CN110105305A - 过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法 - Google Patents

过渡金属催化的c-h活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种以N1,N3‑二取代咪唑型离子液为溶剂,NH‑亚磺酰亚胺为原料,重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂,过度金属催化C‑H活化/环合反应温和高效合成1,2‑苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法。本发明相比于其他技术,条件更加温和,操作简单、安全、环境友好;催化活性高,反应收率高,底物适用范围广;溶剂和催化剂可循环使用,降低了反应成本。

Description

过渡金属催化的C-H活化/环合合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿 色合成新方法
技术领域
本发明涉及一种基于N1,N3-二取代咪唑型离子液体为溶剂、NH-亚磺酰亚胺为原料,重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂,过度金属催化C-H活化/环合反应温和高效合成1,2-苯并噻嗪衍生物的绿色合成新方法。
背景技术
磺酰亚胺是许多重要生物活性分子中的稳定化合物1-3。其环化产物1,2-苯并噻嗪作为药物化学和农作物保护领域的优势支架4,同时也被研究出具有抗菌和抗真菌5、抗病毒6,7、抗肿瘤8,9及抗氧化10,11等生物活性。1,2-苯并噻嗪在生理和病理科学的应用发展促进了许多制备方法的产生,其中过渡金属催化的碳氢键活化是一个合成杂环的有用工具,因为它避免了起始原料的多不反应和最大限度地减少副产物的产生。
目前,由NH-亚磺酰亚胺化合物与一系列偶联试剂(如炔类、硫叶立德类、重氮类、α-MsO/TsO酮类以及烯丙基碳酸甲酯等)通过C-H活化/环合反应合成1,2-苯并噻嗪的方法已经被广泛的探索出来12-20。但这些方法一般具有温度较高,酸或碱添加剂的加入,催化剂稀少且不可循环等缺点,这些缺点限制了这些方法的应用。近年来,离子液体因具有低毒、不可燃、良好的热稳定性和化学稳定性、不产生蒸气压、极好的溶解性等优点受到了科学界和工业界的广泛关注。离子液体其独特的物理化学特性使其可能会是一个良好的C-H活化反应媒介以实现催化体系的循环使用。因此,开发一种温和、可循环、安全高效地在离子液中合成1,2-苯并噻嗪的方法是迫切需要的。
发明内容
本发明实现了以亚磺酰亚胺为原料,炔、重氮化合物以及硫叶立德为偶联试剂,离子液体为溶剂,通过过渡金属催化芳基C-H活化环合反应合成1,2-苯并噻嗪的新方法,解决了传统合成方法中反应温度较高、低原子利用率、使用有毒有机溶剂、环境污染以及成本较高等问题,提供了一种较已有报道更加温和、简便、有效、环境友好并且反应体系可循环使用的制备方法,降低了生产成品,避免了环境污染,且副产物仅为氮气,极大地提高了原子利用率,具有深远的意义。
本发明化学反应式如下所示:
R1、R2为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上;
R3、R4为烷基、芳基、羰基、苯甲酰基、磷脂基、烷氧酰基、卤代烷氧酰基中的一种或一种以上。
制备步骤如下:
(1)在洁净的反应器中加入磺酰亚胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和离子液,于室温至60℃油浴锅里搅拌24 h;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取。合并乙醚层,经减压蒸馏除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品;离子液层经减压干燥后可循环使用,循环使用时无需添加新的催化剂、银盐和离子液。
步骤(1)中的催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯,1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯(五甲基环戊二烯基)合钴(III)二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双(1,5-环辛二烯)氯化铱(Ⅰ)二聚体、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体中的一种或一种以上。
步骤(1)中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银,三氟甲烷磺酸银,六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
步骤(1)中的溶剂为N1,N3-二取代咪唑类离子液体的一种。
步骤(1)中磺酰亚胺类化合物:重氮化合物:催化剂:添加剂的摩尔为1:(1.2~3.0):(0.02~0.05):(0.08~0.2)。
步骤(1)中磺酰亚胺类化合物的反应浓度为0.1~0.5 mol/L。
用核磁共振氢谱(1H NMR)、碳谱(13C NMR)以及高分辨质谱证实了在芳杂环上形成C-C键以及环合成苯并噻嗪衍生物的结构。其中核磁共振图采用Varian INOVA-400 型核磁共振仪测定,以四甲基硅烷(TMS)为内标(δ 0 ppm),氘代氯仿为溶剂;高分辨质谱用Agilent 1946B 质谱仪测定。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步描述,有助于对本发明的理解。但并不能以此来限制本发明的权利范围,而本发明的权利范围应以权利要求书阐述的为准。
实施实例1:化合物1的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺(31.0 mg,0.20 mmol),重氮基乙酰乙酸乙酯(37.5 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2mg,0.01 mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6mL),30℃下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油50.4 mg,收率95%。1H NMR (400 MHz, DMSO-d 6) δ 8.16 (dd, J = 8.4,0.8 Hz 1H), 7.68 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.60 (dd, J = 8.4, 0.8 Hz, 1H), 7.51(t, J = 7.2 Hz, 1H), 4.30 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.84 (s, 3H), 2.25 (s, 3H),1.30 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150MHz, CDCl3) δ 168.7, 152.1, 134.2,133.1, 126.1, 124.7, 123.5, 116.9, 105.2, 60.8, 45.3, 24.8, 14.3; HRMS (ESI):m/z计算值:C13H16NO3S [M + H]+ 266.0845, 实测值:266.0841。
实施实例2:化合物2的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-(4-甲氧基苯基)亚磺酰亚胺(37.0 mg,0.20mmol),重氮基乙酰乙酸乙酯(37.5 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2 mg,0.01 mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6 mL),30℃下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油54.9 mg,收率93%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.68 (d, J = 8.8 Hz,1H), 7.20 (s, 1H), 6.95 (d, J = 11.2 Hz, 1H), 4.37 (q, J = 7.2 Hz, 2H), 3.87(s, 3H), 3.41 (s, 3H), 2.36 (s, 3H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 168.9, 163.2, 153.7, 137.0, 125.8, 115.3, 109.7, 106.4, 104.6,60.8, 55.6, 46.1, 25.3, 14.4; HRMS (ESI): 计算值C14H18NO4S [M + H]+ 296.0951,实测值: 296.0948。
实施实例3:化合物3的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-环己基-S-苯基亚磺酰亚胺(44.7 mg,0.20 mmol),重氮基乙酰乙酸乙酯(37.5 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2 mg,0.01 mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6 mL),30℃下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油53.3 mg,收率80%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.69 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.56 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 4.36 (q, J = 7.2 Hz,2H), 3.41 (t, J = 12.0 Hz, 1H), 2.37 (s, 3H), 2.24 (d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.97(d, J = 12.8 Hz, 1H), 1.87 – 1.60 (m, 4H), 1.39 (t, J = 7.2 Hz, 3H), 1.34 –1.16 (m, 4H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 169.0, 153.9, 136.4, 133.3, 125.7,124.7, 124.5, 113.1, 104.2, 65.7, 60.8, 26.7, 25.4, 25.2, 25.1, 25.1, 23.3,14.4; HRMS (ESI): 计算值 C18H24NO3S [M + H]+ 334.1471, 实测值: 334.1475。
实施实例4:化合物4的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺(31.0 mg,0.20 mmol),重氮基苯甲酰乙酸乙酯(52.3 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2 mg,0.01 mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6 mL),30℃下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得棕黄油58.3 mg,收率89%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.07 (d, J = 8.4 Hz,1H), 7.84 (d, J = 7.6 Hz, 1H), 7.67 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.59 – 7.57 (m, 2H),7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.40 – 7.38 (m, 3H), 4.02 – 3.85 (m, 2H), 3.61 (s,3H), 0.80 (t, J = 7.2 Hz, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 169.0, 153.0, 140.6,133.9, 133.4, 129.0, 128.4, 128.1, 126.8, 124.9, 123.5, 117.4, 105.8, 60.9,45.1, 13.4; HRMS (ESI): 计算值C18H18NO3S [M + H]+ 328.1002, 实测值:328.1004。
实施实例5:化合物5的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺(31.0 mg,0.20 mmol),二苯乙炔(42.8 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2 mg,0.01mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),无水醋酸铜(36.3 mg,0.20mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6 mL),室温下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得淡黄色固体53.7 mg,收率81%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.87 (dd, J = 8.0Hz, J = 1.6, 1H), 7.50 – 7.41 (m, 2H), 7.30 – 7.20 (m, 6H), 7.16 – 7.11 (m,5H), 3.70 (s, 3H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 146.1, 140.5, 137.9, 137.0,132.6, 132.5, 129.8, 129.7, 128.5, 127.5, 127.4, 126.9, 126.2, 123.4, 118.8,112.9, 45.3; HRMS (ESI): 计算值C21H18NOS [M + H]+ 332.1104, 实测值:332.1102。
实施实例6:化合物6的合成
(1)在洁净的反应器中依次加入S-甲基-S-苯基亚磺酰亚胺(31.0 mg,0.20 mmol),叔丁基硫叶立德(70.5 mg,0.24 mmol),二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体(6.2 mg,0.01 mmol),六氟锑酸银(13.7 mg,0.04 mmol),1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(0.6 mL),60℃下搅拌24小时;
(2)反应完成后,加入乙醚萃取,收集乙醚层,减压除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化得黄色油状物43.8 mg,收率93%。1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.71 (d, J = 8.0Hz, 1H), 7.49 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.35 – 7.25 (m, 2H), 6.06 (s, 1H), 3.47(s, 3H), 1.27 (s, 9H); 13C NMR (150 MHz, CDCl3) δ 159.8, 137.0, 132.3, 126.8,125.7, 123.2, 117.7, 95.2, 45.1, 37.3, 28.9; HRMS (ESI): 计算值C13H18NOS [M +H]+ 236.1104, 实测值:236.1108。
参考文献
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Claims (7)

1.一种基于过渡金属催化的C-H活化/环合反应温和可循环地合成1,2-苯并噻嗪衍生物的新方法,其特征在于以NH-亚磺酰亚胺为起始原料,重氮化合物、炔以及硫叶立德为偶联试剂,N1,N3-二取代咪唑型离子液为溶剂,在温和条件下合成1,2-苯并噻嗪衍生物,化学反应式如下:
其中:
R1、R2为氢、卤素、烷基、环烷基、芳基、烷氧基中的一种或一种以上;
R3、R4为烷基、芳基、羰基、苯甲酰基、磷脂基、烷氧酰基、卤代烷氧酰基中的一种或一种以上。
2.根据权利要求1所述的衍生物的合成方法,其特征在于采用如下制备步骤:
在洁净的反应器中加入磺酰亚胺类化合物、偶联试剂、催化剂、添加剂和离子液,于室温至60℃油浴锅里搅拌24 h;
反应完成后,加入乙醚萃取;合并乙醚层,经减压蒸馏除去溶剂,残留物采用硅胶柱层析分离纯化即得产品;离子液层经减压干燥后可循环使用,循环使用时无需添加新的催化剂、银盐和离子液。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的催化剂为钯碳、四(三苯基膦)钯、醋酸钯、氯化钯、二(乙腈)二氯化钯、二(苯腈)二氯化钯,1,1’-二(二苯基膦基)二茂铁二氯化钯、二(三苯基膦)二氯化钯、双(二亚苄基丙酮)钯、三(二亚苄基丙酮)二钯、氯化烯丙基钯(II)二聚物、(1,5-环辛二烯)二氯化钯(II)、铑碳、三氯化铑、醋酸铑、乙酰丙酮三苯基膦羰基铑、双环辛烯氯化铑二聚体、二氯(五甲基环戊二烯基)合铑(III)二聚体、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)铑(III))、三苯基膦氯化铑、三氯化钌、三苯基膦氯化钌、二氯二羰基双三苯基膦钌、双(2-甲基烯丙基)(1,5-环辛二烯)钌(II)、对伞花烃二氯化钌二聚体、氯化钴、乙酰乙酰钴、八羰基二钴、二氯(五甲基环戊二烯基)合钴(III)二聚体、五甲基环戊二烯基羰基二碘化钴、(二(六氟锑酸)三乙腈(五甲基环戊二烯基)钴(III))、三氯化铱、二氯(五甲基环戊二烯)合铱(III)二聚体、双(1,5-环辛二烯)氯化铱(Ⅰ)二聚体、甲氧基(环辛二烯)合铱二聚体中的一种或一种以上。
4.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的添加剂为硝酸银、乙酸银、碳酸银、硫酸银、甲烷磺酸银、三氟甲烷磺酸银、对甲苯磺酸银、双三氟甲烷磺酰亚胺银,三氟甲烷磺酸银,六氟锑酸银、四氟硼酸银、六氟磷酸银中的一种或一种以上。
5.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中的溶剂为N1,N3-二取代咪唑类离子液体的一种。
6.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中磺酰亚胺类化合物:重氮化合物:催化剂:添加剂的摩尔为1:(1.2~3.0):(0.02~0.05):(0.08~0.2)。
7.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于步骤(1)中磺酰亚胺类化合物的反应浓度为0.1~0.5 mol/L。
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