CN114011473A - 一种非贵金属铜基催化剂及其在苄胺氧化偶联反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种非贵金属铜基催化剂及其在苄胺氧化偶联反应中的应用，其中非贵金属铜基催化剂是由铜配合物负载于γ‑Al2O3载体后获得，所述铜配合物的分子式为[Cu2(C17H14NP)2Cl4]，非贵金属铜基催化剂的分子式为：Cu2(C17H14NP)2Cl4/γ‑Al2O3，简记为Cu2/γ‑Al2O3。本发明Cu2/γ‑Al2O3催化剂可以在温和条件下催化苄胺氧化偶联反应，同时，该催化剂可循环利用至少五次，活性保持不变且底物普适性较好，具有很好的实用性。
Description
技术领域
本发明涉及一种非贵金属铜基催化剂及其在苄胺氧化偶联反应中的应用。
背景技术
在有机工业中亚胺及其衍生物是重要的中间体，它在合成医药、精细化学品和材料等化工产品中发挥着重要作用。传统的苄胺氧化合成亚胺过程中为了提高产率，一般会选择较高的反应温度。比如，在2016年，Akiya Ogawa组以不含金属的有机催化剂，以氧气为氧化剂，甲苯为溶剂，80℃的温度下进行苄胺氧化偶联反应(ACS Omega 2016,1,799-807)。其后，发现使用贵金属也具有改善催化活性的特性。在2019年，Li benxia研究小组发表了苄胺氧化偶联反应合成亚胺的报告，作者制备了掺杂贵金属Pd的WO3.H2O/Pd/CdS型和不掺杂Pd的WO3.H2O/CdS(4)型催化剂，在可见光作为能源的条件下，发现催化剂在掺杂Pd原子后对苄胺偶联反应的活性明显增强(Journal of Catalysis 374(2019)379-390)。同年Gaoyiqi和Guopengfei课题组制备了一系列的贵金属Pt基催化剂，在反应条件0.1g的苄胺，50mg 1％Pt@TiO2-500的催化剂，0.1g水，10mL乙腈溶剂，整个反应在0.3MPa的N2气氛下以光源作为能量进行了苄胺氧化偶联反应(Catal.Sci.Technol.,2019,9,5803-5811)。之后，M.Sadanandhan和Suman L.Jain课题组发表了氧化石墨烯上制备的Ag基催化剂对苄胺氧化偶联反应的研究，在反应条件1mmol苄胺，25mg5％Ag@rGO的催化剂，10mL乙腈溶剂，氧气为氧化剂，光源为能量进行催化反应(New J.Chem.,2019,43,9116-9122)。在2020年，PriyabrataMukhi和Sujit Roy制备了一种Pd-Sn(0.56mol％Pd)催化剂，在100℃的温度下进行了苄胺氧化偶联反应(ChemistrySelect 2020,5,1000–1006)。
到目前为止，苄胺氧化偶联反应制备亚胺的催化剂体系依然面临着诸多挑战，如反应溶剂用量过多、催化剂使用贵金属且金属用量大、反应温度高等弊端。所以，如何制备高活性的催化剂体系就成为一种迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种非贵金属铜基催化剂及其在苄胺氧化偶联反应中的应用。本发明非贵金属铜基催化剂Cu2/γ-Al2O3在较温和条件下，能够高效催化苄胺氧化偶联反应。此外，该催化剂能够循环多次使用，活性基本不降，并且底物普适较好。
本发明非贵金属铜基催化剂，是由铜配合物负载于γ-Al2O3载体后获得，所述铜配合物的分子式为[Cu2(C17H14NP)2Cl4]，简记为Cu2。非贵金属铜基催化剂的分子式为：Cu2(C17H14NP)2Cl4/γ-Al2O3，简记为Cu2/γ-Al2O3。
本发明非贵金属铜基催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：首先合成Cu2配合物；
步骤2：将γ-Al2O3超声分散于甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，得到悬浊液A；
步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Cu2配合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌6小时，过滤分离，洗涤并干燥，得到Cu2/γ-Al2O3纳米复合材料。
步骤1中，Cu2配合物的合成方法如下：
将氯化铜(40mg，0.2mmol)放入圆底烧瓶中，然后加入15mL甲醇和5mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5分钟后，往烧瓶中加入二苯基-2-吡啶膦(80mg，0.3mmol)，溶液变成墨绿色；继续搅拌15min，向上述溶液中加入含有NaBH4(20mg，0.52mmol)的0.5mL去离子水，溶液变成黄色，持续搅拌9小时，停止搅拌；反应停止后，除去水相，然后用去离子水和CH2Cl2洗涤有机相几次，回收二氯甲烷相，将得到的二氯甲烷溶液旋干，固体用少量CH2Cl2溶液溶解，将其存储于单晶瓶中，单晶瓶上层铺正己烷溶液(二氯甲烷：正己烷体积比为1:3)，静置3到5天后单晶瓶中出现黄色的Cu2(C17H14NP)2Cl4配合物，简称Cu2配合物。
本发明制备的Cu2/γ-Al2O3纳米复合材料中Cu的实际含量为(0.074-0.085)wt％。
本发明非贵金属铜基催化剂的应用，是作为催化剂催化苄胺的氧化偶联反应。
催化反应过程中，反应底物添加量为0.1mmol-1.0mmol，反应温度为30℃-60℃，催化剂用量为20mg-40mg。在上述条件下，本发明催化剂均对苄胺氧化偶联反应具有良好的催化活性，并且该催化剂对有取代基的苄胺同样具有良好的催化活性。
上述催化反应在溶剂以及氧化剂的存在下进行。所述溶剂为甲醇、乙腈或甲苯。所述氧化剂为过氧化氢叔丁醇。
所述反应底物包括苄胺以及取代苄胺。所述取代苄胺为烷基取代苄胺等，如3-甲基苄胺、4-甲基苄胺等。
本发明的有益效果体现在：
1、材料合成制备简单，催化材料性能稳定。
2、本发明的材料作为催化剂催化苄胺氧化偶联反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在至少五次循环使用后催化活性基本不降。
附图说明
图1是Cu2配合物的UV、TG、XPS、MS图。
图2是Cu2配合物的晶体结构。
图3是Cu2/γ-Al2O3的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1：Cu2配合物的制备
将氯化铜(40mg，0.2mmol)放入圆底烧瓶中，然后加入15mL甲醇和5mLN,N-二甲基甲酰胺，搅拌5分钟后，往烧瓶中加入二苯基-2-吡啶膦(80mg，0.3mmol)，溶液变成墨绿色；继续搅拌15min，向上述溶液中加入含有NaBH4(20mg，0.52mmol)的0.5mL去离子水，溶液变成黄色。持续搅拌9小时，停止搅拌。反应停止后，除去水相，然后用去离子水和CH2Cl2洗涤有机相几次。回收二氯甲烷相，将得到的二氯甲烷溶液旋干。固体用少量CH2Cl2溶液溶解，将其存储于单晶瓶中，单晶瓶上层铺正己烷溶液(二氯甲烷：正己烷体积比为1:3)，静置3到5天后单晶瓶中出现黄色的Cu2(C17H14NP)2Cl4配合物，简称Cu2配合物。附图1分别为Cu2配合物的UV、TG、XPS和MS。对Cu2配合物的MS图，462.28为Cu2配合物丢失了一个吡啶膦配体和两个Cl原子配体后的质量。
实施例2：Cu2/γ-Al2O3的制备
将γ-Al2O3(100mg)溶解于15mL甲醇和5mL二氯甲烷的混合溶液中，然后将Cu2配合物(1.2mg)溶解于N，N-二甲基甲酰胺(0.5mL)中，将其逐滴滴加于甲醇和二氯甲烷的混合溶液中。搅拌6小时后，停止搅拌。通过离心(10000rpm)收集产物并用甲醇清洗二次。最后，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥过夜，收集固体得到Cu2/γ-Al2O3催化剂。附图3为Cu2/γ-Al2O3的TEM图，通过图片可以看出Cu2/γ-Al2O3为纳米片状形态，表面无金属颗粒存在。
实施例3：γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mgγ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为27.5％。
实施例4：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应(反应底物用量不同)。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.10mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为100％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为93.03％。
(3)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入1.00mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为57.86％。
实施例5：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应(催化剂用量不同)。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、20mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为69.71％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、40mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温,，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为100％。
实施例6：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应(反应温度不同)。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在30℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为31.94％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在40℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为68.19％。
(3)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在60℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为100％。
实施例7：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应(反应溶剂不同)。
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL甲醇，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为91.54％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL甲苯，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为87.59％。
基于上述实施例，我们选取反应条件(0.46mmol苄胺、30mgCu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，温度50℃，反应时间13h)，来测试Cu2/γ-Al2O3催化剂对苄胺氧化偶联反应的的稳定性能，反应效果见下列实施案例。
实施例8：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应的一次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为92.78％。
回收的Cu2/γ-Al2O3催化剂用甲醇清洗三次，在真空烘箱中60℃干燥2小时，以备下次循环使用。
实施例9：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应的二次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为94.62％。
实施例10：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应的三次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为93.01％。
实施例11：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应的四次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为89.11％。
实施例12：Cu2/γ-Al2O3催化苄胺氧化偶联反应的五次循环。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为85.66％。
以下实施案例为Cu2/γ-Al2O3催化剂进行胺类氧化偶联生成亚胺的底物拓展。
实施例13：Cu2/γ-Al2O3催化3-甲基苄胺氧化偶联反应。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol 3-甲基苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为86.30％。
实施例14：Cu2/γ-Al2O3催化4-甲基苄胺氧化偶联反应。
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.46mmol 4-甲基苄胺、30mg Cu2/γ-Al2O3催化剂，100微升过氧化氢叔丁醇(TBHP)和1mL乙腈，在50℃下搅拌反应13h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为90.05％。
Claims (8)
1.一种非贵金属铜基催化剂，其特征在于：
所述非贵金属铜基催化剂是由铜配合物负载于γ-Al2O3载体后获得；
所述铜配合物的分子式为[Cu2(C17H14NP)2Cl4]，简记为Cu2；
所述非贵金属铜基催化剂的分子式为：Cu2(C17H14NP)2Cl4/γ-Al2O3，简记为Cu2/γ-Al2O3。
2.根据权利要求1所述的非贵金属铜基催化剂，其特征在于：
所述非贵金属铜基催化剂中Cu的含量为(0.074-0.085)wt％。
3.一种权利要求1或2所述的非贵金属铜基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：首先合成Cu2配合物；
步骤2：将γ-Al2O3超声分散于甲醇和二氯甲烷的混合溶液中，得到悬浊液A；
步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Cu2配合物的N,N-二甲基甲酰胺溶液，室温下搅拌6小时，过滤分离，洗涤并干燥，得到Cu2/γ-Al2O3纳米复合材料。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：
步骤1中，Cu2配合物的合成方法如下：
将氯化铜放入圆底烧瓶中，然后加入甲醇和N,N-二甲基甲酰胺，分散均匀，然后加入二苯基-2-吡啶膦，溶液变成墨绿色；搅拌分散均匀，向体系中加入含有NaBH4的去离子水，溶液变成黄色，持续搅拌9小时，停止搅拌；反应停止后，除去水相，然后用去离子水和CH2Cl2洗涤有机相，回收二氯甲烷相，将得到的二氯甲烷溶液旋干，固体用CH2Cl2溶液溶解并存储于单晶瓶中，单晶瓶上层铺正己烷溶液，静置3到5天后出现黄色的Cu2配合物。
5.一种权利要求1或2所述的非贵金属铜基催化剂的应用，其特征在于：作为催化剂催化苄胺的氧化偶联反应。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于：
催化反应过程中，反应底物添加量为0.1mmol-1.0mmol，反应温度为30℃-60℃，催化剂用量为20mg-40mg。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述反应底物包括苄胺以及取代苄胺。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述取代苄胺为烷基取代苄胺。
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