CN110404587A - 一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 - Google Patents

一种负载型团簇催化剂及其制备和应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种负载型团簇催化剂及其制备和应用，其中所述负载型团簇催化剂的分子式为：Au1Ag24/ZnO或Au12Ag32/ZnO；其中Au1Ag24团簇的分子式为Au1Ag24(SPhMe2)18(PPh4)，简写为Au1Ag24；Au12Ag32团簇的分子式为Au12Ag32(SPhF2)30(PPh4)4，简写为Au12Ag32。本发明Au1Ag24/ZnO和Au12Ag32/ZnO催化剂可以高产率的催化三氟甲基酮的炔基化反应，该反应条件温和，催化剂可循环利用至少五次且底物普适性较广。

Description

一种负载型团簇催化剂及其制备和应用
技术领域
本发明涉及一种固体催化剂，具体地说是一种负载型团簇催化剂及其制备和应用。
背景技术
由于氟原子的小尺寸和高的电负性，含三氟甲基基团的有机化合物的稳定性、极性及亲脂性等都具有明显地改变。因此含三氟甲基的化合物在新型功能材料、药学等领域有重要的应用价值。其中，含三氟甲基炔丙醇类化合物是合成许多药物、天然产物等复杂化合物的重要中间体。CF3-炔丙醇结构存在于各种天然产物和药物中，例如抗HIV药物依法韦仑(Efavirenz)。合成三氟甲基炔丙醇化合物的主要方法有炔基酮化合物的还原和末端炔烃对酮或醛的亲核加成等，其中最简单的方法是α-三氟甲基酮的不对称炔化反应，但是由于酮羰基的活性不高，使加成产物炔丙醇化合物的产率较低。因此，研究者们发展了许多催化剂来高效率的催化合成炔醇化合物。在2007年，Rie Motoki用Cu(OTf)2-KOtBu为催化剂，以甲苯为溶剂，在100℃条件下，反应28h，得到炔基化的三氟甲基醇化合物。(Org.Lett.9,2007) 2011年，Zhang课题组使用Et2Zn，Ti(OiPr)4和配体金鸡纳醇生物碱共同作为催化剂，BaF2作为添加，-20℃条件下，三氟甲基醇产物的产率可高达96％。(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,3538-3541)2015年Wang课题组使用超碱体系，实现了三氟甲基酮的直接炔基化反应,且该催化体系可以容忍各种酮和炔类上的官能团，但是碱(20mol％) 和催化剂(10mol％)的用量较大。(RSC Adv.2015,5,10089-10092)2016年，Zheng课题组发展了二元炔对三氟甲基酮的催化加成反应。通过Me2Zn，Ti(O-iPr)4，BaF2和奎宁的组合，催化末端二炔与三氟甲基酮的加成反应，得到了较高收率的含二炔部分的三氟甲基化的产物。 (Chin.J.Chem.2016,34,511-518)此外，还有人使用金属铑、钛、锌、银、锂等催化三氟甲基酮的炔基化反应。然而，这些催化剂体系还是存在着如炔烃过量，反应时间过长，催化剂用量大，底物局限性大，产率低等缺点。
近年来，随着尺寸小于2nm、并由有机配体保护的金属纳米团簇(NCs)的兴起，人们对这种原子尺度、结构精确的金属纳米团簇产生了极大的兴趣，并且在催化领域中也得到了广泛的应用。而且相比于单金属纳米团簇，这种结构精确的双金属纳米团簇还可能提高催化反应活性。Tsukuda课题组将Au25和Pd1Au24分别负载在CNT(碳纳米管)上制成非均相催化剂，用于催化苯甲醇的氧化反应，发现单个Pd的掺入使催化活性从22％提高到74％。(ACSCatal.2012,2,1519-1523)Li课题组以CeO2为载体，探索了在CO氧化反应中，MxAu25-x(M ＝Cu或Ag)双金属纳米团簇的催化活性。作者发现它们的催化活性顺序为CuxAu25-x>Au25>AgxAu25-x，且CuxAu25-x/CeO2表现出优异的催化活性和耐受性，即在120℃条件下，CO2的产率可高达98％。(J.Phys.Chem.C 2016,120,10261-10267)Wu课题组将金属汞和银掺杂的 Au25纳米团簇应用于对硝基苯酚的还原反应。当Hg或Ag掺入Au25后，对氨基苯酚的产率仅提高了20％左右。然而当Hg和Ag一起掺入到Au25后(Au24-xAgxHg1)，反应活性提高到 91％，且该催化剂循环5次，产物的产率依然保持在82％。(Chem.Mater.2016,28,8240-8247) 以上实例都说明了双金属纳米团簇在催化领域具有较大的应用前景。
发明内容
本发明目的是提供一种负载型团簇催化剂及其制备和应用，以实现低负载量的Au1Ag24或Au12Ag32团簇在温和条件下可以高活性催化三氟甲基酮的炔基化反应。
本发明负载型团簇催化剂，其分子式为：Au1Ag24/ZnO或Au12Ag32/ZnO。其中Au1Ag24团簇的分子式为Au1Ag24(SPhMe2)18(PPh4)，简写为Au1Ag24；Au12Ag32团簇的分子式为 Au12Ag32(SPhF2)30(PPh4)4简写为Au12Ag32。
本发明负载型团簇催化剂的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：团簇的合成
1a、Au1Ag24团簇的合成
将38mg的AgNO3溶解在2ml甲醇中并加入到50ml的圆底烧瓶中，再加入10μL的 2,4-二甲基苯硫酚和17ml二氯甲烷，将混合溶液置于冰浴中冷却至0℃，然后搅拌20min，再缓慢加入0.5ml冰的NaBH4(15mg)的水溶液和0.5ml的四苯基溴化膦(6mg)的甲醇溶液，反应6h，水相用吸管除去，有机相旋干，将混合物用甲醇和二氯甲烷洗涤数次，得到纯的Ag25(SPhMe2)18纳米团簇；将5mg的Ag25(SPhMe2)18纳米团簇溶解在5ml的CH2Cl2中，再将～3mg的AuPPh3Cl溶解在甲醇中并加入上述溶液中，反应5h后，溶液颜色逐渐从橙色变为绿色，然后将溶液旋干，得到的混合物用甲醇和二氯甲烷洗涤数次，得到纯的Au1Ag24团簇。
1b、Au12Ag32团簇的合成
将10mg AgNO3溶解在2ml的甲醇溶液中，加入到50ml的梨形反应瓶中，快速搅拌，再向其加入10mg的AuPPh3Cl和10ml二氯甲烷，然后置于冰水浴中，再依次加入10μL的 3,4-二氟苯硫酚和12mg的四苯基溴化膦，反应搅拌20min后，再快速加入50μL的三乙胺和1ml的硼氢化钠水溶液(45mg/ml)，反应12h后，用吸管将水除去，旋蒸去除有机相中的有机试剂，固体用甲醇洗涤三次，得到纯的Au12Ag32团簇。
步骤2：ZnO载体的制备
将二水合乙酸锌(2.5mmol)溶解在二乙二醇(25ml)中，然后将混合物加热至160℃并在该温度下搅拌2h；最后，将反应液自然冷却至室温，离心收集固体，用水和乙醇各洗涤三次，再在60℃真空干燥箱中干燥5h，得到纯的ZnO纳米球。
步骤3：催化剂的负载
将步骤2制得的ZnO纳米球100mg均匀分散在20mL甲苯中，然后将1-1.5mgAu1Ag24或Au12Ag32纳米团簇溶于二氯甲烷中并滴加入上述溶液中，将混合物在室温下搅拌4h，离心收集固体，转入微型真空管式炉，在氩气保护下，100℃退火2h，即可得到负载型Au1Ag24或Au12Ag32团簇催化剂。通过电感耦合等离子体发射光谱仪测试，团簇的负载量为0.8wt％，催化剂记为Au1Ag24/ZnO或Au12Ag32/ZnO。如果加入的Au12Ag32纳米团簇的量为1.5mg，则团簇的负载量为1.1wt％，催化剂记为Au12Ag32/ZnO-1。
本发明负载型团簇催化剂的应用，是以所述负载型团簇催化剂为催化剂催化三氟甲基酮的炔基化反应的方法，包括以下步骤：
将负载型团簇催化剂15-45mg、炔(0.5mmol)、三氟甲基酮(0.75mmol)、K2CO3(0.24mmol)和溶剂(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h；反应结束后，离心分离反应液和固体催化剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物。如果溶液为DMF(N,N-二甲基甲酰胺) 或DMSO(二甲亚砜)，反应液用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物。
所述溶剂为甲苯、乙腈、DMF(N,N-二甲基甲酰胺)或DMSO(二甲亚砜)。
所述炔为苯乙炔、对氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对氰基苯乙炔或环丙基乙炔
所述三氟甲基酮为2,2,2,-三氟苯乙酮或4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮。
本发明与现有技术相比具有下列优点：
1、催化剂合成方法简单，且该反应原子利用率高，符合绿色化学理念。
2、反应条件温和，催化剂用量少，不需要加入添加剂。
3、本发明催化剂具有良好的循环性能。
4、本发明的催化剂对反应底物具有较广的适用范围。
附图说明
图1是Au12Ag32/ZnO催化剂的循环性能测试。
图2是Au1Ag24/ZnO催化剂的循环性能测试。
具体实施方式
下面结合具体的实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：Au12Ag32/ZnO在DMSO溶液中催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMSO(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法 (EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为87.7％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83～7.81(m,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.45～7.34(m,6H), 3.13(s,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.26,131.04,128.53,127.45,127.23,126.17, 123.78,120.94,119.92,87.04,83.40,72.32ppm.
实施例2：Au12Ag32/ZnO催化在DMF溶液中苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法 (EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为96.7％。
实施例3：Au12Ag32/ZnO催化在乙腈溶液中苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和乙腈(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为 19.7％。
实施例4：Au12Ag32/ZnO催化在甲苯溶液中苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和甲苯(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为 30.8％。
实施例5：15mg Au12Ag32/ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(15mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为 67.0％。
实施例6：45mg Au12Ag32/ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(45mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为 98.1％。
实施例7：Au12Ag32/ZnO-1催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO-1催化剂(20mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用旋转蒸发仪去除反应液中的溶剂，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为 90.2％。
实施例8：ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过薄层色谱法分析，没有产物生成。
实施例9：Au12Ag32/ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应的循环实验。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h。反应结束后，通过气相色谱检测反应液，得到目标产物的产率如图1所示。从图1中可以看到，当Au12Ag32/ZnO催化剂连续使用5次后，它的催化产率依然保持在～95.0％，没有明显的下降，说明该催化剂具有良好的循环利用性。
实施例10：Au1Ag24/ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au1Ag24/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法 (EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为90.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.83～7.81(m,2H),7.53(d,J＝8.0Hz,2H),7.45～7.34(m,6H), 3.13(s,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.26,131.04,128.53,127.45,127.23,126.17, 123.78,120.94,119.92,87.04,83.40,72.32ppm.
实施例11：Au1Ag24/ZnO催化苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应的循环实验。
将Au1Ag24/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h。通过气相色谱检测反应液，得到目标产物的产率如图 2所示。从图2中可以看到，当Au12Ag32/ZnO催化剂连续使用5次后，它的催化产率依然保持在～95.0％，没有明显的下降，说明该催化剂具有良好的循环利用性。
实施例12：Au12Ag32/ZnO催化对氟苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对氟苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)， K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法 (EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为82.9％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.80～7.79(m,2H),7.53～7.50(m,2H),7.44～7.43(m,3H), 7.08～7.04(m,2H),3.17(br,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.49,162.00,135.19, 134.11,129.59,128.30,127.16,124.78,121.94,117.03,115.79,87.02,84.26,73.35ppm.
实施例13：Au12Ag32/ZnO催化对甲基苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对甲基苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75 mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为92.3％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82～7.80(m,2H),7.45～7.41(m,5H),7.14(d,J＝8.0Hz,2H), 3.11(br,1H),2.37(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ139.89,135.45,131.97,129.47, 129.22,128.22,127.23,124.85,122.01,117.89,88.31,83.84,73.38,21.57ppm.
实施例14：Au12Ag32/ZnO催化对甲氧基苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对甲氧基苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75 mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为99.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.81～7.80(m,2H),7.47～7.43(m,5H),6.88(d,J＝7.6Hz,2H), 3.83(s,3H),3.09(s,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.52,135.49,133.65,129.46, 128.22,127.24,124.86,122.02,114.11,112.94,88.21,83.23,73.38,55.37ppm.
实施例15：Au12Ag32/ZnO催化对氰基苯乙炔与2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对氰基苯乙炔(0.5mmol)，2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75 mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为91.2％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.82～7.69(m,5H),7.54～7.48(m,4H),5.59(s,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ148.87,137.82,132.44,132.06,131.67,130.69,130.05,129.07,128.76, 128.47,126.47,126.32,118.84,110.75,103.65ppm.ESI-MS:m/z calcdfor C17H10F3NO[M-H]- 301.0714,found 300.0635.
实施例16：Au12Ag32/ZnO催化苯乙炔与4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，苯乙炔(0.5mmol)，4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75 mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为95.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.68(d,J＝8.0Hz,2H),7.58～7.51(m,4H),7.44～7.34(m,3H), 3.18(br,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ134.41,132.08,131.46,129.74,128.99,128.54, 124.56,124.03,121.72,120.69,88.43,83.86,73.00ppm.
实施例17：Au12Ag32/ZnO催化对氟苯乙炔与4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对氟苯乙炔(0.5mmol)，4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为83.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝8.4Hz,2H),7.57(d,J＝8.8Hz,2H),7.53～7.49(m, 2H),7.07(t,J＝8.6Hz,2H),3.12(br,1H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ164.60,134.23, 131.49,128.93,121.68,116.09,115.87,87.36,83.70,72.82ppm.
实施例18：Au12Ag32/ZnO催化对甲氧基苯乙炔与4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对甲氧基苯乙炔(0.5mmol)，4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为98.1％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.56(d,J＝8.0Hz,2H),7.45(d,J＝8.0 Hz,2H),6.88(d,J＝8.0Hz,2H),3.83(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ160.68,134.65, 133.67,131.40,129.02,123.92,114.17,112.65,88.57,82.70,72.85,55.38ppm.
实施例19：Au12Ag32/ZnO催化对甲基苯乙炔与4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，对甲基苯乙炔(0.5mmol)，4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为99.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.67(d,J＝8.0Hz,2H),7.55(d,J＝8.0Hz,2H),7.40(d,J＝8.0 Hz,2H),7.16(d,J＝8.0Hz,2H),3.20(br,1H),2.37(s,3H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ 140.12,134.56,131.98,131.41,129.27,129.01,124.59,123.95,121.75,117.59,88.68,83.26, 73.00,21.58ppm.
实施例20：Au12Ag32/ZnO催化环丙基乙炔与4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮反应。
将Au12Ag32/ZnO催化剂(30mg)，环丙基乙炔(0.5mmol)，4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮(0.75mmol)，K2CO3(0.24mmol)和DMF(500μL)加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h，离心分离反应液和固体催化剂。用饱和食盐水和二氯甲烷萃取反应液中的目标产物，收集CH2Cl2相并用无水Na2SO4干燥，通过硅胶柱色谱法(EtOAc/PE＝1:20)纯化粗产物，得到主要产物，产率为90.0％。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.8Hz,2H),7.54～7.50(m,2H),2.97(br,1H),1.39～1.32(m,1H),0.91～0.86(m,2H),0.81～0.77(m,2H)ppm；13C NMR(101MHz,CDCl3)δ135.53,131.95,129.64,125.22,124.44,122.38,93.71,73.16,71.32,9.22ppm。

Claims (9)

1.一种负载型团簇催化剂，其特征在于：
所述负载型团簇催化剂的分子式为：Au1Ag24/ZnO或Au12Ag32/ZnO；其中Au1Ag24团簇的分子式为Au1Ag24(SPhMe2)18(PPh4)，简写为Au1Ag24；Au12Ag32团簇的分子式为Au12Ag32(SPhF2)30(PPh4)4，简写为Au12Ag32。
2.一种权利要求1所述的负载型团簇催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
步骤1：团簇的合成
1a、Au1Ag24团簇的合成
将38mg的AgNO3溶解在甲醇中并加入到圆底烧瓶中，再加入10μL的2,4-二甲基苯硫酚和17ml二氯甲烷，将混合溶液置于冰浴中冷却至0℃，然后搅拌20min，再缓慢加入0℃的含有15mgNaBH4的水溶液和含有6mg四苯基溴化膦的甲醇溶液，反应6h，水相用吸管除去，有机相旋干，将混合物用甲醇和二氯甲烷洗涤，得到纯的Ag25(SPhMe2)18纳米团簇；将5mg的Ag25(SPhMe2)18纳米团簇溶解在CH2Cl2中，再将3mg的AuPPh3Cl溶解在甲醇中并加入上述溶液中，反应5h后，溶液颜色逐渐从橙色变为绿色，然后将溶液旋干，得到的混合物用甲醇和二氯甲烷洗涤，得到纯的Au1Ag24团簇；
1b、Au12Ag32团簇的合成
将10mg AgNO3溶解在甲醇溶液中，加入到梨形反应瓶中，快速搅拌，再向其加入10mg的AuPPh3Cl和10ml二氯甲烷，然后置于冰水浴中，再依次加入10μL的3,4-二氟苯硫酚和12mg的四苯基溴化膦，反应搅拌20min后，再快速加入50μL的三乙胺和1ml的硼氢化钠水溶液，反应12h后，用吸管将水除去，旋蒸去除有机相中的有机试剂，固体用甲醇洗涤，得到纯的Au12Ag32团簇；
步骤2：ZnO载体的制备
将2.5mmol二水合乙酸锌溶解在25ml二乙二醇中，然后将混合物加热至160℃并在该温度下搅拌2h；最后，将反应液自然冷却至室温，离心收集固体，用水和乙醇依次洗涤，再在60℃真空干燥箱中干燥5h，得到纯的ZnO纳米球；
步骤3：催化剂的负载
将步骤2制得的ZnO纳米球100mg均匀分散在20mL甲苯中，然后将Au1Ag24或Au12Ag32纳米团簇溶于二氯甲烷中并滴加入上述溶液中，将混合物在室温下搅拌4h，离心收集固体，转入微型真空管式炉，在氩气保护下，100℃退火2h，即可得到负载型Au1Ag24或Au12Ag32团簇催化剂。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：
步骤3中，Au1Ag24或Au12Ag32纳米团簇的添加量为1-1.5mg。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于：
所述负载型团簇催化剂中Au1Ag24团簇或Au12Ag32团簇的负载量为0.8-1.1wt％。
5.一种权利要求1所述的负载型团簇催化剂的应用，其特征在于：是以所述负载型团簇催化剂为催化剂催化三氟甲基酮的炔基化反应的方法。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于包括以下步骤：
将负载型团簇催化剂15-45mg、炔0.5mmol、三氟甲基酮0.75mmol、K2CO30.24mmol和溶剂加入到干燥的Schlenk烧瓶中，在氩气的保护下，将反应混合物置于50℃条件下搅拌12h；反应结束后，分离纯化，得到目标产物。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述溶剂为甲苯、乙腈、DMF或DMSO。
8.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述炔为苯乙炔、对氟苯乙炔、对甲基苯乙炔、对甲氧基苯乙炔、对氰基苯乙炔或环丙基乙炔。
9.根据权利要求6所述的应用，其特征在于：
所述三氟甲基酮为2,2,2,-三氟苯乙酮或4’-溴-2,2,2,-三氟苯乙酮。
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