CN109354696A - 一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n=1~4)的制备方法 - Google Patents

一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n=1~4)的制备方法 Download PDF

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张新
李斌
崔元靖
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Abstract

本发明涉及了一种Zr‑MOFs材料UiO‑66(nN)(n＝1～4)的制备方法。其方法步骤为：将锆盐、含氮有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:含氮有机配体:去离子水:冰醋酸＝1:0.1～4:50～1000:0.1～100加入圆底烧瓶中在室温下搅拌5～30min，充分混合，然后放入70～130℃的油浴锅中冷凝回流反应15～36h，冷却至室温后离心，将沉淀物用去离子水和无水甲醇反复洗涤数次，离心分离，得到Zr‑MOFs材料UiO‑66(nN)(n＝1～4)。本发明合成的Zr‑MOFs材料UiO‑66(nN)(n＝1～4)孔隙率高、孔径均匀和比表面积大，并且热稳定性和化学稳定性良好；其合成方法具有工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和等优点。

Description

一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法
技术领域
本发明属于金属有机框架材料制备领域，具体涉及一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法。
背景技术
金属有机框架(Metal-organic Framework，MOFs)材料是一类由有机配体与金属中心经过自组装形成的具有可调节孔径的材料。其源于配位化学及晶体学理论而发展，微观形态呈规则的几何状，有均一的孔道及孔径。由于MOFs具有合成方法灵活、比表面积大、种类和性质多样、孔和晶体尺寸可调和热稳定性好等优点，因此，MOFs目前在气体储存、催化、传感、药物运载、成像、吸附和分离等领域得到了广泛应用。
由于MOFs材料的金属中心和有机配体具有广泛选择性，因此可以通过金属和配体的更换合成各种结构和性质的MOFs材料，仅过去10年就有超过2万种MOFs材料被报道；同时在保持MOFs材料拓扑结构不变的基础上，通过扩展或修饰有机配体可以对MOFs的孔道结构、表面性质进行调节，实现MOFs材料的定向设计。
含氮杂环化合物广泛存在于自然界中，在生物体内起着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸的碱基都是含氮杂环化合物。同样抗癌的喜树碱、治高血压的利血平、抗菌消炎的黄连素、镇痛催眠的东蓑若碱等也是含氮的杂环化合物。而很多维生素、抗菌素的结构中也含有氮杂环。所以，含氮杂环化合物无论在理论研究还是实际应用方面都有非常重要的意义。
有机配体的选择对MOFs材料的结构及性能有很大的影响。在众多的有机配体中，含氮杂环有机配体得到了化学家的青睐，其在生物工程、食品香料化学、有机合成和染料化学等领域内有着广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法。
本发明采用如下技术方案：
一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，步骤如下：
(1)将锆盐、含氮有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:含氮有机配体:去离子水:冰醋酸＝1:0.1～4:50～1000:0.1～100加入圆底烧瓶中在室温下搅拌，充分混合，然后放入70～130℃的油浴锅中冷凝回流反应15～36h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤3～5次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)。
上述制备方法中，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O中的一种或者几种。
所述的含氮有机配体为：吡啶-2,5-二羧酸，2,5-吡嗪二羧酸，3,6-二羧酸哒嗪，2,5-嘧啶二甲酸，1,2,4-三嗪-3,6-二羧酸和1,2,4,5-四嗪-3,6-二羧酸中的一种。
所述的步骤(1)中搅拌时长为5～30min。
所述的步骤(3)中恒温干燥温度为60～120℃。
本发明的优点是：合成的Zr-MOFs材料孔隙率高、孔径均匀和比表面积大，并且热稳定性和化学稳定性良好；含氮杂环有机配体在生物工程、食品香料化学、有机合成和染料化学等领域内有着广泛的应用；该材料在气体吸附，磁学，光学以及催化等领域具有很大的应用前景；其合成方法工艺简单、重复性好、产率高、工艺条件温和。
附图说明
图1为本发明实施例1合成的UiO-66(N)的粉末X射线衍射图谱。
图2为本发明实施例2合成的UiO-66(2N)的粉末X射线衍射图谱。
具体实施方式
下面将结合实施例进一步阐明本发明的内容，但这些实例并不限制本发明的保护范围，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
实施例1
(1)在圆底烧瓶内加入ZrCl4(1.21g,5.2mmol)、吡啶-2,5-二羧酸(0.836g,5mmol)、去离子水(30mL)和冰醋酸(20mL)，室温下搅拌20min，放入100℃的油浴锅中冷凝回流反应24h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤3次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中于70℃恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(N)。
图1为本例合成的Zr-MOFs材料UiO-66(N)的粉末X射线衍射图谱。
实施例2
(1)在圆底烧瓶内加入ZrCl4(1.21g,5.2mmol)、2,5-吡嗪二羧酸(0.841g,5mmol)、去离子水(28mL)和冰醋酸(19mL)，室温下搅拌15min，放入110℃的油浴锅中冷凝回流反应22h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤5次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤5次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中于60℃恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(2N)。
图2为本例合成的Zr-MOFs材料UiO-66(2N)的粉末X射线衍射图谱。
实施例3
(1)在圆底烧瓶内加入ZrOCl2·8H2O(1.68g,5.2mmol)、1,2,4-三嗪-3,6-二羧酸(0.846g,5mmol)、去离子水(31mL)和冰醋酸(22mL)，室温下搅拌10min，放入120℃的油浴锅中冷凝回流反应26h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤4次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤4次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中于80℃恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(3N)。
实施例4
(1)在圆底烧瓶内加入ZrOCl2·8H2O(0.84g,2.6mmol)、ZrCl4(0.606g,2.6mmol)、1,2,4-三嗪-3,6-二羧酸(0.846g,5mmol)、去离子水(30mL)和冰醋酸(20mL)，室温下搅拌10min，放入100℃的油浴锅中冷凝回流反应25h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤4次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤4次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中于80℃恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(3N)。

Claims (5)

1.一种Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，其特征在于，方法步骤如下：
(1)将锆盐、含氮有机配体、去离子水和冰醋酸，按摩尔比锆盐:含氮有机配体:去离子水:冰醋酸＝1:0.1～4:50～1000:0.1～100加入圆底烧瓶中在室温下搅拌，充分混合，然后放入70～130℃的油浴锅中冷凝回流反应15～36h；
(2)冷却至室温后离心，将沉淀物分散于去离子水中，反复离心洗涤3～5次，离心分离后，将沉淀物分散于无水甲醇中，反复离心洗涤3～5次；
(3)离心分离后的产物放入干燥箱中恒温干燥，冷却至室温后，得到Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)。
2.根据权利要求1所述的Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，其特征在于，所述的锆盐为Zr(NO3)4·5H2O、ZrCl4和ZrOCl2·8H2O中的一种或者几种。
3.根据权利要求1所述的Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，其特征在于，所述的含氮有机配体为：吡啶-2,5-二羧酸，2,5-吡嗪二羧酸，3,6-二羧酸哒嗪，2,5-嘧啶二甲酸，1,2,4-三嗪-3,6-二羧酸和1,2,4,5-四嗪-3,6-二羧酸中的一种。
4.根据权利要求1所述的Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，其特征在于，步骤(1)中搅拌时长为5～30min。
5.根据权利要求1所述的Zr-MOFs材料UiO-66(nN)(n＝1～4)的制备方法，其特征在于，步骤(3)中恒温干燥温度为60～120℃。
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