOF吸附剂主要由元素C、N、O和Zr组成，C、N、O和Zr的重量百分比分别为53.28％、4.35％、32.27％和10.1％；FT-IR图中，在1652.62cm-1处有Zr和-COOH的组合峰谱，表明有机配体CCAD和ZrCl4结合成功；XRD谱图中在2θ＝6.5°附近有Zr4 +的特征衍射峰；以上表征结果证实锆基MOF吸附剂成功合成；
对吸附铅离子前后的吸附材料进行XPS分析(见图4)，吸附后MOF-CCAD的谱图中出现了Pb4f的特征峰，证实了Pb(Ⅱ)离子被MOF-CCAD吸附。
吸附铅离子性能测定：
室温下将MOF-DCCA(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为1.8mg/L，计算得到铅的吸附率为98.02％，吸附剂用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为97.8mg/L，计算得到解脱率为97.8％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂MOF-DCCA的再生。
实施例2：修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度62℃下回流反应2.0h，然后加入市售的SnCl4溶液继续回流反应4.2h，冷却至室温，干燥即得前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体CCAD；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.8，溶液A中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.7g/mL，SnCl4溶液与溶液A的体积比为1:105；
(2)将前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(CCAD)和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度122℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，记为MOF-DCCA；其中前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与ZrCl4的质量比为1:1.1，浓盐酸的浓度为37wt％，前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.55，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.5；
吸附铅离子性能测定：
室温下将MOF-DCCA(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为5.3mg/L，计算得到铅的吸附率为94.7％，吸附剂用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为89.7mg/L，计算得到解脱率为89.7％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂MOF-DCCA的再生。
实施例3：修饰锆基MOF吸附剂的方法，具体步骤如下：
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度65℃下回流反应2.8h，然后加入市售的SnCl4溶液继续回流反应4.5h，冷却至室温，干燥即得前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺，记为前驱体CCAD；其中2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:2.0，溶液A中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.8g/mL，SnCl4溶液与溶液A的体积比为1:110；
(2)将前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺(CCAD)和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度125℃下回流反应70h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，记为MOF-DCCA；其中前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与ZrCl4的质量比为1:1.2，浓盐酸的浓度为36wt％，前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:2.0；
吸附铅离子性能测定：
室温下将MOF-DCCA(40mg)和Pb(II)溶液(pH 5,40mL,100mg/L)加入50mL离心管中，并在振荡机下以200rpm振荡速度振荡20h；离心分离吸附剂并取得上清液，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为7.8mg/L，计算得到铅的吸附率为92.2％，吸附剂用由2mL浓盐酸和10％硫脲组成的解吸溶液(40mL)洗脱20小时，用ICP-OES测定上清液中剩余铅离子浓度为87.5mg/L，计算得到解脱率为87.5％；离心后，吸附剂用蒸馏水洗涤，直到溶液呈中性即可完成吸附剂MOF-DCCA的再生。
以上对本发明的具体实施方式作了详细说明，但是本发明并不限于上述实施方式，在本领域普通技术人员所具备的知识范围内，还可以在不脱离本发明宗旨的前提下作出各种变化。

Claims (8)

1.一种修饰锆基MOF吸附剂，其特征在于，以N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂，其结构式为：
Figure FDA0003842049000000011
2.权利要求1所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：具体步骤如下：
(1)将2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸加入到四氢呋喃溶剂中，搅拌溶解得到溶液A，溶液A在温度60～65℃下回流反应1.5～3h，然后加入SnCl4溶液继续回流反应4～4.5h，冷却至室温，干燥即得前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺；
(2)将前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺和ZrCl4溶解至N,N-二甲基甲酰胺中，加入浓盐酸，在温度120～125℃下回流反应70～72h，冷却至室温，固液分离，固体经N,N-二甲基甲酰胺和无水乙醇洗涤、浸泡，真空干燥即得N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺修饰锆基MOF吸附剂。
3.根据权利要求2所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)2,6-二氨基吡啶与2-氰基吡啶-4-甲酸的摩尔比为1:1.5～2。
4.根据权利要求2所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(1)溶液A中2,6-二氨基吡啶的质量浓度为1.6～1.8g/mL。
5.根据权利要求2所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：SnCl4溶液与溶液A的体积比为1:100～110。
6.根据权利要求2所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与ZrCl4的质量比为1:1～1.2。
7.根据权利要求1所述修饰锆基MOF吸附剂的方法，其特征在于：步骤(2)浓盐酸的浓度为36～38wt％，前驱体N,N'-(4-羧基-吡啶-2,6-二基)二吡啶酰胺与浓盐酸的固液比g:mL为1.1:0.5～0.6，N,N-二甲基甲酰胺与浓盐酸的体积比为150:1.0～2.0。。
8.权利要求1所述修饰锆基MOF吸附剂用于吸附溶液中铅离子。
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