CN113061101B - 一种n-甲基牛磺酸钠的合成方法 - Google Patents

一种n-甲基牛磺酸钠的合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种N‑甲基牛磺酸钠的合成方法，该方法中甲胺和羟乙基磺酸钠在改性复合金属催化剂存在下反应得到N‑甲基牛磺酸钠，所述改性复合金属催化剂为铜氨络合物改性的Pr/Ho‑TiO2催化剂和/或铜氨络合物改性的Pr/Ho‑ZrO2催化剂。该方法反应条件温和、收率高，且催化剂通过简单过滤即可分离并重复利用。

Description

一种N-甲基牛磺酸钠的合成方法
技术领域
本发明涉及医药中间体领域，具体涉及一种N-甲基牛磺酸钠的合成方法。
背景技术
N-甲基牛磺酸钠分子式是C3H8NNaO3S，是一种用途广泛的中间体，可用于表面活性剂的生产，生产得到的表面活性剂具有去污能力强，对皮肤刺激小等特点，可用于化妆品。此外，N-甲基牛磺酸钠还用于锂铍浮选调整剂。目前比较常用的N-甲基化方法主要有以下几种：
(1)直接甲基化方法，即采用CH3I、(CH3)2SO4等甲基化试剂进行N-甲基化反应，是目前使用最为广泛的方法之一，但容易存在手性中心发生消旋化、产品不易分离或底物氨基酸种类存在局限等问题。
(2)还原胺化法，即氨基与醛或酮反应后再还原的方法，也是一种常用的方法，但由于还原剂成本较高、产品及废液中含有毒物质，限制了此方法的使用。
(3)通过生成噁唑烷酮中间体再开环得到N-化产物的方法，是一种可广泛应用于大多数天然氨基酸的N-甲基化方法。
(4)其他特殊方法，如α-叠氮酸类化合物的还原烷基化，Nosyl(对硝基苯磺酰基)保护氨基的重氮甲烷N-甲基化反应，应用亚胺氮正离子的逆Diels-Alder反应等方法。
专利CN 102675160 A中利用甲胺、水、二氨基乙磺酸钠以氢氧化钠做催化剂且在高温高压的条件下进行合成；该专利提供的方法在合成中涉及强碱，而且涉及高温高压，工业生产难度较大。
专利CN 102875422 A将牛磺酸或者牛磺酸钠与脂肪酰氯在碱性条件下反应制得氮酰基牛磺酸钠，然后在碱性(NaOH)条件下用硫酸二甲酯甲基化、再酸化得到N-酰基-N-甲基牛磺酸；该方法甲基化过程中也涉及到强碱，而且反应时间长，生产线产生废水过多，对环境污染严重。
综上，传统合成方法存在废水多、使用强碱、工艺反应时间长以及收率低的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种N-甲基牛磺酸钠的合成方法，该方法解决了传统合成方法存在的废水多、使用强碱、工艺反应时间长以及收率低的问题。
为达到上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种N-甲基牛磺酸钠的合成方法，该方法中甲胺和羟乙基磺酸钠在改性复合金属催化剂存在下反应得到N-甲基牛磺酸钠，所述改性复合金属催化剂为铜氨络合物改性的Pr/Ho-TiO2催化剂和/或铜氨络合物改性的Pr/Ho-ZrO2催化剂，其中Pr/Ho为Pr和/或Ho，优选为铜氨络合物改性的Pr-ZrO2催化剂。
所述催化剂在该反应中的催化机理为：该催化剂有酸、碱催化中心，羟乙基磺酸钠在催化剂催化下发生脱氢反应生成醛中间体，同时生成[H]物种；醛中间体和甲胺反应生成亚胺，然后[H]物种对亚胺的双键还原，得到N-甲基磺酸钠。该催化剂具有以下优势：1、温和了反应条件，反应温度与反应压力都明显降低，更利于装置设计及安全生产，且收率明显提升；2、该催化剂为固体催化剂，便于回收利用，节约生产成本，催化剂本身无毒害作用，对环境危害小。
本发明中，所述Pr/Ho的负载量为催化剂总质量的5.0％-20.0％，优选为10％-16.0％。
本发明中，所述铜氨络合物的负载量为催化剂总质量的2.0％-8.0％，优选为4.0％-6.0％。
本发明中，所述铜氨络合物改性的催化剂的制备方法为：
S1：硫酸铜溶液中加入氨水溶液得到碱式硫酸铜沉淀，向沉淀溶液中继续加入氨水溶液，至沉淀完全消失，得到络合物四氨合铜(II)(二价铜)；
S2：将络合物四氨合铜(II)、钛酸四丁酯和水搅拌升温，得到四氨合铜(II)改性的二氧化钛，将改性载体与负载金属混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，经过滤、洗涤、干燥，煅烧得到铜氨络合物改性的镨和/或钬掺杂的二氧化钛负载催化剂；或
将络合物四氨合铜(II)、二水硝酸氧锆和乙醇搅拌升温，得到四氨合铜(II)改性的二氧化锆，将改性载体与负载金属混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，经过滤、洗涤、干燥，煅烧得到铜氨络合物改性的镨和/或钬掺杂的二氧化锆负载催化剂。
在一些实施方式中，所述S1的制备方法为：向硫酸铜溶液中滴加氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，得到碱式硫酸铜沉淀，向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，得到络合物四氨合铜(II)。
本发明中，所述S1中硫酸铜溶液浓度为10wt％-40wt％。
本发明中，所述S1中滴加氨水，氨水溶液浓度为15wt％-28wt％，滴加速度为0.1ml/s-0.5ml/s，滴加温度为20℃-40℃。
在一些实施方式中，所述S2中双金属混合负载时，加入的硝酸镨与硝酸钬溶液中镨或钬的浓度均为0.25g/ml。
本发明中，所述S1和S2制备方法中双金属混合负载时镨与钬的负载比例为1:1-2:1。
本发明中，所述催化剂加入量为甲胺质量的0.5wt％-5.0wt％，优选为1.0wt％-2.0wt％。
本发明中，所述羟乙基磺酸钠和甲胺的摩尔比为1：(5～17)，优选1：(9～13)。
本发明中，所述甲胺为纯度大于99wt％。
本发明中，所述羟乙基磺酸钠为水溶液，羟乙基磺酸钠水溶液的浓度为10wt％～45wt％，优选25wt％～35wt％。
本发明中，所述生成N-甲基牛磺酸钠的反应温度和压力分别为100℃-180℃、5Mpa～25Mpa，优选130℃-150℃、10Mpa～15Mpa；反应时间为20min-60min，优选为30min-40min。
本发明的另一目的在于提供一种由所述N-甲基牛磺酸钠合成方法合成的N-甲基牛磺酸钠。
一种通过所述的N-甲基牛磺酸钠合成方法合成的N-甲基牛磺酸钠。
本发明所述高压力均为表压，所述真空压力均为绝压。
与现有技术相比，本发明的积极效果在于：
(1)在该催化剂催化下，反应温度与反应压力都明显降低，更利于装置设计及安全生产，且最高收率可提升至98％以上。
(2)该体系下，因催化剂等物料未涉及强酸碱以及有毒有害物质的添加，且催化剂可以重复利用，可以大幅度减少废水的产生，降低了三废的处理难度，极大的节约了生产成本，保护了生态环境。
具体实施方式
为了更好的理解本发明的技术方案，下面结合实施例进一步阐述本发明的内容，但本发明的内容并不仅仅局限于以下实施例。
主要原料信息如下：
名称 纯度/％ 来源
钛酸四丁酯 99.0 Sigma公司
二水硝酸氧锆 99.0 Sigma公司
无水乙醇 99.9 国药试剂
硝酸 50 国药试剂
氨水 10-28 国药试剂
羟乙基磺酸钠 99.5 公司自产
甲胺 99.95 公司自产
硫酸铜 10-40 国药试剂
硝酸钬 0.25g/ml 国药试剂
硝酸镨 0.25g/ml 国药试剂
本发明实施例中所用设备均为公知常规设备。
分析方法：
液相色谱分析：色谱柱：Agilent ZORBAX C18SB-Aq柱(4.6×250mm，5μm)，柱温：45℃，流动相：A相为0.1mol/L磷酸二氢钠溶液，B相为乙腈。梯度洗脱：洗脱程序为：0～5min，80％A；5.10～15min，60％A；15.10～20min，85％A。流速：1.0ml/min，进样量：50μL。
实施例1
向100g硫酸铜溶液(30％)中以0.3ml/s滴加20wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度30℃继续搅拌2h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.75g四氨合铜(II)、36.58g二水硝酸氧锆200ml无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8.5时，停止滴加氨水，维持温度继续搅拌，过滤经干燥后得到稳定的四氨合铜(II)改性的二氧化锆；按照设计掺杂量分别向生成的胶体溶液中加入27.79ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液和12.75g铜氨络合物改性的二氧化锆，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到8.5，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h，即得铜氨络合物改性镨掺杂的二氧化锆负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，30％羟乙基磺酸钠水溶液333.33g，催化剂15.0g，升温至140℃，控制压力13Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应35min，通水冷却，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率98％。
实施例2
向100g硫酸铜溶液(10％)中以0.5ml/s滴加15wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度20℃继续搅拌3h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.56g四氨合铜(II)、28.93g钛酸四丁酯和200ml去离子水在烧瓶中搅拌均匀，室温下搅拌，升温至70℃继续搅拌，逐滴加入HNO3，当n(HNO3)与n(钛酸四丁酯)的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，过滤后经干燥，得到稳定四氨合铜(II)改性的二氧化钛；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入4.92ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液和7.36g铜氨络合物改性的二氧化钛，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得铜氨络合物改性的钬掺杂的二氧化钛负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，10％羟乙基磺酸钠水溶液2000.1g，催化剂8.0g，升温至110℃，控制压力8Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应25min，通水冷却，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率95％。
实施例3
向100g硫酸铜溶液(40％)中以0.1ml/s滴加28wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度40℃继续搅拌1h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将1.05g四氨合铜(II)、117.63g钛酸四丁酯和将四氨合铜(II)和去300ml离子水在烧瓶中搅拌均匀，室温下搅拌，升温至70℃继续搅拌，逐滴加入HNO3，当n(HNO3)与n(钛酸四丁酯)的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，过滤后经干燥，得到稳定四氨合铜(II)改性的二氧化钛；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入77.8ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液和28.7g铜氨络合物改性的二氧化钛，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得铜氨络合物改性的镨掺杂的二氧化钛负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，45％羟乙基磺酸钠水溶液130.72g，催化剂35.0g，升温至160℃，控制压力16Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应50min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率96％。
实施例4
向100g硫酸铜溶液(15％)中以0.2ml/s滴加22wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度35℃继续搅拌1.5h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.1g四氨合铜(II)、14.18g二水硝酸氧锆和100ml无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8.5时，停止滴加氨水，维持温度继续搅拌，过滤经干燥后得到稳定的四氨合铜(II)改性的二氧化锆；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入1.92ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液和4.75g铜氨络合物改性的二氧化锆，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h，即得铜氨络合物改性钬掺杂的二氧化锆负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，15％羟乙基磺酸钠水溶液444.44g，催化剂5.0g，升温至100℃，控制压力5Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应20min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率93％。
实施例5
向100g硫酸铜溶液(25％)中以0.4ml/s滴加25wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度25℃继续搅拌2.5h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将4g四氨合铜(II)、109.8g二水硝酸氧锆和300ml无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8时，停止滴加氨水，维持温度继续搅拌，过滤经干燥后得到稳定的四氨合铜(II)改性的二氧化锆；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入123.5ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液和40.0g铜氨络合物改性的二氧化锆，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h，即得铜氨络合物改性镨掺杂的二氧化锆负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，40％羟乙基磺酸钠水溶液312.5g，催化剂50g，升温至180℃，控制压力25Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应60min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率97％。
实施例6
向100g硫酸铜溶液(35％)中以0.25ml/s滴加24wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度22℃继续搅拌3h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.4g四氨合铜(II)、36.6g钛酸四丁酯和100ml去离子水在烧瓶中搅拌均匀，室温下搅拌，升温至70℃继续搅拌，逐滴加入HNO3，当n(HNO3)与n(钛酸四丁酯)的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，过滤后经干燥，得到稳定四氨合铜(II)改性的二氧化钛；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入7.69ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液和9.01g铜氨络合物改性的二氧化钛，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到10，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得铜氨络合物改性的钬掺杂的二氧化钛负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，25％羟乙基磺酸钠水溶液444.44g，催化剂10.0g，升温至130℃，控制压力10Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应30min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率94％。
实施例7
向100g硫酸铜溶液(32％)中以0.35ml/s滴加27wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度33℃继续搅拌1h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将1.2g四氨合铜(II)、47.6g二水硝酸氧锆和200g无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8时，停止滴加氨水，维持温度继续搅拌，过滤经干燥后得到稳定的四氨合铜(II)改性的二氧化锆；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入39.52ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液和16.8g铜氨络合物改性的二氧化锆，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h，即得铜氨络合物改性镨掺杂的二氧化锆负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，35％羟乙基磺酸钠水溶液219.78g，催化剂20g，升温至150℃，控制压力15Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应40min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率96％。
实施例8
向100g硫酸铜溶液(30％)中以0.3ml/s滴加20wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度30℃继续搅拌2h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.75g四氨合铜(II)、36.59g二水硝酸氧锆和200g无水乙醇加入烧瓶中搅拌均匀，然后加入20g乙二醇在室温下搅拌，升温至80℃搅拌，逐滴加入10％稀氨水，当反应体系pH值达到8.5时，停止滴加氨水，维持温度继续搅拌，过滤经干燥后得到稳定的四氨合铜(II)改性的二氧化锆；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入2.95ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液、1.97ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液和12.75g铜氨络合物改性的二氧化锆，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到8.5，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧12h，即得铜氨络合物改性镨、钬掺杂的二氧化锆负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，30％羟乙基磺酸钠水溶液333.33g，催化剂15.0g，升温至140℃，控制压力13Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应35min，通水冷却，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率95％。
实施例9
向100g硫酸铜溶液(10％)中以0.5ml/s滴加15wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度20℃继续搅拌3h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将0.56g四氨合铜(II)、28.93g钛酸四丁酯和100ml去离子水在烧瓶中搅拌均匀，室温下搅拌，升温至70℃继续搅拌，逐滴加入HNO3，当n(HNO3)与n(钛酸四丁酯)的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，过滤后经干燥，得到稳定四氨合铜(II)改性的二氧化钛；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入13.9ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液、13.9ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液和7.36g铜氨络合物改性的二氧化钛，然后向体系中滴加0.25
mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到9，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得铜氨络合物改性的镨、钬掺杂的二氧化钛负载催化剂。
向反应器中按比例加入甲胺1000g，10％羟乙基磺酸钠水溶液2000.1g，催化剂8.0g，升温至110℃，控制压力8Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应25min，通水冷却，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率96.5％。
实施例10
向100g硫酸铜溶液(40％)中以0.1ml/s滴加28wt％氨水溶液，直至生成浅蓝色沉淀，当浅蓝色沉淀到达峰值时，停止滴加，此时得到碱式硫酸铜沉淀，保持滴加温度40℃继续搅拌1h；后向碱式硫酸铜沉淀溶液中继续滴加氨水溶液，直至浅蓝色的碱式硫酸铜沉淀完全消失，停止滴加氨水溶液，此时即得到络合物四氨合铜(II)。
将1.05g四氨合铜(II)、84.3g钛酸四丁酯和去300ml离子水在烧瓶中搅拌均匀，室温下搅拌，升温至70℃继续搅拌，逐滴加入HNO3，当n(HNO3)与n(钛酸四丁酯)的摩尔比值为4时，停止硝酸加入，维持温度继续搅拌，过滤后经干燥，得到稳定四氨合铜(II)改性的二氧化钛；按照设计掺杂量向生成的胶体溶液中加入51.87ml镨含量为0.25g/ml的硝酸镨溶液、25.94ml钬含量为0.25g/ml的硝酸钬溶液和28.7g铜氨络合物改性的二氧化钛，然后向体系中滴加0.25mol/L的氢氧化钠溶液，直至体系pH值到10，停止滴加氢氧化钠溶液，继续搅拌24h，经洗涤干燥后，置于400℃马弗炉内煅烧即得铜氨络合物改性的镨、钬掺杂的二氧化钛负载催化剂；
向反应器中按比例加入甲胺1000g，45％羟乙基磺酸钠水溶液130.72g，催化剂35.0g，升温至160℃，控制压力16Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应50min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，向产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率96％。
对比例1
向反应器中按比例加入甲胺1000g，30％羟乙基磺酸钠水溶液333.33g，升温至140℃，控制压力13Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应35min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，将产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率19％。
对比例2
向反应器中按比例加入甲胺1000g，30％羟乙基磺酸钠水溶液333.33g，升温至240℃，增压泵将压力加到19Mpa，搅拌桨转速保持800r/min，待温度压力稳定后反应25min，通水冷却后，后在70℃，300hPa下精馏对甲胺进行脱除，甲胺完全脱净后，将产品溶液中加入活性炭进行脱色处理，最后经结晶得到产品N-甲基牛磺酸钠，收率82％。
本领域技术人员可以理解，在本说明书的教导之下，可对本发明做出一些修改或调整。这些修改或调整也应当在本发明权利要求所限定的范围之内。

Claims (14)

1.一种N-甲基牛磺酸钠的合成方法，其特征在于，该方法中甲胺和羟乙基磺酸钠在改性复合金属催化剂存在下反应得到N-甲基牛磺酸钠，所述改性复合金属催化剂为铜氨络合物改性的Pr/Ho-TiO2催化剂和/或铜氨络合物改性的Pr/Ho-ZrO2催化剂，其中Pr/Ho为Pr和/或Ho；
所述铜氨络合物改性的催化剂的制备方法为：
S1：硫酸铜溶液中加入氨水溶液得到碱式硫酸铜沉淀，向沉淀溶液中继续加入氨水溶液，至沉淀完全消失，得到络合物四氨合铜(II)；
S2：将络合物四氨合铜(II)、钛酸四丁酯和水搅拌升温，得到四氨合铜(II)改性的二氧化钛，将改性载体与负载金属混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，经过滤、洗涤、干燥，煅烧得到铜氨络合物改性的镨和/或钬掺杂的二氧化钛负载催化剂；或
将络合物四氨合铜(II)、二水硝酸氧锆和乙醇搅拌升温，得到四氨合铜(II)改性的二氧化锆，将改性载体与负载金属混合，加入氢氧化钠溶液搅拌，经过滤、洗涤、干燥，煅烧得到铜氨络合物改性的镨和/或钬掺杂的二氧化锆负载催化剂。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，述改性复合金属催化剂为铜氨络合物改性的Pr-ZrO2催化剂。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述Pr/Ho的负载量为催化剂总质量的5.0％-20.0％。
4.根据权利要求3所述的合成方法，其特征在于，所述Pr/Ho的负载量为催化剂总质量的10％-16.0％。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铜氨络合物的负载量为催化剂总质量的2.0％-8.0％。
6.根据权利要求5所述的合成方法，其特征在于，所述铜氨络合物的负载量为催化剂总质量的4.0％-6.0％。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述S1中硫酸铜溶液浓度为10wt％-40wt％；
和/或，S1中滴加氨水，氨水溶液浓度为15wt％-28wt％，滴加速度为0.1ml/s-0.5ml/s，滴加温度为20℃-40℃。
8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述S2和S3制备方法中双金属混合负载时镨与钬的负载比例为1:1-2:1。
9.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂加入量为甲胺质量的0.5wt％-5.0wt％。
10.根据权利要求9所述的合成方法，其特征在于，所述催化剂加入量为甲胺质量的1.0wt％-2.0wt％。
11.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述羟乙基磺酸钠和甲胺的摩尔比为1：(5～17)；
和/或，所述甲胺纯度大于99wt％；
和/或，所述羟乙基磺酸钠为水溶液，羟乙基磺酸钠水溶液的浓度为10wt％～45wt％。
12.根据权利要求11所述的合成方法，其特征在于，所述羟乙基磺酸钠和甲胺的摩尔比为1：(9～13)；
和/或，所述羟乙基磺酸钠为水溶液，羟乙基磺酸钠水溶液的浓度为25wt％～35wt％。
13.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述生成N-甲基牛磺酸钠的反应温度和压力分别为100℃-180℃、5Mpa～25Mpa；反应时间为20min-60min。
14.根据权利要求13所述的合成方法，其特征在于，所述生成N-甲基牛磺酸钠的反应温度和压力分别为130℃-150℃、10Mpa～15Mpa；反应时间为30min-40min。
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