CN105367608B - 四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用，本发明制备的金属有机框架，可作为路易斯酸催化剂催化化学反应，并高效催化Knoevenagel缩合反应，不需要弱碱催化剂反应，减少了反应液对反应容器的腐蚀，反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂，而且相对于均相催化，可以重复利用五次以上。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，具体涉及四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用
背景技术
金属有机框架结构(Metal-organic Framework，MOF)是近年来研究的热点，与传统的金属有机配合物有相似之处，都是有机分子与金属的结合产物；然而又表现出与其不同的特性，MOF具有多孔性，较大的比表面积和框架内孔体积，相对于金属有机配合物更加难溶于大部分有机溶剂，作为多孔的功能化材料在异相催化方面的应用表现出很大的优势。Knoevenagel缩合反应是羰基化合物与活性亚甲基化合物的脱水缩合反应，用于碳碳双键的形成，能够直接合成大量有用的化合物，在工业、农业、药学、生物科学等诸多领域有着广泛应用。此类反应一般是用Lewis酸或碱为催化剂，在液相中，特别是在有机溶剂中通过加热来进行，亦可采用氨、胺及其盐等作催化剂，在均相或异相中反应，一般所需时间较长，而且产率较低。现有金属有机框架作为一种路易斯酸催化剂存在的问题：稳定性差、制备步骤繁琐、活性低、不能回收。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题，提供四种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架及其制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
本发明中用到的有机配体L为2，5-二(1氢-1，2，4三氮唑基)吡啶，其化学结构式为：
该有机配体L的合成方法，包括以下步骤：
以2，5-二溴吡啶、1，2，4-三氮唑为原料，与碳酸铯和碘化亚铜在二甲基甲酰胺溶液中反应，反应完成后，反应液倒入水中，抽滤、干燥、硅胶柱层析，即得有机配体L，2，5-二溴吡啶、1，2，4-三氮唑、碳酸铯和碘化亚铜的摩尔比为1：(2.5-3.0)：(4-6)：(0.3-0.5)。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1，其结构式为[Co(C9H7N7)(C8H4O4)0.75MeOH]n，n为非零的自然数，其单晶结构如图1所示。
由图1可以看出，Co-MOF-1结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoN2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自间苯二甲酸的羧酸O原子 占据，轴向上是一个来自有机配体L的三氮唑N原子 和一个来自另一有机配体L的三氮唑N原子占据。其二维框架如图2所示。具体晶体数据见表1。
表1 Co-MOF-1的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-1的制备方法，步骤为：
将有机配体L、间苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-1；有机配体L、间苯二甲酸、醋酸钴和甲醇加入量的比为0.015mmol：0.015mmol：0.015mmol：(1-3)mL。
本发明中的室温是指15-25℃。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2，其结构式为[Co2(C9H7N7)2(C9H6O4)2]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图3所示。
由图3可以看出，Co-MOF-2结晶于单斜晶系，属于P 1 21/c 1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoN2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自5-甲基间苯二甲酸的羧酸O原子 占据，轴向上是一个来自有机配体L的三氮唑N原子和一个来自另一有机配体L的三氮唑N原子 占据。其二维框架如图4所示。具体晶体数据见表2。
表2 Co-MOF-2的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-2的制备方法，步骤为：将有机配体L、5-甲基间苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇和二甲基乙酰胺中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-2；有机配体L、5-甲基间苯二甲酸、醋酸钴、甲醇和二甲基乙酰胺加入量的比为0.015mmol：0.015mmol：0.015mmol：(1-2)mL：(1-2)mL。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-3，其结构式为[Co2(C9H7N7)2(C9H4O6)2]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图5所示。
由图5可以看出，Co-MOF-3结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoN2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自均苯三甲酸的羧酸O原子 占据，轴向上是一个来自有机配体L的三氮唑N原子 和一个来自另一有机配体L的三氮唑N原子占据。其二维框架如图6所示。具体晶体数据见表3。
表3 Co-MOF-3的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-3的制备方法，步骤为：将有机配体L、均苯三甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-3；有机配体L、均苯三甲酸、醋酸钴、甲醇加入量的比为0.015mmol：0.015mmol：0.015mmol：(1-3)mL。
一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-4，其结构式为[Co2(C9H7N7)2(C8H3O6N)2]n，n为非零的自然数。其单晶结构如图7所示。
由图7可以看出，Co-MOF-4结晶于三斜晶系，属于P-1空间群，有一种节点Co(Ⅱ)金属中心处在变形八面体{CoN2O4}的配位环境中，八面体配位平面被四个来自均5-硝基间苯二甲酸的羧酸O原子 占据，轴向上是一个来自有机配体L的三氮唑N原子和一个来自另一有机配体L的三氮唑N原子 占据。其二维框架如图8所示。具体晶体数据见表4。
表4 Co-MOF-4的晶体学数据
该基于Co(Ⅱ)的金属有机框架Co-MOF-4的制备方法，步骤为：将有机配体L、5-硝基间苯二甲酸和醋酸钴溶于甲醇中，120℃条件下保温72-76小时，降温至室温，即得金属有机框架Co-MOF-4；有机配体L、5-硝基间苯二甲酸、醋酸钴、甲醇加入量的比为0.015mmol：0.015mmol：0.015mmol：(1-3)mL。
本发明的基于Co(Ⅱ)的金属有机框架都可以作为催化剂，用于催化Knoevenagel缩合反应。
应用方法为：取苯甲醛、丙二睛、甲醇、催化剂Co-MOF(本发明方法制备的金属有机框架)，混合均匀，室温搅拌反应，即得产物；
苯甲醛、丙二睛和催化剂Co-MOF的摩尔比为1：1.2：0.040。
具体的，其在催化Knoevenagel缩合反应方面的应用。实验简式如下：
苯甲醛(1.0mmol，100μL)，丙二睛(1.2mmol，79.3mg)，甲醇(100μL)加入25mL单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入3％(质量分数)的催化剂(Co-MOF)，继续室温搅拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离心，回收催化剂，回收的催化剂通过PXRD表征，Co-MOF仍保持原来的框架(如图9所示)。反应液通过气相色谱计算产率，催化效果如表5所示。
表5 Co-MOF催化Knoevenagel缩合反应的产率和TOF值
由表5可知，Co-MOF-4的催化效率最好，因此对Co-MOF-4催化重复性进行试验：苯甲醛(1.0mmol，100μL)，丙二睛(1.2mmol，79.3mg)，甲醇(100μL)加入25mL单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入3％(质量分数)的催化剂(Co-MOF-4)，继续室温搅拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离心，回收催化剂，直接投入下一循环反应，按照上述条件，催化剂使用5个循环，反应液通过气相色谱计算产率，催化效果如表6所示。回收的催化剂通过PXRD表征，Co-MOF-4仍保持原来的框架(如图10所示)。
a：产率通过GC测定，b：TOF＝％yield(mmol of substrate/mmol of cat.h)。
本发明还提供了一种所述的金属有机框架Co-MOF的回收方法，取苯甲醛、丙二睛、甲醇、催化剂Co-MOF，混合均匀，室温搅拌反应，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离心(13000转每分钟，离心1分钟)，沉淀物即为催化剂Co-MOF。
本发明的有益效果：
(1)本发明提供的MOF材料作为催化剂代替了一些弱碱催化剂应用，减少了反应液对大型反应容器的腐蚀。
(2)采用本发明的MOF进行催化，不需要用弱碱做催化剂，实现了异相催化，同时可以重复利用五次以上，并且催化剂回收容易，提高了催化剂的利用率，降低了成本。
(3)本发明的制备方法反应温度温和，反应时间较短，催化剂用量少，无其他添加剂。
(4)本发明制备的金属有机框架作为一种路易斯酸催化剂相对于其他现有的金属有机框架催化剂的优点：相对好的稳定性、容易制备、活性较高、易于回收，是Knoevenagel缩合反应的良好催化剂。
附图说明
图1本发明的Co-MOF-1的单晶结构图；
图2本发明的Co-MOF-1的二维结构图；
图3本发明的Co-MOF-2的单晶结构图；
图4本发明的Co-MOF-2的二维结构图；
图5本发明的Co-MOF-3的单晶结构图；
图6本发明的Co-MOF-3的二维结构图；
图7本发明的Co-MOF-4的单晶结构图；
图8本发明的Co-MOF-4的二维结构图；
图9是本发明的Co-MOF在催化Knoevenagel缩合反应后的对应PXRD谱图；
图10是本发明的Co-MOF-4在催化Knoevenagel缩合反应后的对应PXRD谱图；
图11是本发明实施例1有机配体L的1HNMR；
图12是本发明的有机配体L的红外谱图；
图13是本发明的Co-MOF-1的红外谱图；
图14是本发明的Co-MOF-2的红外谱图；
图15是本发明的Co-MOF-3的红外谱图；
图16是本发明的Co-MOF-4的红外谱图；
图17催化反应示意图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1
有机配体L的制备，具体的制备步骤如下：
N2保护下，2，5-二溴吡啶(2.37g，10mmol)1，2，4-三氮唑(1，66g，24mmol)，碳酸铯(13.03g，40mmmol)，碘化亚铜(0.76g，4mmol)置于100mL三口瓶中，20mLDMF作溶剂，加热至120℃，TLC跟踪，反应结束后倒入400mL水中，静置，抽滤，待固体晾干后硅胶柱层析(二氯甲烷：甲醇＝20：1)，得白色固体1.49g，产率75％。
对本实施例制备的有机配体L进行结构表征，其1HNMR，IR分别如图11、12所示。
实施例2：Co-MOF-1的合成
将实施例1制备的L(3.0mg，0.014mmol)，间苯二甲酸(2.5mg，0.015mmol)Co(CH3COO)2·4H2O(3.7mg，0.015mmol)溶于2mL甲醇中，置于5mL小试管中，120℃条件下恒温72小时，经48小时降温两天至室温得粉红色块状晶体[Co(C9H7N7)(C8H4O4)0.75MeOH]n，产量3.3mg，产率46.5％(以L为基准)。
通过IR表征了该化合物，结果见图13。
实施例3：Co-MOF-2的合成
将实施例1制备的L(3.0mg，0.014mmol)，5-甲基间苯二甲酸(2.7mg，0.015mmol)Co(CH3COO)2·4H2O(3.7mg，0.015mmol)溶于2mL甲醇和二甲基乙酰胺中，甲醇和二甲基乙酰胺体积比为(1-2)：(1-2)，置于5mL小试管中，120℃条件下恒温72小时，经48小时降温两天至室温得粉红色块状晶体[Co2(C9H7N7)2(C9H6O4)2]n，产量3.1mg，产率41％(以L为 基准)。
通过IR表征了该化合物，结果见图14。
实施例4：Co-MOF-3的合成
将实施例1制备的L(3.0mg，0.014mmol)，均苯三甲酸(3.15mg，0.015mmol)Co(CH3COO)2·4H2O(3.7mg，0.015mmol)溶于2mL甲醇中，置于5mL小试管中，120℃条件下恒温72小时，经48小时降温两天至室温得粉红色块状晶体[Co2(C9H7N7)2(C9H4O6)2]n，产量2.8mg，产率38％(以L为基准)。
通过IR表征了该化合物，结果分别见图15。
实施例5：Co-MOF-4的合成
将实施例1制备的L(3.0mg，0.014mmol)，5-硝基间苯二甲酸(3.17mg，0.015mmol)Co(CH3COO)2·4H2O(3.7mg，0.015mmol)溶于2mL甲醇中，置于5mL小试管中，120℃条件下恒温72小时，经48小时降温两天至室温得粉红色块状晶体[Co2(C9H7N7)2(C8H3O6N)2]n，产量3.5mg，产率47.6％(以L为基准)
通过IR表征了该化合物，结果见图16。
实验例1：苯甲醛和丙二睛加成缩合生成苄烯丙二腈
苯甲醛(1.0mmol，100μL)，丙二睛(1.2mmol，79.3mg)，甲醇(100μL)加入25mL单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入3％的催化剂(Co-MOF)，继续室温搅拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离心，回收催化剂，反应液通过气相色谱计算产率(催化反应示意图17)。
上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员应该明白，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (1)
1.一种基于Co(Ⅱ)的金属有机框架作为催化剂在苯甲醛和丙二腈加成缩合生成苄烯丙二腈反应中的应用，其特征在于：1.0mmol的苯甲醛100μL，1.2mmol的丙二腈79.3mg，100μL甲醇加入25mL单口圆底烧瓶中，室温搅拌5min，然后加入3％的催化剂，所述催化剂分子式为[Co2(C9H7N7)2(C8H3O6N)2]n，继续室温搅拌，气相色谱追踪反应，反应结束后，加入甲醇，快速离心，回收催化剂；所述基于Co(Ⅱ)的金属有机框架的制备方法为：3.0mg，0.014mmol的含三氮唑配位基团的直线型有机配体L，0.015mmol的5-硝基间苯二甲酸3.17mg，0.015mmol的Co(CH3COO)2·4H2O3.7mg，溶于2mL甲醇中，置于5mL小试管中，120℃条件下恒温72小时，经48小时降温两天至室温得粉红色块状晶体[Co2(C9H7N7)2(C8H3O6N)2]n，产量3.5mg；
所述C9H7N7的化学结构为：
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