KR100240661B1 - 메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 아세톤과 수소로부터 메틸이소부틸케톤을 종래의 3단계가 아닌 1단계로 제조하는데 사용될 수 있는 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따라 (a) 니켈염과 칼슘염의 혼합용액을 제조하는 단계, (b) 상기 혼합용액을 교반하면서 가열하여 용매를 증발시킴으로써 겔상태의 니켈염-칼슘염 촉매전구체를 제조하는 단계, 및 (c) 상기 촉매전구체를 80∼400℃의 공기 또는 불활성가스의 분위기하에서 3∼12시간 열처리한 후, 400∼800℃의 불활성가스와 수소가 혼합된 가스분위기하에서 1∼12시간 동안 환원하는 간단한 방법을 통하여 제조된 니켈/산화칼슘 촉매는 아세톤과 수소로부터 메틸이소부틸케톤을 제조하는 반응에 있어서 종래의 다른 촉매에 비하여 훨씬 높은 촉매활성을 나타낸다.

Description

메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법
본 발명은 아세톤과 수소로부터 메틸이소부틸케톤을 고수율로 제조할 수 있는 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
메틸이소부틸케톤(이하, "MIBK"로 칭함)은 아세톤으로부터 합성할 수 있는 물질중에서 가장 고가의 물질이며, 대부분의 유기용제와 혼합될 수 있으며, 용해성이 우수한 용제로 알려져 있다.
특히, MIBK는 도료용으로 락카, 비닐수지계 도료, 폴리우레탄수지계 도료 등의 용제로서 널리 사용되고, 니트로셀룰로오스, 에틸렌셀룰로오스, PVC수지, 에폭시수지 등의 용제로서 널리 사용되며, 그밖에 장뇌, 파게트린(phagetrin), DDT, 및 (2,4-디클로페녹시)아세틱 애시드 등의 용제로 사용된다. 국내에서는 약 80％가 도료용 용제로서, 약 10％가 에폭시수지 용제로서, 나머지 약 10％ 정도가 제약 등의 용도로 사용되고 있다.
종래, MIBK는 아세톤을 수산화나트륨과 같은 균일계 염기촉매하에서 부가, 탈수시킨 수 여기에 수소를 첨가하여 제조하였다. 특히, 수소화공정에서 사용하는 촉매는 지르코늄인산 담체에 팔라듐을 담지한 것으로 알려져 있는데, 상기 촉매는 약 127℃의 온도와 약 29.9 기압의 반응조건에서 수소화반응을 수행한다.
현재 상업화된 MIBK의 제조공정은 액상에서 아세톤을 부가반응시켜 디아세톤알콜(diacetone alcocol)을 제조하고, 이를 다시 탈수하여 메시틸옥사이드(mesity loxide)로 전환시킨 후, 이를 선택적으로 수소화하여 최종생성물인 MIBK를 제조하는 3단계 공정으로 이루어져 있다.
그러나, 상기 3단계 공정은 매우 복잡하고, 균일계 촉매의 분리가 곤란하며, 특히 마지막 공정이 고압에서 수행되는 문제점이 있다. 따라서, 최근 균일계 촉매를 불균일계 촉매로 대체하기 위한 연구가 활발한데, 특히 금속촉매의 수소화 능력과 염기촉매(염기성 금속산화물)의 아세톤 이합체화 능력을 결합시켜 MIBK를 1단계 반응으로 제조하려는 연구와, 전체반응을 상압하에서 수행하기 위한 연구가 활발히 진행되고 있다.
간디아와 몬테스의 연구결과에 의하면, 니켈을 산화마그네숨(MgO)에 담지시켜 1기압, 200℃ 하에서 아세톤 수소화반응을 수행한 결과, 최적의 공정조건하에서도 MIBK의 전환율은 약 15％, MIBK의 선택도는 약 60∼80％로서 MIBK의 전체수율은 약 9∼12％에 지나지 않았다[L.M. Gandia, M. Montes, Applied Catalysis A : General, 101, L1(1993)]. 또한, 산화아연(ZnO)[L.M. Gandia, M. Montes, Reaction Kinetics and Catalysis, 53, 261(1994)], 알루미노포스페이트 옥시나이트라이드[L.M. Gandia, M. Montes, Applied Catalysis A : General, 114, L1(1994)], 이산화티타늄[L.M. Gandia, M. Montes, Journal of Molecular Catalysis, 94, 347(1994)]등의 담체에 대해서도 현재 연구가 진행되고 있으나, 만족할만한 성과는 아직 보고되지 않고 있다. 한편, 고압반응에서 반응이 진행될 경우 약 35％의 전환율과 80∼90％의 선택도를 나타내고 있으나, 사용되는 촉매가 귀금속인 점과 반응이 고압에서 진행된다는 근원적인 문제점이 있다[Y. Higashio, T. Nakayama, Catalysis Today, 28, 127(1996)].
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는, 상기한 문제점을 해결하기 위해서, 상압에서 1단계의 반응으로서 MIBK를 용이하게 제조할 수 있는 불균일계 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명이 이루고자 하는 다른 기술적 과제는 상기 불균일계 촉매를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
제1도는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 아세톤 전체전환율을 도시한 그래프이다.
제2도는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 MIBK 선택도를 도시한 그래프이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명
선 A : 실시예 1에 따라 제조된 촉매
선 B : 실시예 2에 따라 제조된 촉매
상기 과제를 달성하기 위해서 본 발명은, 산화 칼슘으로 된 담체에 니켈이 담지되어 있는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매를 제공한다.
상기 니켈의 담지량은 상기 산화칼슘의 중량을 기준으로하여 0.15∼15중량％인것이 바람직하다.
상기 다른 과제를 달성하기 위해서 본 발명은 또한 (a) 니켈염과 칼슘염의 혼합용액을 제조하는 단계; (b)상기 혼합용액을 교반하면서 가열하여 용매를 증발시킴으로써 겔상태의 니켈염-칼슘염 촉매전구체를 제조하는 단계; 및(c) 상기 촉매전구체를 80∼400℃의 공기 또는 불활성가스의 분위기하에서 3∼12시간 열처리한 후, 400∼800℃의 불활성가스와 수소가 혼합된 가스분위기하에서 1∼12시간 동안 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는, 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 니켈염과 칼슘염은, 각각 초산니켈과 초산칼슘인 것이 바람직한데, 상기 초산니켈과 초산칼슘의 혼합중량비는, 1 : 5∼500인 것이 더욱 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합용액의 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산수용액으로 이루어지는 그룹에서 선택된 최소한 하나인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서, 상기 (a)단계의 혼합용액에 킬레이트화제(chelating agent)를 더 첨가하면 MIBK의 선택도가 증가하므로 바람직하다. 상기 킬레이트화제 (chelating agent)로서는 아디프산, EDTA, 에틸렌디아민, 구연산, 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택된 최소한 하나인 것이 적당한데, 첨가량은, 상기 니켈염과 칼슘염의 총몰수를 기준으로 2∼4배인 것이 적당하다.
본 발명에 있어서, 수소가스 대 불활성가스의 몰유량비는, 1 : 1∼4인 것이 바람직하다.
이하, 본 발명에 따른 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매 및 그 구체적인 제조방법을 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 본 발명에 따른 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매는 산화 칼슘으로 된 담체에 니켈이 담지되어 있는데, 상기 니켈의 담지량은 상기 산화칼슘의 중량을 기준으로하여 0.15∼15중량％인 것이 바람직하다. 상기 니켈이 상기 산화칼슘의 중량을 기준으로 하여 0.15중량％ 미만이면 수소화반응이 진행되기 어려운 문제점이 있고 15중량％를 초과하면 부산물인 이소프로판올이 많이 부생하는 문제점이 있기 때문이다.
이어서, 본 발명에 따른 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법을 상세히 설명한다.
먼저, 물, 메탄올, 에탄올, 또는 아세트산수용액 등의 용매에 니켈염과 칼슘염을 혼합하여 혼합용액을 제조한다. 상기 용매중에서도 가격이 저렴한 점과 공해를 유발하지 않는 점에서 물이 가장 바람직한데, 상기 니켈염과 칼슘염을 물에 용해시키는 과정에서 물의 양에는 특별한 제한이 없으며, 이들을 충분히 용해시킬 수 있는 양이면 된다. 상기 니켈염과 칼슘염으로서는, 각각 초산니켈과 초산칼슘인 것이 바람직한데, 상기 초산니켈과 초산칼슘의 혼합중량비는, 1 : 5∼500인 것이 더욱 바람직하다. 상기 초산니켈과 초산칼슘의 혼합중량비가, 1 : 5미만이면 촉매반응시 부산물인 이소프로판올이 많이 부생하는 문제점이 있고, 1 : 500을 초과하면 촉매 반응시 수소화반응이 진행되기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
한편, 상기 혼합용액에 킬레이트화제(chelating agent)를 더 첨가하여 본 발명의 촉매를 제조하면, MIBK의 선택도가 증가하므로 바람직하다. 상기 킬레이트화제 (chelating agent)로서는 아디프산, EDTA, 에틸렌디아민, 구연산, 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택된 최소한 하나인 것이 적당한데, 첨가량은, 상기 니켈염과 칼슘염의 총몰수를 기준으로 2∼4배인 것이 적당하다. 상기 킬레이트화제의 첨가몰수가 상기 니켈염과 칼슘염의 총몰수의 2배 미만이면 니켈이온과 칼슘이온이 충분히 킬레이트화되기 어려운 문제점이 있고, 4배를 초과하면 이후의 열처리공정에서 탄소가 침적되는 문제점이 있기 때문이다.
이어서, 상기 혼합용액을 교반하면서 가열하여 용매를 증발시킴으로써 겔상태의 니켈염-칼슘염 촉매전구체를 제조하는데, 용매로서 물을 사용하는 경우, 약 80∼300℃의 온도에서 1∼3시간 정도 진행된다. 계속하여, 상기 촉매전구체를 80∼400℃의 공기 또는 불활성가스의 분위기하에서 3∼12시간 열처리한 후, 400∼800℃의 불활성가스와 수소가 혼합된 가스분위기하에서 1∼12시간 동안 환원하여 본 발명에 따른 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매인 산화칼슘 담체에 니켈이 담지되어 있는 촉매의 제조를 완료한다.
한편, 상기 수소가스 대 불활성가스의 몰유량비는, 1 : 1∼4인 것이 바람직하다. 상기 몰유량비가 1 : 1 미만이면 수소비가 너무 높기 때문에 공정이 위험한 문제점이 있고, 1 : 4를 초과하면 촉매가 충분히 환원되기 어려운 문제점이 있기 때문이다.
다음에, 실시예를 들어 본 발명을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위가 다음의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
초산니켈 0.11g, 초산칼슘 4g을 증류수 50㎖에 함께 용해시킨 후 최종 촉매물질인 니켈/산화칼슘 중의 니켈이 2중량％가 되도록 하였다. 두 금속염의 혼합수용액을 150℃에서 약 2시간 동안 교반·가열하여 겔상태의 촉매전구체를 제조하였다. 이렇게 하여 제조된 촉매전구체를 200℃의 공기분위기하에서 약 24시간 동안 열처리한 후, 500℃의 수소분위기(수소 15.2 cc/min, 질소 20 cc/min)하에서 1시간 30분 동안 환원하여 니켈/산화칼슘 촉매를 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 두 금속염의 혼합수용액에 에틸렌 디아민 2.8g을 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 니켈/산화칼슘 촉매를 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1 및 실시예 2에서 얻은 촉매의 MIBK 합성반응에서의, 활성을 다음과 같은 방법에 의하여 평가하였다. 먼저, 촉매전구체 50mg을 자체 제작한 고정층 연속흐름식 촉매반응기에 넣고 실시예 1에서 설명한 환원공정을 실시한 후, 반응물인 아세톤과 수소의 유량을 각각 기체유량조절기(Siera 사제)와 실린지펌프(건아기전사제)를 사용하여 각각 0.7 cc/hour, 15.2 cc/hour으로 조절하면서 200℃, 1기압의 반응조건에서 1시간 30분∼2시간동안 MIBK의 합성반응을 실시하였다. 이어서, HPCarbowax 20M 모세관칼럼이 장착된 가스 크로마토그래피 장치(휴렛 패커드사제)를 사용하여 생성된 MIBK를 10분마다 분석하여 반응시간에 따른 아세톤 전체전환율과 MIBK 선택도를 각각 제1도 및 제2도에 도시하였다.
제1도 및 제2도에서 선 A는 실시예 1에 따라 제조된 촉매의 활성을 나타내며, 선 B는 실시예 2에 따라 제조된 촉매의 활성을 나타낸다.
제1도는 제2도는 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 아세톤 전체전환율을 도시한 그래프이다.
제1도를 참조하면, 실시예 1에 따라 제조한 니켈/산화칼슘 촉매는 앞에서 언급한 기존의 보고치(약 15％)보다 훨씬 높은 아세톤 전체전환율을 나타냈으며, 실시예 2에 따라 제조한 니켈/산화칼슘 촉매도 실시예 1에 따라 제조된 니켈/산화칼슘 촉매 보다는 떨어지지만 기존의 보고치 보다는 여전히 훨씬 높은 아세톤 전체전환율은 나타냈다.
제2도는 실시예 1 및 실시예 2에 따라 제조한 촉매의 MIBK 선택도를 도시한 그래프이다.
제2도를 참조하면, 실시예 2에 따라 제조한 니켈/산화칼슘 촉매는 약 60∼70％정도의 MIBK 선택도를 나타냈으며, 실시예 1에 따라 제조한 니켈/산화칼슘 촉매는 약 50∼60％정도의 MIBK 선택도를 나타냈는데, 이는 앞에서 언급한 기존의 보고치 (60∼80％)에 근접하는 값이다. 따라서, 제1도 및 제2도를 종합하여 아세톤 전체전환율과 MIBK 선택도의 곱으로 표현되는 MIBK의 수율을 살펴보면, 실시예 1 및 2의 경우 모두 약 30∼50％정도로 기존의 보고치(9∼12％)보다 훨씬 높았다.
상기한 바와 같이, 먼저, 본 발명의 니켈/산화칼슘 촉매 제조방법은 저가의 초산니켈과 초산칼슘을 출발물질로 사용하고, 그 공정이 단순하므로 경제적으로 니켈/산화칼슘 촉매를 제조할 수 있다. 또한, 본 발명에 따라 제조된 니켈/산화칼슘 촉매는 종래의 3단계 공정에 비하여 1단계 공정을 통하여 아세톤으로부터 직접 MIBK를 고수율로 제조할 수 있으며, 불균일계 촉매이므로 반응종료후 분리가 용이할 뿐 아니라, 상압에서도 높은 활성을 나타내는 장점이 있다.

Claims (10)

  1. 산화 칼슘으로 된 담체에 니켈이 담지되어 있는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 니켈의 담지량이 상기 산화칼슘의 중량을 기준으로하여 0.15∼15중량%인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매.
  3. (a) 니켈염과 칼슘염의 혼합용액을 제조하는 단계; (b) 상기 혼합용액을 교반하면서 가열하여 용매를 증발시킴으로써 겔상태의 니켈염-칼슘염 촉매전구체를 제조하는 단계; 및 (c) 상기 촉매전구체를 80∼400℃의 공기 또는 불활성가스의 분위기하에서 3∼12시간 열처리한 후, 400∼800℃의 불활성가스와 수소가 혼합된 가스분위기하에서 1∼12시간 동안 환원하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계의 니켈염과 칼슘염은, 각각 초산니켈과 초산칼슘인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  5. 제4항에 있어서, 상기 초산니켈과 초산칼슘의 혼합중량비는, 1 : 5 ∼500인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합용액의 용매는, 물, 메탄올, 에탄올, 및 아세트산수용액으로 이루어지는 그룹에서 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 (a) 단계의 혼합용액에 킬레이트화제(chelating agent)를 더 첨가하여 용해시키는 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 킬레이트화제(chelating agent)는, 아디프산, EDTA, 에틸렌디아민, 구연산, 및 아세틸아세톤으로 이루어지는 그룹에서 선택된 최소한 하나인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 킬레이트화제의 첨가량은. 상기 니켈염과 칼슘염의 총몰수를 기준으로 2∼4배인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서, 수소가스 대 불활성가스의 몰유량비는, 1 : 1∼4인 것을 특징으로 하는 아세톤의 메틸이소부틸케톤으로의 1단계 전환용 촉매의 제조방법.
KR1019980005803A 1998-02-24 1998-02-24 메틸이소부틸케톤의 1단계 합성용 니켈/산화칼슘 촉매 및 그 제조방법 KR100240661B1 (ko)

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KR102528478B1 (ko) * 2021-11-10 2023-05-04 한국생산기술연구원 고내구성 세라믹-금속 복합체 촉매의 제조방법

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