CN103626634A - 一种含氟炔醇化合物及其合成方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及精细化工领域，为减少环境污染问题，实现绿色构建含氟有机化合物，本发明提出了一种含氟炔醇化合物及其合成方法，在惰性气体保护下，向烘干的容器中加入三氟芳基乙酮和端基炔烃化合物，在催化剂、有机碱和膦配体的共同作用下，以水作溶剂，加热至10℃～100℃，搅拌8～24h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过硅胶柱层析分离纯化，得到含氟炔醇化合物。本发明提供的方法可在水相中进行，减少了对环境的污染，是一种符合现代化学发展的环境友好的绿色合成方法，具有重要的工业化应用价值，同时本发明的合成方法操作简单方便、反应条件温和且产率较高。

Description

一种含氟炔醇化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及精细化工领域，具体地说涉及一种具有多官能团的含氟炔醇化合物及其新型合成方法。
背景技术
从20世纪30年代初期氟里昂问世以来，有机氟化学及其含氟有机化合物一直表现出蓬勃发展的趋势，在各个领域都表现出极大的应用价值。由于氟原子的导入导致有机化合物产生了独特的物理、化学性质及生理活性，因而在许多尖端技术如原子能工业、火箭、宇航等以及一些重大的工业项目如燃料电池技术和医药、农药中都对含氟化合物进行了广泛而深入的研究和应用，特别是近年来，含氟精细化工产业的发展方兴未艾。有机氟化合物特别是含多个氟原子的化合物具有不一般的甚至有时是非常特殊的物理化学性质，它们可应用于从药物化学到材料科学等各个不同的科学领域。在有机氟化合物的实用合成过程研究中，有机含氟季碳醇的构建是有机合成化学的重要挑战之一（Quaternary Stereocenters: Challenges and Solutions for Organic Synthesis, Wiely-VCH: Weinheim, Germany, 2005; J. Org. Biomol. Chem., 2005, 5: 873-888; Angew. Chem. Int. Ed., 1998, 37, 388-401; Chem. Rev., 2008, 108: 2853-2873），炔丙醇在有机合成和药物科学领域中是重要的中间体（Angew. Chem. Int. Ed., 2011, 50: 3538-3542），含全氟烃基基团的炔丙醇在有机化学、材料、生物、医药领域具有十分重要的作用，化合物的分子结构中全氟烃基取代烷基可以改变化合物的溶解性、亲油性和电子特性等，从而影响化合物的生物活性，如默克公司研发的抗HIV病毒的药物依法韦仑（Efavirenz），其分子的季碳上同时含有羟基和三氟甲基。
目前，虽然已报道了许多催化剂用于醛或醛亚胺的炔基化制备含氟炔醇化合物，但通过三氟烷基酮制备含氟炔醇化合物的报道很少。Motoki等利用催化剂CuOtBu和二膦或二氮配体实现三氟甲基酮直接炔基化，他们的反应在四氢呋喃或甲苯中进行（Organic Letters, 2007, 9(16): 2997-3000），但是有机溶剂的使用对环境造成污染，引起环境问题。
发明内容
为减少环境污染问题，实现绿色构建含氟有机化合物，本发明提出了一种含氟炔醇化合物，本发明的化合物含有多个官能团、具有多个反应位点，结构可控，是一类含氟中间体化合物并可广泛用于各种有机合成、材料化学、医药及其精细化工领域。
同时本发明还提出了一种含氟炔醇化合物的合成方法，本发明提供的方法可在水相中进行，减少了对环境的污染，是一种符合现代化学发展的环境友好的绿色合成方法，具有重要的工业化应用价值，同时本发明的合成方法操作简单方便、反应条件温和且产率较高。
    本发明是通过以下技术方案实现的：一种含氟炔醇化合物，其特征在于，所述的含氟炔醇化合物具有以下通式（I）或通式（II）：
Figure 201310401053X100002DEST_PATH_IMAGE002
        （
Figure 201310401053X100002DEST_PATH_IMAGE004
）                                （II）
通式中， R1、R2分别独立地选自脂肪族或芳香族基团，其中芳香族集团优选为o-CH3，m-CH3，p-CH3，o-OCH3，m-OCH3，p-CH3，o-Cl，m-Cl，p-Cl，o-F，m-F，p-F中一种。 
所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法为以下步骤：将三氟芳基酮与端基炔烃化合物在水相中通过1，2－加成反应形成一种含氟炔醇化合物。
本发明的合成反应过程如下式：
       
上式中， R1、R2分别独立地选自脂肪族或芳香族基团，其中芳香族集团优选为o-CH3，m-CH3，p-CH3，o-OCH3，m-OCH3，p-CH3，o-Cl，m-Cl，p-Cl，o-F，m-F，p-F中一种。 
合成方法具体为以下步骤：在惰性气体保护下，向烘干的容器中加入三氟芳基乙酮和端基炔烃化合物，在催化剂、有机碱和膦配体的共同作用下，在水中进行反应，先加热至10℃～100℃，搅拌8～24h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过硅胶柱层析分离纯化，得到具有通式为（
Figure 620704DEST_PATH_IMAGE004
）或者通式（II）的含氟炔醇化合物，所述的含氟炔醇化合物为淡黄色液体。
作为优选，三氟芳基酮选自三氟苯乙酮、甲基取代三氟苯乙酮、甲氧基取代三氟苯乙酮、卤素取代三氟苯乙酮中一种。
作为优选，端基炔烃化合物选自芳香炔类化合物或者脂肪炔类化合物中一种。作为优选，端基炔烃化合物选自乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、苯乙炔、甲基取代苯乙炔、甲氧基取代苯乙炔、卤素取代苯乙炔中一种。其中，端基炔类化合物与三氟芳基酮的摩尔比为1～3：1。
作为优选，有机碱选自三乙胺、二甲胺、三正丁胺、三正丙胺、二乙胺、正丁基锂、叔丁基锂、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中一种，使用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的20～60%。
作为优选，所述的的膦配体选自三苯基膦、联萘酚及其衍生物取代的三苯基膦中一种，使用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的5～30%。
作为优选，所述的催化剂选自纳米银、硝酸银、氧化银、氟化银、高氯酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、含银有机硅纳米材料中一种，催化剂用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的1～20%。
室温是指约20℃左右(18～25℃)的温度条件。
作为优选，惰性气体环境是指氮气,氩气气体环境。
本发明的含氟炔醇化合物含有多个官能团、具有多个反应位点，结构可控，该类化合物是一种高活性含氟试剂，可广泛用于各种有机反应及药物合成中。该化合物的合成方法为采用金属银或含银有机硅纳米材料为催化剂（材料），在有机碱和膦配体的共同作用下，通过利用三氟芳基酮与端基炔烃化合物的1,2-加成反应来合成。本发明提供的含氟炔醇化合物含有多种活性基团，具有多种官能团，是一类重要的含氟中间体化合物并可广泛用于各种有机合成、材料化学、医药及其精细化工领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
（1）本发明的合成方法操作简单方便、反应条件温和且产率较高；
（2）本发明合成的含氟炔醇化合物，该化合物含有多个官能团和含氟活性点，具有潜在的生物活性，该类化合物是一种含三个氟原子的有机氟化合物，可作为精细化工中间体广泛用于各种有机反应及药物合成中，具有可观的应用价值；
（3）本发明在水相中完成，提供了一种简单、高效且对环境友好的绿色合成方法，同时具有良好的经济效益。
具体实施方式
    下面通过实施例对本发明作进一步详细说明。实施例中所用反应物均可市购，下述实施例将有助于理解本发明，但并不限制本发明的内容。
实施例1：
    在氩气氛围下于反应体系中加入三氟苯乙酮 0.8706 g (5 mmol), 苯乙炔1.65 mL (15 mmol), 含银有机硅纳米材料0.0425 g (0.25 mmol Ag+)为催化剂, 三乙胺0.14mL(1 mmol), 三苯基膦0.0656 g (0.25 mmol)，水20 mL，10℃搅拌15 h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物(石油醚:乙酸乙酯=25:1)，产品为淡黄色液体，产率98%。 
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.71 (s, 2H), 7.40 (d, J=7.6Hz, 2H), 7.30 - 7.29 (m, 3H), 7.26 - 7.19 (m, 3H), 3.43 (s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 135.5, 132.2, 129.6, 128.6, 128.4, 127.3, 125.0, 122.1, 121.1, 88.1, 84.6, 73.6, 73.3; IR (vmax/cm-1): 3545.8, 3064.7, 2233.7, 1599.7, 1490.9, 1355.1, 1186.4, 1066.7, 933.3, 757.6, 691.0。 
实施例2：
    在氮气氛围下于反应体系中加入三氟苯乙酮 0.8706 g(5 mmol), 对甲氧基苯乙炔1.9824 g (15 mmol), 醋酸银0.0083 g (0.05 mmol), 二乙胺0.21 mL (2 mmol), 三苯基膦0.1311 g (0.5 mmol)，水10 mL作溶剂，25℃搅拌15 h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)， 产品为淡黄色液体，产率92%。 
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.81 (d, J=7.6Hz, 2H), 7.46 - 7.42 (m, 5H), 6.87 (d, J=8.8Hz, 2H), 3.82 (s, 3H), 3.18 (s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 106.5, 135.6, 133.7, 129.5, 128.2, 127.3, 124.9, 122.1, 114.1, 113.0, 88.3, 83.2, 73.6, 73.3, 55.4; IR (vmax/cm-1): 3431.1, 2960.4, 2841.5, 2231.0, 1605.9, 1510.8, 1452.1, 1294.6, 1249.2, 1173.3, 1066.0, 832.3, 707.1。 
实施例3：
在氩气氛围下于反应体系中加入对氯三氟苯乙酮3.1284 g (15 mmol), 对氟苯乙炔 1.8018 g (15 mmol), 氟化银0.3806 g (3 mmol), 吡啶0.73 mL (9 mmol)，联萘酚衍生物取代的三苯基膦（结构式如（III）所示）0.7923 g (1.5 mmol)，水10 mL，100℃加热搅拌8 h。反应完全后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)， 产品为淡黄色液体，产率98%。
 （III) 
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.77 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.54 - 7.51 (m, 2H), 7.42 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.08 (t, J=8.4Hz, 2H), 3.82 (s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 164.6, 162.1, 135.7, 134.2, 134.1, 133.9, 128.7, 128.5, 124.7, 121.9, 116.0, 115.8, 87.3, 83.9, 73.1, 72.8; IR (vmax/cm-1): 3580.8, 2925.9, 2235.9, 1601.8, 1508.7, 1492.3, 1407.0, 1189.8, 1094.3, 918.4, 730.6, 621.8, 533.7, 485.2。
实施例4：
在氩气氛围下于反应体系中加入对甲基三氟苯乙酮 0.9402 g (5 mmol), 对氟苯乙炔 1.2012 g (10 mmol), 三氟甲磺酸银0.1284 g (0.5 mmol), 三正丙胺0.24 mL (1.25 mmol), 三苯基膦0.2623 g(1 mmol)，水20 mL，60℃加热搅拌10 h。反应完全后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)，产品为淡黄色液体，产率93%。
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.68 (d, J=8.0Hz, 2H), 7.50 - 7.46 (m, 2H), 7.22 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.04 - 7.00 (m, 2H), 3.24 (s, 1H),  2.36 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 164.5, 162.0, 139.6, 134.2, 134.1, 132.4, 129.0, 127.1, 117.2, 116.0, 115.8, 86.8, 84.5, 73.5, 73.1, 21.2; IR (vmax/cm-1): 3446.9, 2925.8, 2235.5, 1601.9, 1508.5, 1232.7, 1180.6, 1089.3, 1012.9, 918.6, 837.4, 728.9, 512.0。
实施例5：
在氮气氛围下于反应体系中加入对甲基三氟苯乙酮 0.9402 g(5 mmol), 对甲氧基苯乙炔0.9912 g  (7.5 mmol), 硝酸银0.0425 g (0.25 mmol), 三乙胺0.28 mL (2 mmol), BINAP（联萘酚取代的三苯基膦，结构如（IV）所示） 0.3113 g (0.5 mmol)，水10 mL，25℃搅拌15 h。反应完全后用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)，产品为淡黄色液体，产率91%。
Figure 201310401053X100002DEST_PATH_IMAGE011
（IV）
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.69 (d, J=8.4Hz, 2H), 7.41 (d, J=8.8Hz, 2H), 7.21 (d, J=7.6Hz, 2H), 6.84 (d, J=8.4Hz, 2H), 3.78 (s, 3H), 3.51 (s, 1H), 2.36 (s, 3H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 160.4, 139.5, 133.7, 132.8, 129.0, 127.2, 127.2, 114.2, 113.2, 88.0, 83.5, 73.5, 73.2, 55.4, 21.2; IR (vmax/cm-1): 3433.6, 2841.5, 2230.5, 1606.1, 1511.0, 1294.6, 1258.8, 1171.9, 1088.7, 1006.7, 919.3, 832.5, 810.0, 727.8, 510.8。
实施例6：
在氮气氛围下于反应体系中加入三氟苯乙酮0.8706 g (5 mmol), 苯乙炔 1.65 mL (15 mmol), 硝酸银0.1275 g (0.75 mmol), 三乙胺0.35 mL (2.5 mmol), 三苯基膦0.1967 g (0.75 mmol)，水10 mL，40℃加热搅拌15 h。反应完全后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)，产品为淡黄色液体，产率83%。     
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.71 (s, 2H), 7.40 (d, J=7.6Hz, 2H), 7.30 - 7.29 (m, 3H), 7.26 - 7.19 (m, 3H), 3.43 (s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 135.5, 132.2, 129.6, 128.6, 128.4, 127.3, 125.0, 122.1, 121.1, 88.1, 84.6, 73.6, 73.3; IR (vmax/cm-1): 3545.8, 3064.7, 2233.7, 1599.7, 1490.9, 1355.1, 1186.4, 1066.7, 933.3, 757.6, 691.0。
实施例7：
在氮气氛围下于反应体系中加入对氯亚苄基三氟苯乙酮1.701 g(5 mmol), 对氯苯乙炔2.0488 g (15 mmol), 氧化银0.0580 g (0.25 mmol), 1,8-二氮杂二环[5,4,0]十一碳-7-烯0.7 mL (3 mmol), 三苯基膦0.3933 g (1.5 mmol)，水10 mL，80℃搅拌24 h。反应完全后冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过柱层析法分离得到含氟炔醇化合物 (石油醚:乙酸乙酯=25:1)，产品为淡黄色液体，产率92%。     
该产物的理化指标：1H-NMR (400 MHz, CDCl3) : δ=7.45 (d, J=8.4, 2H), 7.38 (d, J=8.4, 2H), 7.34 - 7.31 (m, 4H), 7.13 (d, J=16, 1H), 6.31 (d, J=16, 1H), 3.67 (s, 1H); 13C-NMR (CDCl3, 100 MHz): 135.8, 134.7, 134.3, 133.6, 133.3, 129.0, 128.9, 128.4, 119.4, 87.4, 83.5, 72.3, 72.0; IR (vmax/cm-1): 3422.8, 2921.4, 2850.3, 2238.4, 1490.9, 1247.5, 1188.9, 1091.7, 968.1, 827.5, 721.7, 503.5。

Claims (9)

1. 一种含氟炔醇化合物，其特征在于，所述的含氟炔醇化合物具有以下通式（I）或通式（II）：
Figure 201310401053X100001DEST_PATH_IMAGE002
        
（
Figure 201310401053X100001DEST_PATH_IMAGE004
）                            （II）
通式中， R1、R2分别独立地选自脂肪族或芳香族基团。
2. 一种如权利要求1所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，将三氟芳基酮与端基炔烃化合物在水相中通过1，2－加成反应形成一种含氟炔醇化合物。
3. 根据权利要求2所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，合成方法为以下步骤：在惰性气体保护下，向烘干的容器中加入三氟芳基乙酮和端基炔烃化合物，在催化剂、有机碱和膦配体的共同作用下，在水中进行反应，先加热至10℃～100℃，搅拌8～24h后，冷却至室温，用乙酸乙酯萃取，有机相干燥后通过硅胶柱层析分离纯化，得到具有通式为（
Figure 777050DEST_PATH_IMAGE004
）或通式（II）的含氟炔醇化合物。
4. 根据权利要求2或3所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，三氟芳基酮选自三氟苯乙酮、甲基取代三氟苯乙酮、甲氧基取代三氟苯乙酮、卤素取代三氟苯乙酮中一种。
5. 根据权利要求2或3所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，端基炔烃化合物选自芳香炔类化合物或者脂肪炔类化合物中一种，端基炔类化合物与三氟芳基酮的摩尔比为1～3：1。
6. 根据权利要求5所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，端基炔烃化合物选自乙炔、丙炔、丁炔、戊炔、苯乙炔、甲基取代苯乙炔、甲氧基取代苯乙炔、卤素取代苯乙炔中一种。
7. 根据权利要求3所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，有机碱选自三乙胺、二甲胺、三正丁胺、三正丙胺、二乙胺、正丁基锂、叔丁基锂、吡啶、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯中一种，使用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的20～60%。
8. 根据权利要求3所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，所述的膦配体选自三苯基膦、联萘酚及其衍生物取代的三苯基膦中一种，使用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的5～30%。
9. 根据权利要求3所述的一种含氟炔醇化合物的合成方法，其特征在于，催化剂选自纳米银、硝酸银、氧化银、氟化银、高氯酸银、醋酸银、三氟甲磺酸银、含银有机硅纳米材料中一种，Ag+的用量为三氟芳基苯乙酮摩尔用量的1～20%。
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