CN101327450B - 氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及制备方法，其特征是：用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体，氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体，SalenH2配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂。氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对空气和水稳定，同时有较好的热稳定性。
Description
技术领域
本发明涉及一类Salen金属催化剂的合成方法，特别是涉及一类氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及其制备方法。
背景技术
众所周知，以金属为活性中心的Salen催化剂在二氧化碳共聚反应(Acc.Chem.Res.，2004，37，836-844；J.Am.Chem.Soc.，2005，127，14026-14038)、氧化反应(US4970347，US4046813，CN1425642)等反应过程中应用十分广泛，但是在大部分情况下，Salen金属类催化剂也有其固有的缺点，以Salen金属类催化剂催化二氧化碳与环氧化合物共聚反应为例，尽管Salen金属类催化剂克服了有机锌类催化剂(J.Polym.Sci.Part B：Polym.Let.，1969，7，287-292，和稀土类催化剂(CN 85104956)对水和空气敏感等问题，但是已有的Salen金属催化剂催化效率不高、反应周期较长、制备得到的聚碳酸酯类材料分子量较小。这些问题严重限制了其工业化应用。因此，开发新型高效率、易操作、价廉易得的Salen金属催化剂是目前二氧化碳共聚催化剂的研究方向。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型的氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂及其制备方法，制备获得的氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对空气和水稳定，同时有较好的热稳定性。
本发明提供氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂，其结构式如下：
式中：R1、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu；金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。
本发明提供氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂制备方法，用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体(a)，氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)，SalenH2配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的 Salen金属催化剂(c)。
Salen金属催化剂制备过程的反应式如下：
式中：R1、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu；金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。
本发明中用于制备氨基酸离子液体的氨基酸可以是赖氨酸、精氨酸、天冬酰胺或谷氨酰胺中的一种。
本发明中用于制备氨基酸离子液体的碱性离子液体可以为咪唑型、吡啶型或烷基取代季铵型。
本发明中氨基酸型离子液体(a)合成反应温度在10℃～100℃间，并优选在30℃～60℃间，适合于该反应的溶剂为乙腈，氯仿，苯，甲苯等。
本发明中氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)合成反应温度在0℃～200℃间，并优选在5℃～80℃间，适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇，丙酮，乙腈，氯仿等。
本发明中氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)合成，反应温度在10℃～150℃间，并优选在30℃～80℃间；适合于该反应的溶剂为甲醇，乙醇，异丙醇；金属盐为金属氯化物；Salen主环中心金属离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。
本发明氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂，可以通过改变与之结合的阳离子而改 变其在水及其他有机溶剂中的溶解性能。该类氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂对水和空气稳定，具有较好的热稳定性。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明进行更为全面的描述。
实施例1
a.咪唑型氨基酸型离子液体(a)的合成
在500ml三口烧瓶中加入1-丁基-3-甲基咪唑氢氧根离子液体78g(0.5mol)，氯仿200ml，在50℃下滴加赖氨酸73g(0.5mol)，滴毕保温反应2h，60℃下减压旋蒸，除去溶剂乙醇。冷却后加入200ml乙酸乙酯洗涤5次，真空干燥，得到咪唑型氨基酸离子液体(a)139g，收率98％。
b.咪唑型氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体的合成
称取氨基酸离子液体0.05mol(14.2g)溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将0.05mol(5.4g)水杨醛溶解在80ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在70℃下逐渐滴加1h，回流搅拌4h。慢慢冷却至5℃以下搅拌1h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得到氨基酸型离子液体支载的Salen配体(b)，产率90％以上。
d.咪唑型氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)的合成
将0.02mol(9.8g)氨基酸型离子液体支载的Salen配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrCl3·6H2O溶于80ml无水乙醇中装入100ml恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，75℃下缓慢滴加1h。滴加完毕后继续搅拌回流3h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率88.5％。
实施例2
a.吡啶型氨基酸型离子液体(a)的合成
在500ml三口烧瓶中加入1-丁基-吡啶氢氧根离子液体0.5mol(76.5g)，氯仿200ml，在50℃下滴加赖氨酸73g(0.5mol)，滴毕保温反应3h，60℃下减压旋蒸，除去溶剂乙醇。冷却后加入200ml乙酸乙酯洗涤5次，真空干燥，得到吡啶型氨基酸离子液体(a)138.2g，收率98％。
b.吡啶型氨基酸离子液体支载的SalenH2配体的合成
称取氨基酸离子液体5.6g(0.05mol)溶于200ml甲醇中置于装有搅拌浆、恒压滴液漏斗、回流冷凝管以及温度计的500ml四口瓶中，氮气保护。回流冷凝管出口接入鼓泡器。将 0.05mol(5.4g)水杨醛溶解在80ml无水乙醇中并放入恒压滴液漏斗中，在75℃下逐渐滴加1h，回流搅拌3h。慢慢冷却至5℃以下搅拌2h。真空抽滤，用无水乙醇洗涤3-4次，真空干燥。得到氨基酸型离子液体支载的Salen配体(b)，产率90％以上。
d.吡啶型氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)的合成
将0.02mol(9.8g)吡啶型氨基酸离子液体支载的Salen H2配体溶于200ml无水乙醇中装入500ml四口圆底烧瓶。将0.0204mol(5.3g)CrCl3·6H2O溶于80ml无水乙醇中装入100m1恒压滴液漏斗，接入四口瓶，氮气保护，80℃下缓慢滴加2h。滴加完毕后继续搅拌回流4h。减压蒸馏除去溶剂后得到固体粉末，丙酮洗涤后放入真空烘箱干燥，产率85.5％。
实施例3-8
参照实施例1步骤1的制备方法，在不同的反应温度、溶剂条件下，不同氨基酸与各种碱性离子液体反应制备氨基酸型离子液体(a)见表1
实施例9-12
参照实施例1步骤2的制备方法，氨基酸离子液体(a)与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)不同溶剂和不同温度下合成反应见表2
实施例13-17
参照实施例1步骤3的制备方法，SalenH2配体(b)与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)不同金属盐、溶剂和不同温度下合成反应见表3
Claims (2)
1.一种氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂，其结构式表示如下：
式中：R1、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu；金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、Zn2+中的一种。
2.权利要求1所述氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂的制备方法，其特征在于：用氨基酸与碱性离子液体反应制备得到氨基酸型离子液体(a)；氨基酸型离子液体与取代水杨醛反应得到氨基酸型离子液体支载的SalenH2配体(b)；SalenH2配体与金属盐反应制备得到氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂(c)；氨基酸离子液体支载的Salen金属催化剂制备过程的反应式如下：
式中：R1、R2、R3为H、Me、Et、Pr或Bu；金属M离子为Fe3+、Cr3+、V3+、Ti2+、Mn2+、Fe2+、Co2+、Ni2+、Cu2+、或Zn2+中的一种。
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