JP5231786B2 - 多価アルコールの水素化分解物の製造方法 - Google Patents
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Description
従来、1,3−PDを製造する方法としては、(1)エチレンオキシドをヒドロホルミル化して3−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて1,3−PDを合成する方法、(2)アクロレインを水素化させ3−ヒドロキシプロパナールを合成した後、水素化させて1,3−PDを合成する方法が知られている。
しかしながら、これらの方法で得られた1,3−PDは、2段階で製造されること、及び熱的に不安定な3−ヒドロキシプロパナールを中間体としているため、1,3−PD収率の低下を引き起こすことによりコストが高くなるという問題があった。これらのことから、1,3−PDの低コスト製造法の開発が望まれていた。
すなわち、本発明は、
(1)(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含む触媒及び(B)レニウム成分を含む触媒の存在下に、多価アルコールと水素とを接触させる、多価アルコールの水素化分解物の製造方法、
(2)(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含む触媒と(B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素化分解触媒、及び
(3)(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分と(B)レニウム成分を1つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒、
を提供する。
多価アルコールとしては、炭素数2〜60の脂肪族又は脂環式多価アルコールを挙げることができ、具体的にはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、各種プロパンジオール、各種ジプロパンジオール、各種トリプロパンジオール、各種ブタンジオール、各種ジブタンジオール、各種ペンタンジオール、各種ペンタントリオール、各種ヘキサンジオール、各種ヘキサントリオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、各種シクロヘキサンジオール、各種シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、さらにはソルビトールやマンニトールなどの糖アルコール等を例示することができる。これらの中では、工業的観点から、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ポリグリセリン、ソルビトール、マンニトールが好ましく、多価アルコールの水酸基数2〜6の化合物がより好ましく、水酸基数2〜3が更に好ましく、特にグリセリンが好ましい。
また、本発明における多価アルコールの水素化分解物とは、多価アルコールに水素を作用させて、水酸基を分解させて得られたものであり、例えばグリセリンの水素化分解物は、C3ジオール(分子内の水酸基:2つ)、C3モノオール(分子内の水酸基:1つ)である。
前記水素化分解触媒としては、(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分〔以下、“(A)金属成分”と称することがある。〕を含む触媒、及び(B)レニウム成分を含む触媒が用いられる。本発明の水素化分解物の製造方法において“(A)金属成分を含む触媒及び(B)レニウム成分を含む触媒”とは、後述する説明からも明確なように、(A)金属成分及び(B)レニウム成分を共に含む触媒をもまた意味する。
すなわち(A)金属成分を含む触媒と(B)レニウム成分を含む触媒とを組み合せて別々に用いてもよく、(A)金属成分と(B)レニウム成分とを1つの担体に担持したような触媒であってもよい。より具体的には、本願実施例1〜4及び6,7のように(A)金属成分を担体に担持した触媒として用い、(B)レニウム成分は特定化合物として(A)金属成分とは別に直接反応溶液に加えてもよく、実施例5のように(A)金属成分と(B)レニウム成分とを共にアルミナに担持させた触媒でもよい。
当該水素化分解触媒における(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を担持する担体としては、特に制限はないが、例えば、Studies in Surface and Catalysis,1−25,vol51,1989に記載されているようなものを用いることができる。例えば、炭素(活性炭)、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアや、ゼオライト等のシリカーアルミナの複合酸化物を用いることができる。これらの担体の中では、特に炭素またはアルミナが望ましい。(A)金属成分の担持量は、触媒活性の点から、担体と担持された(A)金属成分との合計量に基づき、通常0.10〜30質量%程度、好ましくは1〜20質量%、特に好ましくは2〜10質量%である。
この(A)金属成分の白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分の使用量は、多価アルコールの種類などに応じて、適宣選定されるが、転化率や選択性などの観点から、多価アルコール1gに対し、白金、パラジウム及びルテニウムの金属として、0.0001g以上が好ましく、より好ましくは0.001〜0.5g、さらに好ましくは0.01〜0.2gである。
当該水素化分解触媒において、前記(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる金属成分と併用される(B)レニウム成分は、触媒として過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、又は過レニウム酸カリウム等の過レニウム酸塩(特にアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩)、二酸化レニウム,三酸化レニウム,三酸化二レニウム,七酸化二レニウム等の酸化レニウム及びメチルトリオキソレニウム等を用いることができるが、これらの中で特に過レニウム酸が好ましい。また実施例にあるように(A)金属成分を担持した担体に過レニウム酸塩の水溶液を添加し、乾燥焼成するなどして、(A)金属成分とレニウム成分とを1つの担体上に担持したものも用いることができる。
(A)金属成分を担持した触媒、及び(A)金属成分と(B)レニウム成分を1つの同一担体上に担持した触媒は、市販のものを用いてもよく、また沈殿法、イオン交換法、蒸発乾固法、噴霧乾燥法、混練法など通常採用されている公知の方法にて担体上に金属成分を担持することで調製できる。
反応溶媒としては、プロトン性溶媒が好ましく、例えば水、メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、n−ブタノール、イソブタノール、1,2−プロパンジオール、1,3−プロパンジオール、エチレングリコールなどの中から選ばれる少なくとも1種を用いることができる。これらの中では、反応性の観点から、水を含有するものが好ましい。
反応溶媒の使用量は、多価アルコールの含有量が1質量%以上の溶液になるように選ぶことが好ましく、5質量%以上がより好ましく、10質量%以上の溶液となるように選ぶことが最も好ましい。
本発明の方法において、原料となる水素ガスは、そのままあるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスで希釈して用いることができる。
水素化分解反応は、回分式及び連続式のいずれも採用することができる。また、反応装置としては特に制限はなく、オートクレーブなどの加圧可能な装置や、固定床流通式の装置などを用いることができる。
本発明はまた、(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分を含む触媒と(B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、多価アルコールの水素化分解触媒、及び(A)白金、パラジウム及びルテニウムから選ばれる少なくとも1種の金属成分と(B)レニウム成分を1つの担体に担持してなる、多価アルコールの水素化分解触媒、をも提供する。
攪拌機付きの500mLのチタン製オートクレーブに、5質量%Pt/C4g、HReO4(80質量%水溶液)7.5g(0.024mol)、グリセリン12g、水120gを加え、水素置換した。その後、水素を3MPaまで導入した後、加熱し、160℃にて3時間反応させた。その結果、グリセリン転化率モル49%、選択性は1,3−PD19モル%、1,2−PD22モル%、1−プロパノール35モル%、2−プロパノール9モル%であった。なお、ここでPt/C4gとは、活性炭に白金を担持した固体触媒と、担持固体触媒の反応系内の質量を意味し、以下の記載も同様に解釈する。
反応終了溶液中に溶解していたPt分は1ppm未満、Re分は83ppmであった。
結果を表1に示す。
なお、反応終了溶液は濾過後、1H−NMRにて分析し、生成物を定量した。またガス分はガスバッグに捕集した後、ガスクロマトグラフィーにて分析し、生成物を定量した。
・1H−NMR(溶液)
バリアン社製 Mercury400
内標:トリメチルシリルプロピオン酸ナトリウム
・ガスクロマトグラフィ−(低級炭化水素ガス)
カラム:PorapakQ、2.1m×3.2mmφ、80−100メッシュ
検出器:FID
インジェクション温度:200℃
ディテクター温度:200℃
He流量:60mL/min.
・ガスクロマトグラフィー(CO、CO2ガス)
カラム:モレキュラーシーブ5A
検出器:FID(カラムと検出器間にメタナイザ−を装着)
インジェクション温度:80℃
ディテクター温度:80℃
He流量:60mL/min.
表1に示した条件にて、実施例1と同様に反応を実施した。
結果を表1に示す。
実施例5
(触媒調製)
市販の5%質量Pt/Al2O36.0gに、4.4質量%過レニウム酸アンモニウム水溶液10mLを用いて蒸発乾固法にて担持した後、130℃にて3時間乾燥した。さらに空気流通下500℃で3時間焼成した。
(反応)
攪拌機付きの500mLのチタン製オートクレーブに、前記で調製した触媒4g、グリセリン12g、水120gを加え、水素置換した。その後、水素を3MPaまで導入した後、加熱し、160℃にて3時間反応させた。その結果、グリセリン転化率16%、選択性は1,3−PD24モル%、1,2−PD26モル%、1−プロパノール27モル%、2−プロパノール9モル%であった。反応終了溶液中に溶解していたPt分は1ppm未満、Re分は2ppm未満であった。
実施例1において白金による5質量%Pt/C4gの替わりに、実施例6においてはルテニウムによる5質量%Ru/C4g、実施例7においてはパラジウムによる5質量%Pd/C4gを用いた他は実施例1と同様に反応を実施した。実施例6及び7では、比較例に比べてジオールの生成が顕著であった。
結果を表2に示す。
Claims (7)
- (A)白金成分を含む触媒及び(B)レニウム成分を含む触媒の存在下に、グリセリンと水素とを接触させる、1,3−プロパンジオールの製造方法。
- (B)レニウム成分が、過レニウム酸及びその塩、酸化レニウム、並びにメチルトリオキソレニウムから選ばれる少なくとも1種である請求項1に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- (A)白金成分を含む触媒が固体触媒である請求項1又は2に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- 反応溶媒としてプロトン性溶媒を用いる請求項1〜3のいずれかに記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- プロトン性溶媒が水を含有する請求項4に記載の1,3−プロパンジオールの製造方法。
- (A)白金成分を含む触媒と(B)レニウム成分を含む触媒とを組み合わせてなる、グリセリンの水素化分解による1,3−プロパンジオール製造用触媒。
- (A)白金成分と(B)レニウム成分を1つの担体に担持してなる、グリセリンの水素化分解による1,3−プロパンジオール製造用触媒。
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