KR100979619B1 - 촉매 및 이 촉매 상의 수소화 반응에 의한 알코올의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의 레늄 및 0.05 내지 10 중량％의 백금을 함유하는 촉매에 관한 것이다. 상기 촉매용 지지체를 제조하기 위한 본 발명의 방법은
a) 임의로 예비처리될 수 있는 지지체를 레늄 화합물의 용액으로 처리하고,
b) 상기 지지체를 건조 및 80 내지 600 ℃ 범위의 온도에서 어닐링하고,
c) 지지체를 백금 화합물의 용액으로 함침시키고 건조시키는 것
으로 구성된다. 상기 촉매 상에서 카르보닐 화합물의 촉매적 수소화에 의해 알코올을 제조하는 본 발명의 방법 또한 개시된다.
촉매, 수소화 반응, 알코올의 제조 방법, 예비처리된 지지체, 환원 분위기

Description

촉매 및 이 촉매 상의 수소화 반응에 의한 알코올의 제조 방법 {IMPROVED CATALYST AND METHOD FOR PRODUCING ALCOHOL BY HYDROGENATION ON SAID CATALYST}
본 발명은 지지된 레늄 촉매 상에서 카르보닐기를 함유하는 화합물을 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법 및 개선된 지지 레늄 촉매에 관한 것이다.
레늄 촉매 상에서의 카르보닐기를 함유하는 반응물, 예를 들어 알데히드, 케톤, 카르복실산, 카르복실산 무수물 및 에스테르의 알코올로의 산업적 수소화는 자체로서 공지되어 있다.
DE-A 2 519 817은 말레산 무수물, 말레산 또는 이들의 혼합물의 수소화에 사용되는 동시에 원소 주기율표의 VII족 및 VIII족 전이원소를 함유하는 촉매에 대해 기재하고 있다. 촉매는 바람직하게는 레늄 및 팔라듐을 함유하며, 실시예에 따르면 이들은 바람직하게는 촉매 제조 과정 중 동시에 지지체에 도포된다. DE-A 2 519 817의 개시 내용에 따르면, 팔라듐 화합물을 우선 지지체에 도포하는 것도 가능하다.
이는 건조 단계 후, 지지 팔라듐-레늄 촉매를 생성하며, 이 촉매는 카르보닐기를 함유하는 화합물의 수소화에서의 활성이 너무 낮기 때문에, 고압 및 215 내지 230 ℃의 고온을 동시에 사용할 필요가 있다. 높은 에너지 및 재료 비용으로 인해, 고압 및 고온에서 수소화를 수행하는 것은 경제적으로 실용성이 없다. 또한, 특히 카르복실산 용액을 사용하는 경우, 상기 조건 하에서 부식성이 증가한다.
일부 수소화 반응, 예를 들어 카르복실산 또는 그 유도체의 알코올로의 수소화에서, 팔라듐-레늄 촉매는 팔라듐이 에테르 형성과 같은 부반응을 증진시키는 단점도 갖는다.
산업적 수소화 공정의 부산물인 에테르를 회피하는 것이 DE-A 100 09 817의 목적이다. 레늄 및 팔라듐 화합물을 활성탄 지지체에 동시에 도포하고 이어서 건조시켜 제조된 촉매는 상당히 더욱 선택적인 것으로 증명되었다. 그러나, 수득된 촉매는 매우 불활성이기 때문에 목적하는 활성을 달성하기 위해서는 팔라듐 8 중량％ 초과 및 레늄 14.5 중량％ 초과의 매우 높은 귀금속 하중이 요구되고, 따라서 DE-A 100 09 817에 개시된 방법은 종합적으로 볼 때 비경제적인 것이 된다.
본 발명의 목적은 카르보닐 화합물을 알코올로 촉매적으로 수소화하는 방법 및 선행기술의 단점을 갖지 않는 촉매를 제공하는 것이다. 촉매는 또한 액체상 중에서 높은 수율 및 선택성으로, 카르보닐 화합물을 알코올로 수소화하기에 적절해야 한다.
본 발명자들은,
a) 임의로 예비처리된 지지체를 레늄 화합물의 용액으로 처리하는 단계,
b) 건조 및 80 내지 600 ℃에서 환원 분위기 하에 열처리하는 단계,
c) 백금 화합물의 용액으로 함침시키고, 다시 건조시키는 단계
를 포함하는 방법에 의해 수득 가능한, 지지체 상에 촉매의 총 중량을 기준으로, 0.1 내지 20 중량％의 레늄 및 0.05 내지 10 중량％의 백금을 포함하는 촉매에 의해 상기 목적이 달성됨을 드디어 발견하였다.
본 발명에 따른 촉매에 사용되는 지지체 또는 지지체 물질은 통상적으로 금속 산화물, 예를 들어 알루미늄 및 티타늄의 산화물, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 이산화규소, 임의로 예비처리된 활성탄 또는 기타 임의로 예비처리된 흑연 탄소 지지체, 질화물, 규화물, 탄화물 또는 붕화물이다. 언급된 예비처리란, 예를 들어 EP-A 848 991에 기재된 산화성 예비처리일 수 있다. 지지체 물질의 비산화성 예비처리, 예를 들어 인산으로 처리하는 것이 DE-A 100 09 817에 개시되어 있다. 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 임의로 예비처리된 활성탄 및(또는) 흑연 탄소의 지지체를 사용하는 것이 바람직하다.
사용되는 레늄 성분은 통상적으로 (NH4)ReO4, Re2O7, ReO2, ReCl3, ReCl5, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br 또는 Re2(CO)10이지만, 이에 한정되는 것은 아니다. Re2O7을 사용하는 것이 바람직하다.
레늄과 더불어 백금을 촉매에 도포하는 것도 바람직하다. 백금은, 예를 들어 백금 분체, 산화물, 수화 산화물, 질산염, 백금(II) 또는 백금(IV) 클로라이드, 헥사클로로플래티네이트(IV) 수소, 백금(II) 또는 백금(IV) 브로마이드, 백금(II) 요오다이드, 시스- 또는 트랜스-디아미노플래티늄(II) 클로라이드, 시스- 또는 트랜스-디아미노플래티늄(IV) 클로라이드, 디아미노플래티늄(II) 니트라이트, 에틸렌디아미노플래티늄(II) 클로라이드, 테트라아미노플래티늄(II) 클로라이드 또는 수화 클로라이드, 테트라아미노플래티늄(II) 니트레이트, 에틸렌디아미노플래티늄(II) 클로라이드, 테트라키스(트리페닐포스핀)플래티늄(0), 시스- 또는 트랜스-비 스(트리에틸포스핀)플래티늄(II) 클로라이드, 시스- 또는 트랜스-비스(트리에틸포스핀)플래티늄(II) 옥살레이트, 시스-비스(트리페닐포스핀)플래티늄(II) 클로라이드, 비스(트리페닐포스핀)플래티늄(IV) 옥사이드, (2,2'-6',2"-테르피리딘)플래티늄(II) 클로라이드 디하이드레이트, 시스-비스(아세토니트릴)플래티늄 디클로라이드, 시스-비스(벤조니트릴)플래티늄 디클로라이드, 플래티늄(II) 아세틸아세토네이트, (1c,5c-시클로옥타디엔)플래티늄(II) 클로라이드 또는 브로마이드, 플래티늄 니트로실니트레이트, 바람직하게는 플래티늄 산화물 또는 질산염, 더욱 바람직하게는 플래티늄 질산염으로서 도포될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
레늄(금속으로서 계산함)은 촉매 활성 조성물 및 지지체 물질로 구성된 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％, 바람직하게는 0.5 내지 13 중량％, 더욱 바람직하게는 2 내지 7 중량％의 양으로 존재한다. 본 발명에 따른 촉매는 촉매 활성 조성물 및 지지체 물질로 구성된 촉매의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 10 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 8 중량％, 더욱 바람직하게는 0.3 내지 4 중량％의 양의 팔라듐(금속으로서 계산함)을 포함한다.
레늄 대 백금의 중량비(금속으로서 계산함)는 0.01 내지 100, 바람직하게는 0.05 내지 50, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 10의 범위이다.
부가적인 원소가 또한 촉매에 존재할 수 있다. 그의 예로는 Sn, Zn, Cu, Ag, Au, Ni, Fe, Ru, Mn, Cr, Mo, W 및 V을 포함한다. 이러한 원소는 촉매의 활성 및 선택성(수소 첨가 분해 반응 생성물)을 상당히 개질시키나, 필수적인 것은 아니다. 이들의 Re에 대한 중량비는 0 내지 100, 바람직하게는 0.5 내지 30, 더욱 바 람직하게는 0.1 내지 5일 수 있다.
활성 성분 레늄(Re) 및 필요한 경우에 백금(Pt)을 도포하는 것은, 공정 단계 a) 또는 c) 내의 하나 이상의 단계에, 특정한 용해된 화합물(예를 들어, 염, 산화물, 수산화물)의 물, 알코올 또는 다른 유기 용매의 용액으로 함침시키는 것, 활성 성분의 용해된 산화성 또는 금속성 콜로이드의 용액으로 함침시키는 것, 하나 이상의 단계에서 수성 또는 알코올성 용액 중에 용해된 염을 평형 흡착시키는 것, 또는 예비처리된 활성탄 상에 용해된 금속성 또는 산화성 콜로이드를 평형 흡착시키는 것에 의해 수행될 수 있다.
함침 자체는 용액으로 포화시키거나 용액을 분무시킴으로써 수행될 수 있다. 지지체는 또한 용이하게 열적으로 분해되는 염의 용액, 예를 들어 질산염, 또는 용이하게 열적으로 분해되는 착물, 예를 들어 촉매적 활성 원소의 카르보닐 또는 히드리드 착물로 함침될 수 있고, 이러한 방식으로 포화된 지지체는 흡착된 금속 화합물의 열적 분해를 목적으로, 300 내지 600 ℃의 온도로 가열된다. 이러한 열적 분해는 보호 기체 분위기 하에서 수행될 수 있다. 적절한 보호 기체는, 예를 들어 질소, 이산화탄소, 수소 또는 0족 기체이다.
단계 a) 내지 c) 중의 건조 단계는 일반적으로 실온 내지 120 ℃에서 수행된다. 150 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 250 내지 375 ℃에서 열처리하는 것이 바람직하다. 상기 과정에서, 환원 분위기는 환원성 기체, 예를 들어 암모니아, 히드라진, C2- 내지 C6-올레핀, 일산화탄소 및(또는) 수소의 적어도 일부를 포함하는 분위기이며, 수소가 바람직하다. 사용되는 환원 분위기는 더욱 바람직하게는, 수소 함량이 10 내지 50 중량％인 수소/질소 혼합물이다.
공정 중 단계 b) 후에, 수득한 촉매 블랭크(blank)를 산소성 기체로 부동화시키는 것이 경제적으로 유리하므로 바람직하다는 것이 증명되었다. 부동화 절차의 온도는 결정적이지 않으나, 120 ℃를 초과해서는 안된다. 부동화는 일반적으로 실온에서 수행된다.
촉매는 통상적으로 사용 전에 활성화시킨다. 이러한 활성화는 환원성 기체 분위기를 촉매에 가함으로써 수행될 수 있다. 수소의 보조로 활성화시키는 것이 바람직하다. 활성화 온도는 통상적으로 100 내지 500 ℃, 바람직하게는 150 내지 450 ℃, 더욱 바람직하게는 200 내지 400 ℃이다. 별법의 환원 방법은 금속성 성분을 액체 환원제, 예를 들어 히드라진, 포름알데히드 또는 포름산 나트륨과 접촉시켜 환원하는 방법이다. 액체 환원제와 접촉시키는 것은 통상적으로 10 내지 100 ℃의 온도에서 수행된다. 20 내지 80 ℃의 온도에서 접촉시키는 것이 특히 바람직하다.
수소화에 적합한 출발 물질은 일반적으로 부가적인 C-C 이중결합 또는 삼중결합을 함유할 수 있는 카르보닐 화합물이다. 알데히드의 예는 프로피온알데히드, 부티르알데히드, 크로톤알데히드, 에틸헥사날, 노나날 및 글루코즈이다. 카르복실산의 예는 숙신산, 푸마르산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 6-히드록시카프로산, 옥탄디오산, 도데칸디오산, 2-시클로도데실프로피온산 및 포화 또는 불포화 지방산이다. 에스테르는 상기 언급된 산의 에스테르, 예를 들어 메틸, 에틸, 프로필 또 는 부틸 에스테르를 포함하고, 또한 락톤, 예를 들어 감마-부티로락톤, 델타-발레로락톤 또는 카프로락톤이 사용될 수 있다. 또한, 무수물, 예를 들어 숙신산 무수물 또는 말레산 무수물이 사용될 수 있다. 바람직한 출발 물질은 숙신산, 말레산, 글루타르산, 아디프산, 2-시클로도데실프로피온산, 숙신산 무수물, 말레산 무수물, 및 또한 이러한 산의 에스테르 및 감마-부티로락톤이다. 또한, 알데히드, 카르복실산, 에스테르, 무수물 및(또는) 락톤의 혼합물, 바람직하게는 카르복실산의 혼합물, 더욱 바람직하게는 말레산, 글루타르산 및(또는) 아디프산의 혼합물을 사용할 수 있는 것도 이해할 수 있을 것이다.
수소화되는 화합물은 용매의 부재 하에 또는 용매 중에서 수소화될 수 있다. 유용한 용매는 바람직하게는 중간체 및 수소화 생성물 그 자체, 예를 들어 감마-부티로락톤이거나, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올과 같은 알코올과 같은 물질이 사용되며, THF 또는 에틸렌 글리콜 에테르와 같은 에테르도 적합하다. 특히 카르복실산의 수소화에서 바람직한 용매는 물이다.
수소화는 기체상 또는 액체상으로 하나 이상의 단계로 수행될 수 있다. 액체상에서 현탁법 또는 고정층법(fixed-bed method)이 둘다 가능하다. 액체상에서 수행하는 것이 바람직하다. 발열 반응의 경우, 열이 외부 냉각제(예를 들어, 관형 반응기)에 의해 제거될 수 있다. 또한, 반응기 중의 증발성 냉각도 가능하며, 특히 수소화가 생성물의 재순환없이 수행될 때 그러하다. 생성물의 재순환의 경우에, 한가지 가능성은 재순환 스트림 중의 냉각제이다.
본 발명의 범위는, 촉매로 충전된 수소화 반응기를 물 또는 반응 조건 하에 서 불활성인 기타 용매를 더 함유할 수 있는 카르보닐 화합물의 묽은 수용액으로 수소화 조건 하에 개시할 때, 본 발명에 따른 방법으로 카르보닐 화합물을 촉매적 수소화시켜 알코올을 제조할 때, 특히 유리한 결과가 달성된다는 인식을 포함한다. 이러한 관계에서, 개시한다는 것은 촉매를 작용시키는 것을 나타낸다. 이것은 반응기가 작동하는 첫 시간일 수 있거나, 또는 새로운 또는 재생된 촉매로 다시 작동하는 때, 예를 들어 보수의 목적으로 설비를 정지시킨 후일 수 있다. 개시는 압력 및 온도에 관하여는 수소화의 반응 조건 하에서 수행되며, 일반적으로 30분 내지 20시간, 바람직하게는 1 내지 5시간이 소요된다. 카르보닐 화합물의 묽은 수용액은 5 중량％ 이하의 카르보닐 화합물을 함유한다.
수소화는 통상적으로 80 내지 210 ℃, 바람직하게는 80 내지 170 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 150 ℃에서 수행된다. 수소화는 통상적으로 20 내지 230 bar, 바람직하게는 50 내지 220 bar, 더욱 바람직하게는 70 내지 160 bar의 반응 압력에서 수행된다. 촉매의 시간당 공간 속도는 촉매의 귀금속 농도에 따라 달라지며, 일반적으로 0.05 g/m·h 초과이다.
본 발명에 따른 방법으로 수득한 알코올은, 예를 들어 용매 또는 중간체로서 사용된다. 부탄디올과 같은 디올은 폴리에스테르의 디올 성분으로 사용된다.
본 발명에 따른 방법을 이하의 실시예를 통해 예시하기로 한다.
수소화 유출물 중의 각각의 성분의 함량을 가스 크로마토그래피로 측정하였다. 달리 언급하지 않는 한, 함량은 용매를 제외하여 산출하였다.
<사용된 약어>
MA = 말레산, MAN = 말레산 무수물, SA = 숙신산, SAN = 숙신산 무수물, GBL = 감마-부티로락톤, BDO = 1,4-부탄디올, THF = 테트라히드로푸란, Bu-OH = 부탄올, 탄소 균형(balance): 특히 분석에 의해 기록되지 않은 기체상 부산물, 주로 n-부탄으로부터 기인한 100％ 보다 작은 값. MA/MAN 또는 SA/SAN 함량이 비교적 높은 경우, 이러한 성분의 분석은 왜곡되어, 이러한 경우 과도하게 높은 SA/SAN값이 얻어져 명백하게 100％을 상회하는 탄소 균형값을 나타낸다. 잔류 성분의 분석은 실시하지 않았다. 실시예에서, 과도하게 높은 SA/SAN값을 정정하지 않고, 측정된대로 기재하였다.
<실시예 1: 촉매 A>
ZrO2 압출물(노튼, 켐 프로세스 프로덕트 코퍼레이션(Norton, Chem Process Prod. Corp., 미국 오하이오주 아크론(Akron) 소재)의 XZ 16509, BET 표면적 82 m2/g, 기공 부피 0.28 cm3/g)을 1.2 내지 2 mm의 조각으로 분쇄하였다. 이 지지체 물질 200 g을 Re2O7의 수용액(Re2O7의 10 중량％) 40 ml로 처리하고, 물 140 ml를 더 첨가하여 3시간 동안 처리하였다. 그 다음에, 물질을 111 ℃ 및 압력 30 내지 50 mbar에서 2시간 동안 건조시켰다. 이후에, 30분에 걸쳐 150 ℃에서 200 l(STP)/h의 N2 하에 가열하고, 60분 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 100 l(STP)/h의 H2 및 100 l(STP)/h의 N2의 혼합물을 60분 동안 공급하고, 30분 이내에 300 ℃로 가 열하여, 이 조건을 3시간 더 유지하였다. 그 다음에, 상기 환원 분위기에서 예비 촉매를 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 순수한 N2(200 l(STP)/h) 중에 실온으로 냉각시켰다. 물질을 14시간에 걸쳐 180 l(STP)/h의 N2 중 10 l(STP)/h의 O2의 혼합물로 부동화시키고, 최종적으로 물 160 ml 당 질산 백금 용액 39.24 g(16.25 중량％의 Pt)으로 포화시켰다. 3시간의 접촉 시간 후, 100 ℃ 및 30 내지 50 mbar의 압력에서 2시간 동안 건조시켰다. 최종 촉매를 환원시켰다. 촉매 A는 2.9 중량％의 레늄 및 2.9 중량％의 백금을 함유하였다.
<실시예 2 및 3, 비교예 1>
촉매 A 25 ml를 연속 관형 반응기로 설치하였다. 공급물(반응 혼합물)은 말레산 용액(10 중량％의 말레산) 및 50 l(STP)/h의 수소로 구성되었다. 160 ℃ 및 80 bar에서 수소화를 수행하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 1의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 촉매의 시간당 공간 속도
[g(MA)/ml(촉매) *h]		 MA 전환률
[％]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[％]
비교예1 0.05 100 58.6 0.0 0.7 17.9 0.0 79.4
2 0.1 100 88.8 0.1 0.1 8.7 0.0 99.5
3 0.2 100 72.5 14.4 0.9 6.3 0.0 97.5
<실시예 4: 촉매 B>
ZrO2 압출물(노튼, 프로세스 프로덕트 코퍼레이션(미국 오하이오주 아크론 소재)의 XZ 16509, 82 m2/g, 기공 부피 0.28 cm3/g)을 0.1 내지 1 mm의 조각으로 분쇄하였다. 이 지지체 물질 200 g을 2시간 동안 100 ℃에서 물 360 ml 중 Re2O7 8 g으로 처리하고, 50 mbar의 압력에서 건조시켰다. 그 다음에, 물질을 60분 동안 50 l(STP)/h의 N2 하에 300 ℃로 가열하였다. 280 ℃의 내부 온도로부터, 10 l(STP)/h의 H2를 추가로 주입하였다. 90분 후에, H2 스트림을 25 l(STP)/h으로 증가시켰다. 온도를 2시간 더 유지하고, 이후에 예비 촉매를 상기 환원 분위기 중에서 실온으로 냉각시켰다. 1시간 동안 100 l(STP)/h의 질소로 퍼징한 후, 물질을 최종적으로 2시간 동안 100 l(STP)/h의 N2 중에 5 l(STP)/h의 산소의 혼합물로 부동화시켰다. 질산 백금 용액(16.25 중량％의 Pt) 36.9 g을 물로 320 ml로 희석시키고, 이 용액으로 예비 촉매를 포화시켰다. 100 ℃ 및 50 mbar의 압력에서 용매를 제거하고, 최종 촉매를 환원시켰다. 촉매는 2.0 중량％의 Re 및 2.3 중량％의 Pt을 함유하였다.
<실시예 5 및 6>
촉매 B 25 ml를 연속 관형 반응기로 설치하였다. 말레산 용액(10 중량％의 말레산)으로 이루어진 공급물을 25 g/h로 주입하였다. 160 ℃ 및 80 bar에서 수소화를 수행하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 2의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 p
[bar]		 T
[℃]		 H2
[l(STP)/h]		 MA 전환률
[bar]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
5 80 160 50 100 91.4 0.7 0.1 4.4 0 98.3
6 90 150 25 100 91.1 1.8 0.3 6.6 0 101.9
<비교예 2: 촉매 C2>
ZrO2 압출물(노튼 프로세스 프로덕트 코퍼레이션(미국 오하이오주 아크론 소재)의 XZ 16509, 82 m2/g, 기공 부피 0.28 cm3/g) 658 g을 Re2O7 27.3 g 및 90 ml 물 중의 질산 백금 용액(16 중량％ Pt) 131.3 g의 혼합물로 코팅하였다. 물질을 건조시키기 전까지 충분히 혼합하고, 이어서 16시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 이후에, 물질을 8시간 동안 270 ℃에서 10 l(STP)/h의 수소 및 50 l(STP)/h의 질소 혼합물 하에 환원 컬럼 중에서 환원시키고, 반응 혼합물 중에 냉각시켜, 질소 흐름 하에 물 중에서 콘디쇼닝하였다. 촉매는 2.7 중량％의 Re 및 2.4 중량％의 백금을 함유하였다.
<비교예 3>
촉매 C2 25 ml를 0.1 내지 1 mm의 조각으로 분쇄하여, 연속 관형 반응기로 설치하였다. 말레산 용액(10 중량％의 말레산)으로 이루어진 공급물을 25 g/h로 주입하였다. 50 l(STP)/h의 수소를 첨가하였다. 반응 조건을 160 ℃ 및 80 bar로 하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 4의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 MA 전환률
[bar]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
비교예3 100 19.7 0.0 20.3 0.1 0 41.3
<비교예 4: 촉매 C4>
ZrO2 압출물(노튼 프로세스 프로덕트 코퍼레이션(미국 오하이오주 아크론 소재)의 XZ 16509, 82 m2/g, 기공 부피 0.28 cm3/g)을 1.2 내지 2 mm 조각으로 분쇄하였다. 지지체 200 g을 미리 물로 160 ml로 희석시킨 질산 백금 용액(16.25 중량％의 Pt) 39.24 g으로 코팅하였다. 3시간의 접촉 시간 후, 물질을 2시간 동안 100 ℃ 및 30 내지 50 mbar의 압력에서 건조시켰다. 이후에, 물질을 30분에 걸쳐 200 l(STP)/h의 N2 하에 150 ℃로 가열하여, 60분 동안 이 온도를 유지하고, 이어서 60분 동안 이 온도에서 100 l(STP)/h의 H2 및 100 l(STP)/h의 N2의 혼합물을 공급하여, 물질을 30분 이내에 300 ℃로 가열하고, 이 조건을 3시간 더 유지하였다. 그 다음에, 예비 촉매를 상기 환원 분위기에서 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 순수한 N2(200 l(STP)/h) 하에 실온으로 냉각시켰다. 수득한 물질을 14시간에 걸쳐 180 l(STP)/h의 N2 중 10 l(STP)/h의 O2의 혼합물로 부동화시켰다. 다음 단계에서, 상기 예비 촉매에 물 140 ml를 더 첨가하면서 Re2O7 수용액(10 중량％의 Re2O7) 40 ml로 코팅하였다. 접촉 시간은 3시간이었다. 이후에, 물질을 2시간에 걸쳐 100 ℃ 및 30 내지 50 mbar에서 건조시켰다. 최종 촉매를 예비 촉매와 동일한 방식으로 환원시켰다. 촉매는 2.9 중량％의 Re 및 2.5 중량％의 Pt을 함유하였다.
<비교예 5>
촉매 C4 25 ml를 연속 관형 반응기로 설치하였다. 말레산 용액(10 중량％의 말레산)으로 이루어진 공급물을 25 g/h로 주입하였다. 50 l(STP)/h의 수소를 첨가하였다. 160 ℃ 및 80 bar에서 수소화를 수행하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 5의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 MA 전환률
[bar]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
비교예5 100 15.3 46.6 20.3 0.2 22.2 107.7
<실시예 7: 촉매 D>
ZrO2 압출물(노튼 프로세스 프로덕트 코퍼레이션(미국 오하이오주 아크론 소재)의 XZ 16509, 82 m2/g, 기공 부피 0.28 cm3/g) 658 g을 교반 하에 180 ml 물 중의 Re2O7 27.3 g으로 코팅하였다. 혼합물을 120 ℃에서 건조시킨 후에, 30분에 걸쳐 200 l(STP)/h의 N2 하에 150 ℃로 가열하고 60분 동안 이 온도를 유지하였다. 이어서, 100 l(STP)/h의 H2 및 100 l(STP)/h의 N2 혼합물을 60분에 걸쳐 공급하고, 물질을 30분 이내에 300 ℃로 가열하여 이 조건을 3시간 더 유지하였다. 그 다음에, 상기 환원 분위기에서 예비 촉매를 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 순수한 N2(200 l(STP)/h) 하에 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 물질을 14시간에 걸쳐 180 l(STP)/h의 N2 중 10 l(STP)/h의 산소의 혼합물로 부동화시켰다. 다음 단계에서, 질산 백금 용액(16 중량％의 Pt) 131.3 g을 물 70 ml로 희석하고, 교반 하에 이 용액으로 예비 촉매를 포화시켰다. 16시간 동안 120 ℃에서 건조시킨 후, 최종 촉매를 예비 촉매와 동일한 방식으로 환원시켰다. 촉매는 2.8 중량％의 Re 및 2.9 중량％의 Pt를 함유하였다.
<실시예 8>
촉매 D 25 ml를 0.1 내지 1 mm의 조각으로 분쇄하여, 연속 관형 반응기로 설치하였다. 말레산 용액(10 중량％의 말레산)으로 이루어진 공급물을 25 g/h로 주입하였다. 50 l(STP)/h의 수소를 첨가하였다. 140 ℃ 및 80 bar에서 수소화를 수행하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 6의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 MA 전환률
[bar]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
8 100 87.9 0.0 0.0 3.1 0.0 91.5
<실시예 9: 촉매 E>
TiO2 분말(데구사 아게(Degussa AG, 독일 뒤셀도르프 소재)의 데구사(Degussa) P25, 39 m2/g) 8.2 kg에 묽은 포름산(물 1350 g 중 85％ HCOOH 47.1 g)을 혼합하고, 2시간 동안 팬 미분쇄기 중에서 물 2.86 kg을 첨가하여 혼련시켰다. 최종 조성물을 압출기 중에 다이를 통해 25 내지 60 bar로 가압하여 두께 4.5 mm의 압출물을 형성시켰다. 압출물을 16시간 동안 120 ℃에서 건조시키고, 초기에는 140분 동안 470 ℃에서 소성시키다가 최종적으로 3시간 동안 500 ℃에서 소성시켰다. 회전 증발기 중에서 물 360 ml 중의 Re2O7 8 g을 0.1 내지 1 mm의 조각으로 분쇄된 TiO2 지지체 200 g에 첨가하여 15분 동안 접촉시킨 후, 촉매 전구체를 2시간 동안 100 ℃ 및 10 mbar에서 건조시켰다. 물질을 50 l(STP)/h의 N2 하에 회전로(rotary furnace) 중에서 300 ℃로 가열하고 1시간 동안 열처리하였다. 이어서, 부가적으로 1.5시간 동안 10 l(STP)/h의 수소를 질소에 첨가하고, 또한 추가로 2시간 동안 25 l(STP)/h의 수소를 질소에 첨가하였다. 촉매 전구체를 N2 하에 냉각시키고, 하룻밤 동안 실온에서 100 l(STP)/h의 N2 중의 5 l(STP)/h의 공기의 혼합물로 부동화시켜 추가로 처리하였다. 이어서, 질산 백금 용액(16 중량％의 Pt) 37.5 g의 배치를 320 ml의 물로 희석하여 촉매 전구체에 첨가하였다. 15분의 접촉 시간 후, 2시간 동안 100 ℃ 및 10 mbar에서 건조를 수행하였다. 물질을 50 l(STP)/h의 N2 하에 회전로 중에서 300 ℃로 가열하고 1시간 동안 열처리하였다. 이어서, 부가적으로 1.5시간 동안 10 l(STP)/h의 수소를 질소에 첨가하고, 또한 추가로 2시간 동안 25 l(STP)/h의 수소를 질소에 첨가하였다. 촉매를 N2 하에 냉각시키고 질소 흐름 하에 수중에서 콘디쇼닝하였다. 최종 촉매는 2.4 중량％의 백금 및 2.9 중량％의 레늄을 함유하였다.
<실시예 10>
촉매 E 12 ml를 말레산 수용액(5 중량％의 말레산) 80 ml와 함께 가압용기로 설치하였다. 수소를 실온에서 75 bar까지 주입하였다. 온도를 160 ℃로 증가시켰다. 1시간 후, 반응을 종결시켰다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 7의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 MA 전환률
[bar]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
10 100 60.1 0.1 1.1 19.8 0.0 85.1
<실시예 11: 촉매 F>
예비처리로서, 활성탄 지지체(Eco Sorb BG09, 에프.에이.더블유. 야코비 에이비(F.A.W. Jacobi AB, 스웨덴 스톡홀름 소재)의 조각) 2000 ml를 41％ 인산 3800 g과 함께 비등시켜 40시간 동안 환류시켰다. 냉각시킨 후, pH 5에 도달할 때까지 물질을 물로 세척하였다. 최종적으로, 활성탄을 14시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 지지체 150 g을 교반 하에 Re2O7 15.2 g의 수용액 150 ml로 코팅하고, 16시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 이후에, 물질을 30분에 걸쳐 200 l(STP)/h의 N2 하에 150 ℃로 가열하고, 60분 동안 이 온도를 유지한 다음에 60분 동안 100 l(STP)/h의 H2 및 100 l(STP)/h의 N2의 혼합물을 공급하고, 물질을 30분 이내에 300 ℃로 가열하여 이 조건을 3시간 더 유지하였다. 그 다음에, 상기 환원 분위기에서 예비 촉매를 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 순수한 N2(200 l(STP)/h) 하에 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 물질을 14시간에 걸쳐 180 l(STP)/h의 N2 중 10 l(STP)/h의 산소의 혼합물로 부동화시켜 후속 처리하였다. 다음 단계에서, 질산 백금 용액(16 중량％의 Pt) 31.3 g을 120 ml의 물로 희석시키고, 예비 촉매를 교반 하에 이 용액으로 포화시켰다. 이후에, 16시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 최종 촉매를 예비 촉매와 동일한 방식으로 환원시켰다. 예비 촉매는 6.8 중량％의 레늄 및 2.8 중량％의 백금을 함유하였다.
<비교예 6: 촉매 C6>
실시예 13의 지지체 150 g을 교반 하에 120 ml의 물로 희석시킨 질산 백금 용액(16 중량％의 Pt) 31.3 g으로 포화시켰다. 이후에, 물질을 16시간 동안 120 ℃에서 건조시키고, 200 l(STP)/h의 N2 하에 150 ℃로 가열하여, 60분 동안 이 온도로 유지하였다. 이어서, 60분 동안 100 l(STP)/h의 H2 및 100 l(STP)/h의 N2의 혼합물을 공급하고, 물질을 30분에 걸쳐 300 ℃로 가열하여 이 조건을 3시간 더 유지하였다. 그 다음에, 상기 환원 분위기에서 예비 촉매를 50 ℃로 냉각시키고, 이어서 순수한 N2(200 l(STP)/h) 하에 실온으로 냉각시켰다. 최종적으로, 물질을 14시간에 걸쳐 180 l(STP)/h의 N2 중 10 l(STP)/h의 산소의 혼합물로 부동화시켰다. 다음 단계에서, 백금으로 예비 코팅된 물질을 교반 하에 Re2O7 15.2 g의 수용액 150 ml로 포화시키고, 16시간 동안 120 ℃에서 건조시켰다. 최종 촉매를 예비 촉매와 동일한 방식으로 환원시켰다. 촉매는 6.5 중량％의 레늄 및 2.7 중량％의 백금을 함유하였다.
<실시예 12 및 13, 비교예 7>
각각의 경우, 촉매 25 ml를 연속 관형 반응기로 설치하였다. 공급물을 말레산 수용액(10 중량％의 말레산)으로 구성하였다. 50 l(STP)/h의 수소를 첨가하였다. 액체 유출물을 가스 크로마토그래피로 분석하였다. 하기 표 8의 값은 각각 말레산 1몰당 ％수율로서 기재하였다.
실시예 촉매 p
[bar]		 T
[℃]		 공급물
[g/h]		 MA 전환률
[％]		 BDO
[％]		 GBL
[％]		 THF
[％]		 BuOH
[％]		 SA/SAN
[％]		 탄소 균형
[bar]
12 F 80 160 25 94.9 93.1 1.1 0.5 4.0 0.0 105.2
13 F 80 180 37.5 86.4 73.3 6.0 1.0 3.4 0.0 98.2
비교예7 C6 80 160 25 89.9 34.5 55.1 0.1 0.6 17.8 118.3
<실시예 14>
촉매 A 25 ml를 연속적으로 조작되는 관형 반응기로 설치하였다. 10 중량％의 말레산 수용액으로 이루어진 공급물을 25 g/h로 주입하였다. 촉매를 이 용액으로 개시하였다. 160 ℃ 및 80 bar에서 50 l(STP)/h의 수소로 수소화를 수행하였다. 상이한 반응 시간 후의 액체 반응 유출물의 1,4-부탄디올 함량을 가스 크로마토그래피로 분석하여, 도 1에 시간에 대하여 플롯팅하였다.
<실시예 15>
촉매를 12시간 동안 순수한 물을 사용하여 개시한 것 외에는, 실시예 16과 유사한 방식으로 수소화를 수행하였다. 그 다음에 말레산 용액 및 수소를 주입하였다. 측정된 1,4-부탄디올 함량을 2번째 그래프로서 도 1에 포함시켰다.

Claims (12)

  1. a) 예비처리 또는 비-예비처리 지지체를 레늄 화합물의 용액으로 처리하는 단계,
    b) 건조 및 80 내지 600 ℃에서 환원 분위기 하에 열처리하는 단계,
    c) 백금 화합물의 용액으로 함침시키고 다시 건조시키는 단계
    를 포함하는 방법에 의해 수득 가능하며, 지지체 상에 촉매의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량％의 레늄 및 0.05 내지 10 중량％의 백금을 포함하는, 카르보닐 화합물을 알코올로 수소화하기 위한 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 지지체가 금속 산화물, 예비처리 또는 비-예비처리 활성탄 또는 흑연 탄소 지지체, 질화물, 규화물, 탄화물 또는 붕화물인 촉매.
  3. 제2항에 있어서, 지지체가 이산화티타늄, 이산화지르코늄, 이산화하프늄, 예비처리 또는 비-예비처리 활성탄 또는 흑연 탄소 지지체로부터 선택되는 촉매.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원 분위기가 기체 암모니아, 히드라진, C2- 내지 C6-올레핀, 일산화탄소 또는 수소의 적어도 일부를 포함하는 촉매.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 단계 b) 이후에, 수득된 촉매 블랭크를 산소성 기체로 부동태화시킨 촉매.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 환원성 기체 분위기 또는 액체 환원제를 사용하여 활성화시킨 촉매.
  7. 제1항 또는 제2항에 기재된 촉매를 사용하는 것을 포함하는, 카르보닐 화합물을 알코올로 촉매적으로 수소화시켜 알코올을 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 카르보닐 화합물이 알데히드, 카르복실산 또는 에스테르, 무수물 및 락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 카르보닐 화합물이 말레산, 글루타르산, 아디프산, 푸마르산, 숙신산 또는 이들의 에스테르 또는 무수물, 또는 감마-부티로락톤으로부터 선택되고, 1,4-부탄디올로 수소화되는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 카르보닐 화합물이 아디프산, 6-히드록시카프로산 또는 이들의 에스테르, 또는 카프로락톤으로부터 선택되고, 1,6-헥산디올로 수소화되는 방법.
  11. 제7항에 있어서, 수소화가 20 내지 230 bar의 범위의 압력 및 80 내지 210 ℃의 범위의 온도에서 고형 촉매 상에서 액상 중 수행되는 방법.
  12. 제7항에 있어서, 촉매가 충전된 수소화 반응기를 물 또는 카르보닐 화합물의 묽은 수용액을 사용하여 수소화 조건 하에서 개시하는 방법.
KR1020057008306A 2002-11-11 2003-11-06 촉매 및 이 촉매 상의 수소화 반응에 의한 알코올의 제조방법 KR100979619B1 (ko)

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