CN115041236A - 一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种负载型Au‑Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用，其中负载型纳米团簇的分子式为：Au15Ag22Cl10(PPh3)13(SbF6)3/Al2O3，简写为Au15Ag22/Al2O3。将Au15Ag22/Al2O3在管式炉中于120‑400℃煅烧2h，即可得到Au15Ag22/Al2O3‑X℃(X＝120，200，300，400)催化剂。本发明Au15Ag22/Al2O3‑300℃催化剂可以在温和条件下催化酮炔基化反应，同时，该催化剂可循环利用至少三次，活性没有明显的降低且底物普适性较广，实用性很好。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用。
背景技术
三氟甲基丙炔醇是合成多种药物及复杂化合物的中间体。在合成医药，药理研究，药物临床研究等方面中发挥着重要作用，如它可以作为合成肝脏x受体拮抗剂的关键中间体，在治疗心血管疾病，有效抑制炎症反应，在糖代谢调节中发挥重要作用，并且在阿尔茨海默病等中枢神经系统神经退行性疾病的治疗也起到了关键的作用。
尽管不同种类的催化剂被设计用来催化合成三氟甲基丙炔醇，但原子利用率不经济，环境污染严重等问题依旧存在。已知三氟甲基丙炔醇可以通过炔烃、三氟甲基酮胺偶联反应合成，但该反应还存在着反应温度过高，贵金属用量过大等一系列的问题，所以合成绿色经济可持续高活性催化剂是亟待解决的问题。
到目前为止，已知过渡金属Ag对炔基化反应有较好的活性，可与炔烃碳碳三键形成银-Π络合物从而形成炔银的中间体。比如，2003年，Li组等人报道了Ag催化A3偶联反应，并认为炔银对亚胺的加成是关键步骤。(Wei,C.-M.；Li,Z.-G.；Li,C.-J.Org.Lett.,2003,5,4473.)2017年，毕组等人报道了末端炔烃合成丙腈衍生物，在机理部分认为有炔银中间体的参与产生。(Wang,H.-N.；Mi,P.-B.；Zhao,W.-J.；Kumar,R.；Bi,X.-H.Org.Lett.2017,19,5613.)。然而单纯地用Ag盐和Ag颗粒来完成催化反应还存在着复杂反应机理研究难度高，催化剂难以循环利用，不利于绿色经济化学等弊端。
经过几十年的发展，金属纳米团簇以其独特的特性和诱人的应用潜力在众多纳米材料中脱颖而出。在催化领域，金属纳米团簇由于其精确可调控的原子结构在研究催化反应机理，探究催化性能与结构之间的精确关联起到了关键性的作用。为了加深对多相催化机理的理解，致力于合成具有原子精确结构的催化剂是迫切解决的问题。
发明内容
本发明针对上述现有技术所存在的问题，提供了一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂及其在酮炔基化反应中的应用。本发明负载型Au-Ag纳米团簇催化剂可在较温和反应条件下，高效的催化酮炔基化反应，此外还具有良好的催化活性和稳定性，能够循环多次使用，活性没有发生较明显的降低，并且对底物普适较广。
本发明负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其分子式为Au15Ag22/Al2O3-X℃。
X表示催化剂不同的煅烧温度，具体取值X＝120-400，比如120、200、300、400，优选为300。
本发明负载型Au-Ag纳米团簇催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：首先合成Au15Ag22纳米团簇，纳米团簇的分子式为Au15Ag22Cl10(PPh3)13(SbF6)3，简写为Au15Ag22纳米团簇。
步骤2：将Al2O3通过超声处理使其均匀分散在二氯甲烷溶液中，得到悬浊液A；
步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Au15Ag22纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌3h，分离、洗涤并干燥，得到Au15Ag22/Al2O3纳米复合材料；
步骤4：将步骤3获得的Au15Ag22/Al2O3纳米复合材料在管式炉中以5℃/分钟的升温速度升温至120-400℃，煅烧保温2h，最终得到Au15Ag22/Al2O3-X℃纳米团簇催化剂。
进一步地，步骤4中的煅烧温度优选为300℃。
本发明Au15Ag22/Al2O3-X℃纳米团簇催化剂中Ag的实际含量为(0.5-0.65)wt％。
本发明负载型Au-Ag纳米团簇催化剂的应用，是在酮炔基化反应中作为催化剂使用。
进一步地，偶联反应中，底物为苯乙炔、三氟苯乙酮、碱和催化剂，反应温度为30℃-40℃。
所述碱包括K2CO3、Cs2CO3等，碱的用量在0.1mmol-0.4mmol。
催化剂的用量在40mg-60mg范围内均对酮炔基化反应具有反应活性(以苯乙炔0.5mmol、三氟苯乙酮0.75mmol为基准)，并且该催化剂对含不同取代基的苯乙炔，即4-氟苯乙炔，4-乙炔基苯甲腈，4-甲基苯乙炔，4-甲氧基苯乙炔，同样具有较好的催化活性。
本发明的有益效果体现在：
1、材料合成制备简单，催化材料性能好。
2、本发明的材料作为催化剂催化酮炔基化反应，能够在一定反应条件范围内实现催化反应，并且在至少三次循环使用后催化活性基本上没有明显的变化，且底物普适较广。
附图说明
图1为Au15Ag22纳米团簇的XPS和固体紫外图。
图2为Au15Ag22纳米团簇的晶体结构。
图3为Au15Ag22/Al2O3-300℃的TEM图。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步阐述。
实施例1：Au15Ag22纳米团簇的制备
将含有乙酸银(40mg，0.24mmol)放入圆底烧瓶中，然后，烧瓶中加入20mL甲醇溶剂，搅拌5分钟后，往烧瓶中加入四水合氯金酸(400μL，0.2g/ml)，形成黄色浑浊液，继续搅拌15分钟，向上述溶液中加入含有三苯基膦(313mg，1.2mmol)，搅拌30分钟，最后再向上述溶液加入硼氢化钠(40mg，1.02mmol)；反应停止后，离心去除杂质后，像上清液中加入200mg六氟锑酸钠，静置60分钟后离心将得到的黑色固体用少量CH2Cl2溶液溶解，将其存储于单晶瓶中，单晶瓶上层铺正己烷溶液(与二氯甲烷体积比为1:3)，中间铺一层乙醇试剂，静置3到5天后单晶瓶中出现黑色的Au15Ag22Cl10(PPh3)13(SbF6)3纳米团簇，简称Au15Ag22纳米团簇。图1分别为Au15Ag22纳米团簇的XPS图和固体紫外图。
实施例2：Au15Ag22/Al2O3-X℃(X＝120，200，300，400)催化剂的制备
将Al2O3(100mg)超声分散于15mL二氯甲烷溶液中，然后用二氯甲烷(1mL)溶解Au15Ag22纳米团簇(2mg)，将其逐滴滴到上述Al2O3溶液中。搅拌3h后，停止搅拌。通过离心(10000rpm)收集产物并用二氯甲烷清洗二次。接着，将固体在真空烘箱中于50℃下干燥过夜，收集固体得到Au15Ag22/Al2O3。最后，将得到的Au15Ag22/Al2O3固体在管式炉中以5℃/分钟的升温速率煅烧120℃，200℃，300℃，400℃，保温时常为2h，分别得到Au15Ag22/Al2O3-120℃，Au15Ag22/Al2O3-200℃，Au15Ag22/Al2O3-300℃，Au15Ag22/Al2O3-400℃催化剂。附图3为Au15Ag22/Al2O3-300℃的TEM图，通过图片可以看出Au15Ag22/Al2O3-300℃表面无金属颗粒的存在。
实施例3：Al2O3催化酮炔基化反应
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAl2O3催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾和500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)分离固液，反应液通过GC分析，产率为1.1％。
实施例4：Au15Ag22/Al2O3-X℃(X＝120，200，300，400)催化酮炔基化反应(催化剂煅烧温度不同)
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-120℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾和500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为40.3％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-200℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾和500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为55.7％.
(3)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾和500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为89.7％。
(4)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-400℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾和500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为60.7％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.80(m,2H),7.52-7.30(d,2H),7.44～7.33(m,6H)，3.13(s,1H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ134.36,131.04,128.53,127.45,127.23,126.17，123.78,120.94,119.92,87.04,83.40,72.32ppm.
实施例5：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应(反应温度不同)
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于30℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为60.8％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于35℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为77.6％。
实施例6：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应(反应碱的种类不同)
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸铯，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为45.6％。
实施例7：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应(碱用量不同)
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.1mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为62.7％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.4mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为77.9％。
(3)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，不加任何碱，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为20.3％。
实施例8：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应(催化剂用量不同)
(1)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，40mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸铯，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为40.6％。
(2)向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，50mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为65.6％。
基于上述实施案例，我们选取反应条件(0.5mmo苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，氩气气氛中，反应温度为40℃，反应时间12h)，来测试Au15Ag22/Al2O3-300℃催化剂对酮炔基化反应的稳定性能，反应效果见下列实施案例。
实施例9：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应的一次循环
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔、60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为87.5％。
回收的Au15Ag22/Al2O3-300℃催化剂用甲醇清洗三次，在真空烘箱中50℃干燥2h，以备下次循环使用。
实施例10：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应的二次循环
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为85.3％。
实施例11：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应的三次循环
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为84.1％。
以下实施案例为Au15Ag22/Al2O3-300℃催化酮炔基化反应对炔类的底物拓展。
实施例12：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化4-氟苯乙炔的酮炔基化反应
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol4-氟苯乙炔，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为85.2％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.79-7.78(m,2H),7.52-7.49(m,2H),7.43-7.42(m,3H),7.07-7.03(m,2H),3.16(br,1H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ164.49,162.00,135.19,134.11,129.59,128.3,127.16,124.78,121.94,117.03,115.79,87.02,84.26,73.35ppm.
实施例13：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化4-乙炔基苯甲腈的酮炔基化反应
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol4-乙炔基苯甲腈，60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为87.2％。
1HNMR(400MHz，CDCl3)δ7.81-7.68(m,5H),7.55-749(m,4H),5.58(s,1H)ppm；
13CNMR(101MHz,CDCl3)δ148.86,137.81,132.43,132.05,31.66,130.68,130.04,129.05,128.77,128.48,126.48,126.31,118.83,110.74,103.66ppm.
实施例14：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化4-甲基苯乙炔的酮炔基化反应
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol4-甲基苯乙炔、60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为90.2％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.82-7.80(m,2H),7.45-7.41(m,5H),7.14(d,2H),3.11(br,1H),2.36(s,3H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ139.88,135.44,131.97,129.47,129.22,128.22,127.23,124.85,122.01,117.85,88.31,83.84,73.37,21.57ppm.
实施例15：Au15Ag22/Al2O3-300℃催化4-甲氧基苯乙炔的酮炔基化反应
向10mL的Schlenk反应瓶中依次加入0.5mmol4-甲氧基苯乙炔、60mgAu15Ag22/Al2O3-300℃催化剂，0.75mmol三氟苯乙酮，0.2mmol碳酸钾，500μLDMF，在氩气气氛中于40℃下搅拌反应12h，反应结束后，待反应液温度冷却至室温，通过离心(10000rpm)除去固体催化剂后得到产物，反应液通过GC分析和柱色谱法(EtOAc/PE＝1：20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为91.2％。
1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.80-7.70(m,2H),7.46-7.43(m,5H),6.88(d,2H),3.83(s,3H),3.09(s,1H)ppm；13CNMR(101MHz,CDCl3)δ160.52,135.49,133.65,129.45,128.21,127.24,124.86,122.01,114.11,112.93,88.20,83.22,73.38,55.37ppm.
Claims (9)
1.一种负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其特征在于：
所述负载型Au-Ag纳米团簇催化剂的分子式为Au15Ag22/Al2O3-X℃；
X表示催化剂不同的煅烧温度，具体取值X＝120-400。
2.根据权利要求1所述的负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其特征在于所述负载型Au-Ag纳米团簇催化剂是通过包括如下步骤的方法制备获得：
步骤1：首先合成Au15Ag22纳米团簇，纳米团簇的分子式为Au15Ag22Cl10(PPh3)13(SbF6)3，简写为Au15Ag22纳米团簇；
步骤2：将Al2O3通过超声处理使其均匀分散在二氯甲烷溶液中，得到悬浊液A；
步骤3：向步骤2获得的悬浊液A中滴加含有Au15Ag22纳米团簇的二氯甲烷溶液，搅拌3h，分离、洗涤并干燥，得到Au15Ag22/Al2O3纳米复合材料；
步骤4：将步骤3获得的Au15Ag22/Al2O3纳米复合材料在管式炉中升温至120-400℃，煅烧保温2h，最终得到Au15Ag22/Al2O3-X℃纳米团簇催化剂。
3.根据权利要求2所述的负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其特征在于：
步骤4中，煅烧时的升温速率为5℃/分钟。
4.根据权利要求3所述的负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其特征在于：
步骤4中，煅烧温度为300℃。
5.根据权利要求2所述的负载型Au-Ag纳米团簇催化剂，其特征在于：
Au15Ag22/Al2O3-X℃纳米团簇催化剂中Ag的含量为(0.5-0.65)wt％。
6.一种权利要求1-5中所述任一项负载型Au-Ag纳米团簇催化剂的应用，其特征在于：
所述负载型Au-Ag纳米团簇催化剂在酮炔基化反应中作为催化剂使用。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
偶联反应中，底物为苯乙炔或其衍生物、三氟苯乙酮、碱和催化剂，反应温度为30℃-40℃。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述碱为K2CO3或Cs2CO3。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于：
所述苯乙炔或其衍生物为苯乙炔、4-氟苯乙炔、4-乙炔基苯甲腈、4-甲基苯乙炔或4-甲氧基苯乙炔。
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Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011130114A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Nanoparticles and nanoparticle compositions |
| JP2013226490A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nagoya Univ | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体 |
| JP2017087151A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 金属ナノクラスター触媒 |
| CN110404587A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-05 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
| CN112354567A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 安徽大学 | 一种金银双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用 |
| CN112892597A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
| CN112973681A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛中的应用 |
| CN114011473A (zh) * | 2021-11-30 | 2022-02-08 | 安徽大学 | 一种非贵金属铜基催化剂及其在苄胺氧化偶联反应中的应用 |
| CN114588929A (zh) * | 2022-03-16 | 2022-06-07 | 安徽大学 | 一种负载型铜纳米团簇催化剂及其在aha偶联反应中的应用 |
-
2022
- 2022-07-25 CN CN202210876000.2A patent/CN115041236B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011130114A1 (en) * | 2010-04-12 | 2011-10-20 | Iowa State University Research Foundation, Inc. | Nanoparticles and nanoparticle compositions |
| JP2013226490A (ja) * | 2012-04-24 | 2013-11-07 | Nagoya Univ | 金属ナノクスラスター担持カーボン多孔体 |
| JP2017087151A (ja) * | 2015-11-11 | 2017-05-25 | 国立大学法人東京工業大学 | 金属ナノクラスター触媒 |
| CN110404587A (zh) * | 2019-08-22 | 2019-11-05 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
| CN112973681A (zh) * | 2019-12-16 | 2021-06-18 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种金属纳米团簇催化剂在醇一步法制备缩醛中的应用 |
| CN112354567A (zh) * | 2020-11-10 | 2021-02-12 | 安徽大学 | 一种金银双金属纳米团簇的制备方法及其在污水降解中的应用 |
| CN112892597A (zh) * | 2021-01-22 | 2021-06-04 | 安徽大学 | 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 |
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