CN105149000B - 一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用 - Google Patents

一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用，该催化剂是以多壁碳纳米管为载体，负载芘标记的环状金属铱配合物，所述的环状金属铱配合物是以铱原子为配位中心，以4‑甲氧基‑N‑[1‑(4‑羟基苯基)亚甲基]‑苯胺和五甲基环戊二烯为配体。本发明催化剂制备方法简单、制备周期短，其可在绿色溶剂(水和三氟乙醇的混合溶剂)中实现二氢吲哚类化合物的脱氢反应，反应条件温和、安全、绿色、高效。本发明催化剂可通过简单的离心分离回收，且重复使用多次后仍保持其优良的催化性能。

Description

一种负载型环状金属铱催化剂及其制备方法和在二氢吲哚类 化合物脱氢反应中的应用
技术领域
本发明属于催化技术领域，具体涉及一种可回收利用的负载型环状金属铱催化剂，以及该催化剂的制备方法和该催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。
背景技术
配合物催化剂是一种以过渡金属为中心构成的配合物，处在中心位置的过渡金属原子，具有d轨道的电子不饱和性，与配体不同轨道作用，形成金属-配体化学键。配合物催化剂具有活性高、选择性好和反应条件缓和等优点。在有机催化反应中，配合物催化剂还具有底物范围广、转化率高的特点，例如铑、铱、钌、钴配合物催化单烯烃的加氢；铑、钴配合物催化低分子烯烃的羰基合成；钯配合物催化偶联反应；钛、钒、铬配合物催化α-烯烃的聚合。其催化产物包括手性药物、塑料单体和光活性材料等，在生物化工、能源化工和精细化工等方面有重要应用。
英国专利GB120657.8和GB1206573.6公开了一类环状金属铱催化剂以及这类催化剂的制备方法，肖建良教授课题组将此类环状金属铱催化剂广泛用于加氢反应和脱氢反应，加氢反应包括亚胺的加氢反应、羰基的加氢反应、含氮杂环类的加氢反应，脱氢反应包括还原胺化反应、交叉偶联反应、含氮杂环类的脱氢反应。然而，此类环状金属铱催化剂存在价格昂贵、难以有效分离及难以回收使用等问题，这些问题在很大程度上限制了催化剂的规模化应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于克服上述环状金属铱催化剂难以有效分离及难以循环使用的技术问题，提供一种既能保持环状金属铱配合物催化剂的活性，又能够简单地实现固液分离、循环使用的负载型环状金属铱催化剂，以及该催化剂的制备方法和在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的应用。
解决上述技术问题所采用的技术方案是：该催化剂是以多壁碳纳米管为载体，负载芘标记的环状金属铱配合物，所述的芘标记的环状金属铱配合物的结构式如下所示：
上述的芘标记的环状金属铱配合物的负载量优选10wt％～30wt％。
本发明负载型环状金属铱催化剂的制备方法由下述步骤组成：
1、合成4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺
以甲苯为溶剂，在惰性气体保护下，将对羟基苯乙酮、对甲氧基苯胺、碳酸氢钠、活化后的分子筛按质量比为1:1～2:3～6:4～5，回流反应48～72小时，反应结束后，分离纯化产物，得到4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺。
2、合成环状金属铱配合物
以二氯甲烷为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤1得到的4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺与二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体、无水乙酸钠按质量比为0.5～1:1:1～2，室温反应12～16小时，分离纯化产物，得到环状金属铱催化剂。
3、合成芘标记的环状金属铱配合物
以四氢呋喃为溶剂，在惰性气体保护下，将步骤2得到的环状金属铱配合物与芘磺酰氯、三乙胺按质量比为1:0.5～1:3～4，回流反应12～24小时，分离纯化产物，得到芘标记的环状金属铱配合物。
4、制备负载型环状金属铱催化剂
将步骤3得到的芘标记的环状金属铱配合物完全溶解于四氢呋喃中，加入多壁碳纳米管，搅拌均匀，再加入四氢呋喃体积2～3倍的去离子水，继续搅拌10～20分钟，离心分离，真空干燥，得到负载型环状金属铱催化剂。
上述步骤4中，优选芘标记的环状金属铱配合物的加入量为多壁碳纳米管和芘标记的环状金属铱配合物总质量的10％～30％。
本发明负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，具体使用方法为：以三氟乙醇与去离子水的体积比为1:2～4的混合液为溶剂，在空气气氛中或惰性气体保护下，将二氢吲哚类化合物在负载型环状金属铱催化剂的作用下，90～110℃反应，即得到脱氢产物。
上述的二氢吲哚类化合物的结构式为或式中R1、R2各自独立的代表H、CH3、CH2CH3、OCH3、Cl或Br，R3代表CH3或CH2CH3；负载型环状金属铱催化剂的加入量按催化剂中芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为二氢吲哚类化合物摩尔量的0.5％～1％为宜。
本发明的有益效果如下：
1、本发明通过在环状金属铱配合物上引入芘基团，在绿色溶剂水中使亲油性的芘基团通过疏水作用迅速将环状金属铱配合物吸附于碳纳米管表面，形成π-π堆积，得到负载型环状金属铱催化剂，制备方法简单、制备周期短。
2、本发明负载型环状金属铱催化剂用于二氢吲哚类化合物脱氢，反应条件温和、安全、高效，且反应在绿色溶剂(水和三氟乙醇的混合溶剂)中进行。
3、本发明负载型环状金属铱催化剂通过简单的离心分离即可回收，回收的催化剂可重复应用于二氢吲哚类底物脱氢反应，且催化剂重复使用多次后催化活性高、稳定性好。
附图说明
图1是实施例1步骤1所得4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺的氢核磁谱图。
图2是实施例1步骤2所得环状金属铱配合物的氢核磁谱图。
图3是实施例1步骤3所得芘标记的环状金属铱配合物的氢核磁谱图。
图4是实施例1步骤4所得负载型环状金属铱催化剂的XPS图。
图5是实施例1步骤4所得负载型环状金属铱催化剂的回收使用效果图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步详细说明，但本发明的保护范围不仅限于这些实施例。
实施例1
1、合成4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺
将2.72g对羟基苯乙酮、2.95g对甲氧基苯胺、8.4g碳酸氢钠、12g活化后的分子筛、20mL甲苯依次加入烧瓶中，在氩气气氛下、1000r/min的搅拌速度下加热回流72小时，反应结束后，用硅藻土减压过滤，向滤液中加入40mL甲醇，用旋转蒸发仪旋干，再用石油醚和乙酸乙酯进行重结晶提纯，然后除去母液，40℃真空干燥12小时，得到淡黄色固体4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺，其产率为81.2％。
采用Bruker公司的Bruker 600MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对上述所得的淡黄色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图1所示，核磁数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ＝7.83(d，J＝8.4Hz，2H)，6.90(d，J＝8.4Hz，2H)，6.81(d，J＝8.4Hz，2H)，6.75(d，J＝7.8Hz，2H)，3.81(s，3H)，2.22(s，3H)。
2、合成环状金属铱配合物
将121mg 4-甲氧基-N-[1-(4-羟基苯基)亚甲基]-苯胺、156mg二氯(五甲基环戊二烯基)合铱(III)二聚体([Cp*IrCl2]2(Cp*＝五甲基环戊二烯))加入Schlenk管中，再加入162mg无水乙酸钠和6mL二氯甲烷，在氩气气氛、600r/min的搅拌速度下室温反应12小时，反应完后用硅藻土减压过滤反应液，滤液用旋转蒸发仪浓缩后用柱色谱分离，即得到橙色固体环状金属铱配合物，其产率为89.0％。
采用Bruker公司的Bruker 400MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对上述所得的橙色色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图2所示，核磁数据为：1H NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.41(d，J＝8.4Hz，1H)，7.22(d，J＝2.4Hz，1H)，6.93(d，J＝7.2Hz，1H)，6.51(d，J＝2.4Hz，1H)，6.49(d，J＝2.4Hz，1H)，3.85(s，3H)，2.38(s，3H)，1.43(s，15H)。
3、合成芘标记的环状金属铱配合物
将150mg环状金属铱配合物、90mg芘磺酰氯加入烧瓶中，再加入500mg三乙胺和15mL四氢呋喃，在氩气气氛、1000r/min搅拌速度下66℃反应16小时，反应完后用旋转蒸发仪浓缩反应液，用柱色谱分离，即得到橙色固体芘标记的环状金属铱配合物，其产率为95.1％，其合成路线如下所示：
采用Bruker公司的Bruker 600MHz超导傅里叶数字化核磁共振谱仪对上述所得的橙色色固体的氢核磁谱图进行测定，其氢核磁谱图如图3所示，核磁数据为：1H NMR(600MHz，CDCl3)δ＝9.23(d，J＝9.0Hz，1H)，8.53(d，J＝8.4Hz，1H)，8.46(d，J＝9.6Hz，1H)，8.40(d，J＝7.2Hz，1H)，8.33(d，J＝7.2Hz，1H)，8.23(d，J＝9.0Hz，1H)，8.16-8.11(m，2H)，8.07(d，J＝9.0Hz，1H)，7.37(d，J＝8.4Hz，1H)，6.97(d，J＝2.4Hz，1H)，6.88(d，J＝2.4Hz，1H)，6.87(d，J＝2.4Hz，1H)，3.79(s，3H)，2.29(s，3H)，0.80(s，15H)。
4、制备负载型环状金属铱催化剂
按照芘标记的环状金属铱配合物的负载量为20wt％，将30mg芘标记的环状金属铱配合物在30℃下溶解于30mL四氢呋喃中，得到橙色溶液，然后向该溶液中加入120mg管内径<8nm的多壁碳纳米管(由中国科学院成都有机化学公司生产)，600r/min搅拌，然后将60mL去离子水按3mL/min的滴加速度滴加到上述混合液中，室温、1000r/min搅拌10min，进行多壁碳纳米管与芘标记的环状金属铱配合物的吸附，吸附完成后，上层溶液变成无色透明(如果滴加四氢呋喃，吸附不发生，溶液不变色，说明吸附无法完成)，将反应混合液以9000r/min离心2min，固体60℃真空干燥，即得到负载型环状金属铱催化剂。
采用岛津集团的多功能成像光电子能谱仪(XPS)对上述所得负载型环状金属铱催化剂进行表征，结果见图4。图4中，结合能为62.0eV归属于铱4f，结合能为164.0eV归属于硫2p，结合能为198.8eV归属于氯2p，证明多壁碳纳米管上芘标记的环状金属铱配合物的各元素存在，进一步说明芘标记的环状金属铱配合物吸附于多壁碳纳米管上。
实施例2
实施例1所得负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，具体方法如下所示：
将20mg负载型环状金属铱催化剂(芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为0.005mmol)加入30mL的厚壁耐压瓶中，然后加入0.5mmol二氢吲哚类化合物(具体见表1)和3mL溶剂(V三氟乙醇:V水＝1:2)，在100℃下反应3小时后冷却至室温，用溶剂转移至10mL的离心管中，10000r/min离心3min，转移离心液后，再向离心管里加入溶剂，摇晃离心管至固液混合均匀，10000r/min离心3min，合并两次的离心液，用乙酸乙酯将反应产物萃取出来，用核磁分析(内标为均三甲氧基苯)二氢吲哚类化合物脱氢反应的转化率与选择性，分析结果见表1。
表1不同二氢吲哚类化合物进行脱氢反应后的转化率及选择性
二氢吲哚类化合物 目标产物 产率％ 选择性％
1 二氢吲哚 吲哚 97 100
2 5-甲基二氢吲哚 5-甲基吲哚 89 100
3 5-甲氧基二氢吲哚 5-甲氧基吲哚 84 100
4 5-溴二氢吲哚 5-溴吲哚 70 100
5 N-甲基二氢吲哚 N-甲基吲哚 99 100
6 N-乙基二氢吲哚 N-乙基吲哚 99 100
8 6-甲基二氢吲哚 6-甲基吲哚 84 100
9 6-氯二氢吲哚 6-氯吲哚 72 100
从表1中数据可以看出，采用本发明负载型环状金属铱催化剂催化二氢吲哚类化合物脱氢反应的产率均在70％以上，特别是当N原子上连接有甲基取代基时，相应的底物几乎能够完全转化。当二氢吲哚类化合物上带有给电子基团时，相应底物的脱氢收率高。而当二氢吲哚类化合物上带有吸电子基团时，其脱氢收率有所降低。并且核磁共振分析结果中只有底物和目标产物的存在，所以所有目标产物的选择性均为100％。
为了证明本发明的有益效果，发明人将实施例1所得负载型环状金属铱催化剂用于二氢吲哚的脱氢反应，并多次循环使用，具体步骤如下：
称取60mg负载型环状金属铱催化剂(芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为0.015mmol)加入50mL的茄形烧瓶中，然后加入3mL溶剂(V三氟乙醇:V水＝1:2)，再加入178.5mg(1.5mmol)二氢吲哚和6mL溶剂(V三氟乙醇：V水＝1：2)，在氩气气氛下100℃回流反应12小时后冷却至室温，用溶剂转移至10mL的离心管中，10000r/min离心3min，转移离心液后，再向离心管里加入溶剂，摇晃离心管至固液混合均匀，10000r/min离心3min，合并两次离心液，用乙酸乙酯将其中的反应产物吲哚萃取出来，用核磁分析吲哚的产率(内标为均三甲氧基苯)。离心后的固体催化剂用溶剂转移到50mL茄形烧瓶中重复使用，负载型环状金属铱催化剂循环使用7次的目标产物产率见图5。
如图5所示，本发明负载型环状金属铱催化剂的回收使用效果良好，经过7次回收使用后，脱氢产物的产率从97％降低到89％，并能稳定在这一水平。结果表明，本发明负载型环状金属铱催化剂能够有效回收利用，且催化剂重复使用的催化性能稳定。

Claims (4)

1.负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，所述的负载型环状金属铱催化剂是以多壁碳纳米管为载体，负载芘标记的环状金属铱配合物，其中芘标记的环状金属铱配合物的结构式如下所示：
该催化剂的使用方法为：以三氟乙醇与去离子水的体积比为1:2～4的混合液为溶剂，在空气气氛中或惰性气体保护下，二氢吲哚类化合物在负载型环状金属铱催化剂的作用下，90～110℃反应，即得到脱氢产物。
2.根据权利要求1所述的负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，其特征在于：所述的二氢吲哚类化合物的结构式为式中R1、R2各自独立的代表H、CH3、CH2CH3、OCH3、Cl或Br，R3代表CH3或CH2CH3。
3.根据权利要求1或2所述的负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，其特征在于：所述的负载型环状金属铱催化剂的加入量使得催化剂中芘标记的环状金属铱配合物的摩尔量为二氢吲哚类化合物摩尔量的0.5％～1％。
4.根据权利要求1所述的负载型环状金属铱催化剂在催化二氢吲哚类化合物脱氢反应中的用途，其特征在于：以负载型环状金属铱催化剂为标准，所述的芘标记的环状金属铱配合物的负载量为10wt％～30wt％。
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