JP2002186854A - 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 - Google Patents
選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【課題】 工業的、経済的に有利で効率の良い選択水素
化反応による脂環式化合物類の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸性担体に周期律表８族〜１１族の少な
くとも１つの元素が担持されてなる選択水素化反応用触
媒を用いて、選択水素化反応を行うことを特徴とする。
化反応による脂環式化合物類の製造方法を提供する。 【解決手段】 酸性担体に周期律表８族〜１１族の少な
くとも１つの元素が担持されてなる選択水素化反応用触
媒を用いて、選択水素化反応を行うことを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、選択水素化反応用
触媒および該触媒を用いた芳香族化合物類の選択水素化
反応方法に関するものである。
触媒および該触媒を用いた芳香族化合物類の選択水素化
反応方法に関するものである。
【０００２】選択水素化反応は、香料や医農薬原料とし
て、有機合成中間体として用いられる種々の有用な脂環
式化合物類の合成反応である。
て、有機合成中間体として用いられる種々の有用な脂環
式化合物類の合成反応である。
【０００３】
【従来の技術】従来より、芳香族化合物類の芳香環のみ
を選択水素化し、脂環式化合物類を製造するための触媒
として、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金等の水素化触媒が検討されてきた。
を選択水素化し、脂環式化合物類を製造するための触媒
として、銅、ニッケル、パラジウム、ルテニウム、ロジ
ウム、白金等の水素化触媒が検討されてきた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、一般に
芳香環の水素化条件は他の官能基の水素化条件よりも厳
しい事から、上記従来の水素化反応用触媒では、芳香環
の水素化と同時に芳香環に置換された他の官能基の水素
化も起こってしまう。さらに、ベンジル位の水素化分解
反応も起こるため、目的とする脂環式化合物類を経済的
に得る事が困難であり、工業触媒としては不十分であっ
た。
芳香環の水素化条件は他の官能基の水素化条件よりも厳
しい事から、上記従来の水素化反応用触媒では、芳香環
の水素化と同時に芳香環に置換された他の官能基の水素
化も起こってしまう。さらに、ベンジル位の水素化分解
反応も起こるため、目的とする脂環式化合物類を経済的
に得る事が困難であり、工業触媒としては不十分であっ
た。
【０００５】本発明は上記のごとき状況に鑑みてなされ
たものであり、選択水素化反応を効率よく行い、脂環式
化合物類を経済的に製造するための触媒および選択水素
化反応方法を提供することを目的とするものである。
たものであり、選択水素化反応を効率よく行い、脂環式
化合物類を経済的に製造するための触媒および選択水素
化反応方法を提供することを目的とするものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本願発明者は、選択水素
化反応を効率よく行い脂環式化合物類を経済的に製造す
るための触媒および効率の良い反応方法を提供するた
め、鋭意検討を重ねた結果、酸性担体に周期律表８族〜
１１族の少なくとも１つの元素が担持されてなる選択水
素化反応用触媒、および該触媒を用いた選択水素化反応
方法によって、経済的に脂環式化合物類を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
化反応を効率よく行い脂環式化合物類を経済的に製造す
るための触媒および効率の良い反応方法を提供するた
め、鋭意検討を重ねた結果、酸性担体に周期律表８族〜
１１族の少なくとも１つの元素が担持されてなる選択水
素化反応用触媒、および該触媒を用いた選択水素化反応
方法によって、経済的に脂環式化合物類を製造すること
ができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】即ち、本発明は、酸性担体に周期律表８族
〜１１族の少なくとも１つの元素が担持されてなる選択
水素化反応用触媒に関する。
〜１１族の少なくとも１つの元素が担持されてなる選択
水素化反応用触媒に関する。
【０００８】前記触媒に担持される元素が、ルテニウム
であることが好ましい。
であることが好ましい。
【０００９】前記触媒の酸性担体が、酸性活性炭である
ことが好ましい。
ことが好ましい。
【００１０】さらに、本発明は、前記触媒の存在下に、
下記一般式（１）： Ｘ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｘは置換基を有している芳香環を表し、ｎは１
〜６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機
残基を表す。）で表される芳香族化合物類と水素とを反
応させる事により、下記一般式（２）： Ｙ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｙは置換基を有している脂環を表し、ｎは１〜
６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基を表す。）で表される脂環式化合物類を製造すること
を特徴とする選択水素化反応方法に関する。
下記一般式（１）： Ｘ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｘは置換基を有している芳香環を表し、ｎは１
〜６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機
残基を表す。）で表される芳香族化合物類と水素とを反
応させる事により、下記一般式（２）： Ｙ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｙは置換基を有している脂環を表し、ｎは１〜
６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基を表す。）で表される脂環式化合物類を製造すること
を特徴とする選択水素化反応方法に関する。
【００１１】
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の一形態につ
いて詳しく説明する。
いて詳しく説明する。
【００１２】本発明の選択水素化反応用触媒は、酸性担
体に周期律表８族〜１１族の少なくとも１つの元素が担
持されてなる選択水素化反応用触媒である。
体に周期律表８族〜１１族の少なくとも１つの元素が担
持されてなる選択水素化反応用触媒である。
【００１３】前記触媒の酸性担体としては、特に限定さ
れるものではないが、具体的には、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、シリカ−アルミ
ナ等の複合酸化物、酸性活性炭、酸性ゼオライト、酸性
イオン交換樹脂、酸性クレー等が挙げられる。これらの
内、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、酸性活性炭および酸性ゼオライトがより
好ましく、酸性活性炭が特に好ましい。
れるものではないが、具体的には、シリカ、アルミナ、
ジルコニア、チタニア等の金属酸化物、シリカ−アルミ
ナ等の複合酸化物、酸性活性炭、酸性ゼオライト、酸性
イオン交換樹脂、酸性クレー等が挙げられる。これらの
内、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニ
ア、チタニア、酸性活性炭および酸性ゼオライトがより
好ましく、酸性活性炭が特に好ましい。
【００１４】前記酸性活性炭とは、活性炭を塩酸、硫
酸、りん酸、過塩素酸、次亜塩素酸等の鉱酸および／ま
たはそれらの水溶液により酸処理した活性炭である。さ
らに詳しくは、酸処理後、十分に水洗した後の活性炭の
酸量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ
／ｇ以上、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上の活性炭
である。
酸、りん酸、過塩素酸、次亜塩素酸等の鉱酸および／ま
たはそれらの水溶液により酸処理した活性炭である。さ
らに詳しくは、酸処理後、十分に水洗した後の活性炭の
酸量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは１．５ｍｍｏｌ
／ｇ以上、より好ましくは２ｍｍｏｌ／ｇ以上の活性炭
である。
【００１５】前記酸処理方法としては、前記鉱酸および
／またはそれらの水溶液と活性炭を０〜１５０℃、より
好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１０
０℃の温度範囲内で１分〜５時間、より好ましくは５分
〜３時間、特に好ましくは１０分〜２時間接触させれば
よい。前記酸処理は、触媒調整前、触媒調整途中および
触媒調整後に行う事ができる。これらのうち、酸処理を
触媒調整前に行い、得られた酸性活性炭を十分に水洗
し、付着している酸を除去した後に触媒調整に用いる事
が好ましい。
／またはそれらの水溶液と活性炭を０〜１５０℃、より
好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは５０〜１０
０℃の温度範囲内で１分〜５時間、より好ましくは５分
〜３時間、特に好ましくは１０分〜２時間接触させれば
よい。前記酸処理は、触媒調整前、触媒調整途中および
触媒調整後に行う事ができる。これらのうち、酸処理を
触媒調整前に行い、得られた酸性活性炭を十分に水洗
し、付着している酸を除去した後に触媒調整に用いる事
が好ましい。
【００１６】前記酸量は、前記酸処理および水洗後の乾
燥させた活性炭５ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
２０ｇに懸濁させ、室温で４８時間攪拌した後、活性炭
をろ別したろ液を滴定することにより求める。
燥させた活性炭５ｇを０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液
２０ｇに懸濁させ、室温で４８時間攪拌した後、活性炭
をろ別したろ液を滴定することにより求める。
【００１７】前記酸性活性炭へ変性される活性炭の原料
は特に限定されるものではなく、木質、ヤシ殻、有機高
分子、石油ピッチおよびもみ殻等が挙げられる。これら
の中でも、木質およびヤシ殻が好ましい。
は特に限定されるものではなく、木質、ヤシ殻、有機高
分子、石油ピッチおよびもみ殻等が挙げられる。これら
の中でも、木質およびヤシ殻が好ましい。
【００１８】前記酸性活性炭へ変性される活性炭の原料
賦活方法も特に限定されるものではなく、塩化亜鉛等の
化学薬品による賦活方法および水蒸気、二酸化炭素、空
気等の活性化ガスによる賦活方法等が挙げられる。これ
らの中でも、水蒸気による賦活方法が好ましい。
賦活方法も特に限定されるものではなく、塩化亜鉛等の
化学薬品による賦活方法および水蒸気、二酸化炭素、空
気等の活性化ガスによる賦活方法等が挙げられる。これ
らの中でも、水蒸気による賦活方法が好ましい。
【００１９】前記酸性活性炭へ変性される活性炭の性質
としては、特に限定されるわけではないが、強熱残分が
４％以下、好ましくは３％以下であり、メジアン径が６
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、比表面積
が５００〜３０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは６００
〜２５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７００〜２
０００ｍ２／ｇの範囲であり、累積細孔面積が０．２〜
２．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．３〜１．８ｍｌ
／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１．７ｍｌ／ｇの
範囲であり、平均細孔径が０．２〜８ｎｍの範囲、好ま
しくは０．３〜６ｎｍの範囲、より好ましくは０．５〜
５ｎｍの範囲である活性炭が収率の点で好ましい。
としては、特に限定されるわけではないが、強熱残分が
４％以下、好ましくは３％以下であり、メジアン径が６
０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、比表面積
が５００〜３０００ｍ２／ｇの範囲、好ましくは６００
〜２５００ｍ２／ｇの範囲、より好ましくは７００〜２
０００ｍ２／ｇの範囲であり、累積細孔面積が０．２〜
２．０ｍｌ／ｇの範囲、好ましくは０．３〜１．８ｍｌ
／ｇの範囲、より好ましくは０．４〜１．７ｍｌ／ｇの
範囲であり、平均細孔径が０．２〜８ｎｍの範囲、好ま
しくは０．３〜６ｎｍの範囲、より好ましくは０．５〜
５ｎｍの範囲である活性炭が収率の点で好ましい。
【００２０】担体の状態は、特に限定されるものではな
く、固定床方式、流動床方式および懸濁触媒方式等の実
施する反応形態等により、粉末状、破砕状、粒子状、球
状、顆粒状、繊維状および柱状等を適宜選ぶことができ
る。
く、固定床方式、流動床方式および懸濁触媒方式等の実
施する反応形態等により、粉末状、破砕状、粒子状、球
状、顆粒状、繊維状および柱状等を適宜選ぶことができ
る。
【００２１】また本発明の選択水素化反応用触媒は、周
期律表８族〜１１族の少なくとも１つの元素が担持され
てなるものであり、前記元素としては、例えば、鉄、ル
テニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、および銀が挙げ
られ、これらの内、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金および銅がより好ましく、ルテニウムがさらに
好ましい。前記金属原子は１種類でも良いし、２種類以
上を適宜組み合わせて使用しても良い。
期律表８族〜１１族の少なくとも１つの元素が担持され
てなるものであり、前記元素としては、例えば、鉄、ル
テニウム、オスニウム、コバルト、ロジウム、イリジウ
ム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、および銀が挙げ
られ、これらの内、ルテニウム、ロジウム、パラジウ
ム、白金および銅がより好ましく、ルテニウムがさらに
好ましい。前記金属原子は１種類でも良いし、２種類以
上を適宜組み合わせて使用しても良い。
【００２２】前記触媒における担体上に担持された前記
元素の担持量としては、特に限定されるものではない
が、担体に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは
０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。前記担持
量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。
元素の担持量としては、特に限定されるものではない
が、担体に対して０．０５〜３０重量％、好ましくは
０．１〜２５重量％、さらに好ましくは０．５〜２０重
量％、特に好ましくは１〜１５重量％である。前記担持
量の範囲が、収率の点および経済性の点で好ましい。
【００２３】本発明の選択水素化反応用触媒を調製する
にあたり、周期律表８族〜１１族元素の原料としては特
に限定されるものではない。具体的には、前記元素とし
てルテニウムを例に挙げると、ルテニウム金属、酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、過ルテニウム
酸ナトリウム、過ルテニウム酸カリウム、ジクロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヘキ
サクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウ
ム酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウ
ム、デカクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸カリウム、
デカクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸ナトリウム、デ
カクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸アンモニウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロ
アクアルテニウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアル
テニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテ
ニウム酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム
酸ナトリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸ア
ンモニウム、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウ
ム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテニウム酸カ
リウム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテニウム
酸ナトリウム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテ
ニウム酸アンモニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウム硫酸塩、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化
物、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ルテニウムレッ
ド、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、ブロモペ
ンタアンミンルテニウム臭化物、ニトロシルペンタアン
ミンルテニウム塩化物、ニトロシルペンタアンミンルテ
ニウム臭化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンル
テニウム硝酸塩、クロロヒドリドトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムトルエン付加物、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロ
ロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５
−シクロオクタジエン）ルテニウム、ドデカカルボニル
三ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウ
ム、ホルマトジカルボニルルテニウム等を挙げることが
できる。これらの内、酸化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、が好ましく、酸
化ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、硫酸
ルテニウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種類
以上を適宜混合して用いてもよい。
にあたり、周期律表８族〜１１族元素の原料としては特
に限定されるものではない。具体的には、前記元素とし
てルテニウムを例に挙げると、ルテニウム金属、酸化ル
テニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ル
テニウム、硝酸ルテニウム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテ
ニウム、塩化ルテニウム酸アンモニウム、過ルテニウム
酸ナトリウム、過ルテニウム酸カリウム、ジクロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ヘキ
サクロロルテニウム酸カリウム、ヘキサクロロルテニウ
ム酸ナトリウム、ヘキサクロロルテニウム酸アンモニウ
ム、デカクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸カリウム、
デカクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸ナトリウム、デ
カクロロ−μ−オキソ二ルテニウム酸アンモニウム、ペ
ンタクロロアクアルテニウム酸カリウム、ペンタクロロ
アクアルテニウム酸ナトリウム、ペンタクロロアクアル
テニウム酸アンモニウム、ペンタクロロニトロシルルテ
ニウム酸カリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム
酸ナトリウム、ペンタクロロニトロシルルテニウム酸ア
ンモニウム、トリニトラトニトロシルジアクアルテニウ
ム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテニウム酸カ
リウム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテニウム
酸ナトリウム、テトラニトロヒドロキソニトロシルルテ
ニウム酸アンモニウム、ヘキサアンミンルテニウム塩化
物、ヘキサアンミンルテニウム臭化物、ヘキサアンミン
ルテニウム硫酸塩、ヘキサアンミンルテニウムヨウ化
物、ヘキサアンミンルテニウム硝酸塩、ルテニウムレッ
ド、クロロペンタアンミンルテニウム塩化物、ブロモペ
ンタアンミンルテニウム臭化物、ニトロシルペンタアン
ミンルテニウム塩化物、ニトロシルペンタアンミンルテ
ニウム臭化物、ヒドロキソニトロシルテトラアンミンル
テニウム硝酸塩、クロロヒドリドトリス（トリフェニル
ホスフィン）ルテニウムトルエン付加物、ジヒドリドテ
トラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロ
ロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィ
ン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフ
ェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（η−１，５
−シクロオクタジエン）ルテニウム、ドデカカルボニル
三ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウ
ム、ホルマトジカルボニルルテニウム等を挙げることが
できる。これらの内、酸化ルテニウム、塩化ルテニウ
ム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硝酸ルテニウ
ム、硫酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、が好ましく、酸
化ルテニウム、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、硫酸
ルテニウムが特に好ましい。これらは単独でも、２種類
以上を適宜混合して用いてもよい。
【００２４】前記本発明の触媒の調製方法としては、特
に限定されるものではなく、前記元素の原料を用いて公
知の方法で担持することにより調製することができる。
具体的には、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法、
沈着法、混練法で調整することができる。これらの内、
含浸法がより好ましい。
に限定されるものではなく、前記元素の原料を用いて公
知の方法で担持することにより調製することができる。
具体的には、例えば、含浸法、イオン交換法、共沈法、
沈着法、混練法で調整することができる。これらの内、
含浸法がより好ましい。
【００２５】担持された触媒は、必要に応じて還元する
ことにより調製することができる。その還元方法は、特
に限定されるものではなく、公知の方法で還元すること
ができる。具体的には例えば、気相での還元は、水素お
よび／または一酸化炭素等の還元性ガスの気流下で処理
することにより行うことができる。この場合、水素およ
び／または一酸化炭素等の還元性ガスは、窒素、二酸化
炭素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスとして用い
る事もできる。また、液相での還元は、ヒドラジン、ギ
酸、ギ酸ナトリウムあるいはホルムアルデヒド等の公知
の還元剤と接触させることにより行うことができる。こ
れらの内、水素を含む還元性ガスによる還元が好まし
い。
ことにより調製することができる。その還元方法は、特
に限定されるものではなく、公知の方法で還元すること
ができる。具体的には例えば、気相での還元は、水素お
よび／または一酸化炭素等の還元性ガスの気流下で処理
することにより行うことができる。この場合、水素およ
び／または一酸化炭素等の還元性ガスは、窒素、二酸化
炭素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合ガスとして用い
る事もできる。また、液相での還元は、ヒドラジン、ギ
酸、ギ酸ナトリウムあるいはホルムアルデヒド等の公知
の還元剤と接触させることにより行うことができる。こ
れらの内、水素を含む還元性ガスによる還元が好まし
い。
【００２６】本発明における選択水素化反応とは、下記
一般式（１）： Ｘ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｘは置換基を有している芳香環を表し、ｎは１
〜６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機
残基を表す。）で表される芳香族化合物類と水素とを反
応させる事により、下記一般式（２）： Ｙ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｙは置換基を有している脂環を表し、ｎは１〜
６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基を表す。）で表される脂環式化合物類を製造する反応
である。
一般式（１）： Ｘ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｘは置換基を有している芳香環を表し、ｎは１
〜６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機
残基を表す。）で表される芳香族化合物類と水素とを反
応させる事により、下記一般式（２）： Ｙ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｙは置換基を有している脂環を表し、ｎは１〜
６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基を表す。）で表される脂環式化合物類を製造する反応
である。
【００２７】原料として用いられる一般式（１）で表さ
れる化合物は、式中のＸで表される部位が置換基を有し
ている芳香環で構成され、Ｚで表される部位が水酸基、
エーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基を１
種以上有する有機残基で構成され、ｎが１〜６までの正
数である化合物であれば、特に限定されるものではな
い。
れる化合物は、式中のＸで表される部位が置換基を有し
ている芳香環で構成され、Ｚで表される部位が水酸基、
エーテル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基を１
種以上有する有機残基で構成され、ｎが１〜６までの正
数である化合物であれば、特に限定されるものではな
い。
【００２８】Ｘで示される置換基を有している芳香環と
は、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状
のアルキル基；炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素
化、臭素化またはフッ素化）アルキル基；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等の置換基を有して
いてもよい芳香環である。
は、例えば炭素数１〜１８の直鎖状、分枝状または環状
のアルキル基；炭素数１〜８のハロゲン化（例えば塩素
化、臭素化またはフッ素化）アルキル基；フッ素、塩
素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子等の置換基を有して
いてもよい芳香環である。
【００２９】Ｚで示される水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基とは、その構造上に水酸基、エーテル基、カルボン酸
基、カルボン酸エステル基の少なくとも１種が少なくと
も１個存在する有機残基である。
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基とは、その構造上に水酸基、エーテル基、カルボン酸
基、カルボン酸エステル基の少なくとも１種が少なくと
も１個存在する有機残基である。
【００３０】前記一般式（１）で表される芳香族化合物
類の代表例としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−
メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、４，４’−
ビフェノール等のフェノール類；ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、１−フェニルエタノール、ｏ−
メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコ
ール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−エチルベン
ジルアルコール、ｍ−エチルベンジルアルコール、ｐ−
エチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアル
コール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキ
シベンジルアルコール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−
キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、２，
２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−ジヒ
ドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメ
チルビフェニル、２，１０−ナフタレンジメタノール、
３，９−ナフタレンジメタノール、３，８−ナフタレン
ジメタノール、２，７−ナフタレンジメタノール等のア
ルコール類；安息香酸、２−フェニル酢酸、２−フェニ
ルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−
ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息
香酸、ｏ−アセトキシメチル安息香酸、ｍ−アセトキシ
メチル安息香酸、ｐ−アセトキシメチル安息香酸、２，
１０−ナフタレンジカルボン酸、３，９−ナフタレンジ
カルボン酸、３，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸類；安息香酸
メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチ
ルベンジル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチル
ベンジル、酢酸ｏ−メトキシベンジル、酢酸ｍ−メトキ
シベンジル、酢酸ｐ−メトキシベンジル、酢酸１−フェ
ニルエチル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレング
リコールジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセ
テート、ｐ−キシレングリコールジアセテート、２，
２’−ジアセトキシメチルビフェニル、３，３’−ジア
セトキシメチルビフェニル、４，４’−ジアセトキシメ
チルビフェニル、２，１０−ナフタレンジアセトキシメ
チル、３，９−ナフタレンジアセトキシメチル、３，８
−ナフタレンジアセトキシメチル、２，７−ナフタレン
ジアセトキシメチル等のカルボン酸エステル類；等が挙
げられる。これらの内、フェノール、４，４’−ビフェ
ノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、
ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−キシレング
リコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリ
コール、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−
ジヒドロキシメチルビフェニル、２，１０−ナフタレン
ジメタノール、３，９−ナフタレンジメタノール、３，
８−ナフタレンジメタノール、２，７−ナフタレンジメ
タノール、安息香酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、
ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸、ｏ−アセトキシメチル安息香酸、ｍ−アセト
キシメチル安息香酸、ｐ−アセトキシメチル安息香酸、
２，１０−ナフタレンジカルボン酸、３，９−ナフタレ
ンジカルボン酸、３，８−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチルベンジ
ル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチルベンジ
ル、酢酸ｏ−メトキシベンジル、酢酸ｍ−メトキシベン
ジル、酢酸ｐ−メトキシベンジル、酢酸１−フェニルエ
チル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレングリコー
ルジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセテー
ト、ｐ−キシレングリコールジアセテート、２，２’−
ジアセトキシメチルビフェニル、３，３’−ジアセトキ
シメチルビフェニル、４，４’−ジアセトキシメチルビ
フェニル、２，１０−ナフタレンジアセトキシメチル、
３，９−ナフタレンジアセトキシメチル、３，８−ナフ
タレンジアセトキシメチル、２，７−ナフタレンジアセ
トキシメチルが好適に用いられ、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコー
ル、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジ
ルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−
キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キ
シレングリコール、４，４’−ジヒドロキシメチルビフ
ェニル、２，１０−ナフタレンジメタノール、３，８−
ナフタレンジメタノール、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチ
ルベンジル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチル
ベンジル、酢酸ｍ−メトキシベンジル、酢酸１−フェニ
ルエチル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレングリ
コールジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセテ
ート、ｐ−キシレングリコールジアセテート、４，４’
−ジアセトキシメチルビフェニル、２，１０−ナフタレ
ンジアセトキシメチル、３，８−ナフタレンジアセトキ
シメチルが好適に用いられる。これらは単独でも、２種
類以上を適宜混合して用いてもよい。本発明の選択水素
化反応方法は、前記した本発明の選択水素化反応用触媒
の存在下で行うものである。
類の代表例としては、特に限定されるものではないが、
具体的には、フェノール、ｏ−メチルフェノール、ｍ−
メチルフェノール、ｐ−メチルフェノール、４，４’−
ビフェノール等のフェノール類；ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、１−フェニルエタノール、ｏ−
メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルアルコ
ール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−エチルベン
ジルアルコール、ｍ−エチルベンジルアルコール、ｐ−
エチルベンジルアルコール、ｏ−メトキシベンジルアル
コール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｐ−メトキ
シベンジルアルコール、ｏ−キシレングリコール、ｍ−
キシレングリコール、ｐ−キシレングリコール、２，
２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、３，３’−ジヒ
ドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジヒドロキシメ
チルビフェニル、２，１０−ナフタレンジメタノール、
３，９−ナフタレンジメタノール、３，８−ナフタレン
ジメタノール、２，７−ナフタレンジメタノール等のア
ルコール類；安息香酸、２−フェニル酢酸、２−フェニ
ルプロピオン酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｍ−
ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル安息
香酸、ｏ−アセトキシメチル安息香酸、ｍ−アセトキシ
メチル安息香酸、ｐ−アセトキシメチル安息香酸、２，
１０−ナフタレンジカルボン酸、３，９−ナフタレンジ
カルボン酸、３，８−ナフタレンジカルボン酸、２，７
−ナフタレンジカルボン酸等のカルボン酸類；安息香酸
メチル、安息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチ
ルベンジル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチル
ベンジル、酢酸ｏ−メトキシベンジル、酢酸ｍ−メトキ
シベンジル、酢酸ｐ−メトキシベンジル、酢酸１−フェ
ニルエチル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレング
リコールジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセ
テート、ｐ−キシレングリコールジアセテート、２，
２’−ジアセトキシメチルビフェニル、３，３’−ジア
セトキシメチルビフェニル、４，４’−ジアセトキシメ
チルビフェニル、２，１０−ナフタレンジアセトキシメ
チル、３，９−ナフタレンジアセトキシメチル、３，８
−ナフタレンジアセトキシメチル、２，７−ナフタレン
ジアセトキシメチル等のカルボン酸エステル類；等が挙
げられる。これらの内、フェノール、４，４’−ビフェ
ノール、ベンジルアルコール、フェネチルアルコール、
ｏ−メチルベンジルアルコール、ｍ−メチルベンジルア
ルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メトキ
シベンジルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコー
ル、ｐ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−キシレング
リコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キシレングリ
コール、２，２’−ジヒドロキシメチルビフェニル、
３，３’−ジヒドロキシメチルビフェニル、４，４’−
ジヒドロキシメチルビフェニル、２，１０−ナフタレン
ジメタノール、３，９−ナフタレンジメタノール、３，
８−ナフタレンジメタノール、２，７−ナフタレンジメ
タノール、安息香酸、ｏ−ヒドロキシメチル安息香酸、
ｍ−ヒドロキシメチル安息香酸、ｐ−ヒドロキシメチル
安息香酸、ｏ−アセトキシメチル安息香酸、ｍ−アセト
キシメチル安息香酸、ｐ−アセトキシメチル安息香酸、
２，１０−ナフタレンジカルボン酸、３，９−ナフタレ
ンジカルボン酸、３，８−ナフタレンジカルボン酸、
２，７−ナフタレンジカルボン酸、安息香酸メチル、安
息香酸エチル、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチルベンジ
ル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチルベンジ
ル、酢酸ｏ−メトキシベンジル、酢酸ｍ−メトキシベン
ジル、酢酸ｐ−メトキシベンジル、酢酸１−フェニルエ
チル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレングリコー
ルジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセテー
ト、ｐ−キシレングリコールジアセテート、２，２’−
ジアセトキシメチルビフェニル、３，３’−ジアセトキ
シメチルビフェニル、４，４’−ジアセトキシメチルビ
フェニル、２，１０−ナフタレンジアセトキシメチル、
３，９−ナフタレンジアセトキシメチル、３，８−ナフ
タレンジアセトキシメチル、２，７−ナフタレンジアセ
トキシメチルが好適に用いられ、ベンジルアルコール、
フェネチルアルコール、ｏ−メチルベンジルアルコー
ル、ｍ−メチルベンジルアルコール、ｐ−メチルベンジ
ルアルコール、ｍ−メトキシベンジルアルコール、ｏ−
キシレングリコール、ｍ−キシレングリコール、ｐ−キ
シレングリコール、４，４’−ジヒドロキシメチルビフ
ェニル、２，１０−ナフタレンジメタノール、３，８−
ナフタレンジメタノール、酢酸ベンジル、酢酸ｏ−メチ
ルベンジル、酢酸ｍ−メチルベンジル、酢酸ｐ−メチル
ベンジル、酢酸ｍ−メトキシベンジル、酢酸１−フェニ
ルエチル、酢酸２−フェニルエチル、ｏ−キシレングリ
コールジアセテート、ｍ−キシレングリコールジアセテ
ート、ｐ−キシレングリコールジアセテート、４，４’
−ジアセトキシメチルビフェニル、２，１０−ナフタレ
ンジアセトキシメチル、３，８−ナフタレンジアセトキ
シメチルが好適に用いられる。これらは単独でも、２種
類以上を適宜混合して用いてもよい。本発明の選択水素
化反応方法は、前記した本発明の選択水素化反応用触媒
の存在下で行うものである。
【００３１】前記触媒の使用量は、用いる前記一般式
（１）で表される芳香族化合物類の種類にもよるが、前
記周期律表８族〜１１族の元素が、前記一般式（１）で
表される化合物１モルに対して０．０１ミリモル〜１モ
ル、好ましくは０．０５ミリモル〜０．１モル、さらに
好ましくは０．１ミリモル〜０．０５モル、特に好まし
くは０．５ミリモル〜０．０１モルの範囲内となるよう
に使用すればよい。前記触媒の使用量の範囲が、収率の
点および経済性の点で好ましい。
（１）で表される芳香族化合物類の種類にもよるが、前
記周期律表８族〜１１族の元素が、前記一般式（１）で
表される化合物１モルに対して０．０１ミリモル〜１モ
ル、好ましくは０．０５ミリモル〜０．１モル、さらに
好ましくは０．１ミリモル〜０．０５モル、特に好まし
くは０．５ミリモル〜０．０１モルの範囲内となるよう
に使用すればよい。前記触媒の使用量の範囲が、収率の
点および経済性の点で好ましい。
【００３２】本発明にかかる選択水素化反応は、水素雰
囲気下、水素気流下、水素加圧下で行われる。本発明に
用いられる水素は、水素単独および／または水素と窒
素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合気体
として供給される。
囲気下、水素気流下、水素加圧下で行われる。本発明に
用いられる水素は、水素単独および／または水素と窒
素、二酸化炭素、ヘリウム等の不活性ガスとの混合気体
として供給される。
【００３３】水素および／または水素を含む混合気体を
反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部また
は気相部の一方または両方に供給すれば良い。反応系内
へ水素および／または水素を含む混合気体を供給する場
合には、特に限定されるものではないが、水素分圧が
０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜１５Ｍ
Ｐａ、より好ましくは、０．１〜１０ＭＰａ、特に好ま
しくは、０．２〜１０ＭＰａの範囲内となるように供給
すればよい。前記水素分圧の範囲が収率の点および経済
性の点で好ましい。
反応系に供給する方法としては、反応系内の液相部また
は気相部の一方または両方に供給すれば良い。反応系内
へ水素および／または水素を含む混合気体を供給する場
合には、特に限定されるものではないが、水素分圧が
０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは、０．０５〜１５Ｍ
Ｐａ、より好ましくは、０．１〜１０ＭＰａ、特に好ま
しくは、０．２〜１０ＭＰａの範囲内となるように供給
すればよい。前記水素分圧の範囲が収率の点および経済
性の点で好ましい。
【００３４】本発明では特に溶媒を使用する必要は無い
が、水および／または有機溶剤を使用することもでき
る。有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エトキ
シエタノール等の脂肪族アルコール類；ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の脂肪族
ハロゲン化物類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル
類等が挙げられる。これらの内、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ヘキサン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルが好まし
い。これらは単独でも、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。
が、水および／または有機溶剤を使用することもでき
る。有機溶剤は、特に限定されるものではないが、例え
ば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノー
ル、シクロヘキサノール、エチレングリコール、エトキ
シエタノール等の脂肪族アルコール類；ペンタン、ヘキ
サン、シクロヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テト
ラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類；ク
ロロホルム、塩化メチレン、ジクロロエタン等の脂肪族
ハロゲン化物類；酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン
酸メチル、プロピオン酸エチル等のカルボン酸エステル
類等が挙げられる。これらの内、メタノール、エタノー
ル、エチレングリコール、ヘキサン、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルが好まし
い。これらは単独でも、２種類以上を適宜混合して用い
てもよい。
【００３５】上記溶媒の使用量は、一般式（１）で表さ
れる芳香族化合物類にもよるが、一般式（１）で表され
る芳香族化合物類の０〜２００重量％、好ましくは０〜
１００重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％、特に
好ましくは０〜７０重量％の範囲内となるように使用す
ればよい。前記有機溶剤の使用量の範囲が収率の点およ
び経済性の点で好ましい。
れる芳香族化合物類にもよるが、一般式（１）で表され
る芳香族化合物類の０〜２００重量％、好ましくは０〜
１００重量％、さらに好ましくは０〜８０重量％、特に
好ましくは０〜７０重量％の範囲内となるように使用す
ればよい。前記有機溶剤の使用量の範囲が収率の点およ
び経済性の点で好ましい。
【００３６】反応温度は、特に限定されるものではない
が、０℃〜５００℃の範囲内が好ましく、２０℃〜４０
０℃の範囲内がさらに好ましく、３０℃〜３００℃の範
囲内が特に好ましい。反応時間は、上記反応が完結する
ように原料、触媒および有機溶剤の種類や組み合わせ、
使用量等に応じて適宜設定すればよい。
が、０℃〜５００℃の範囲内が好ましく、２０℃〜４０
０℃の範囲内がさらに好ましく、３０℃〜３００℃の範
囲内が特に好ましい。反応時間は、上記反応が完結する
ように原料、触媒および有機溶剤の種類や組み合わせ、
使用量等に応じて適宜設定すればよい。
【００３７】また反応方式は、特に限定されるものでは
なく、具体的には、例えば、回分式、半回分式および連
続式等がある。
なく、具体的には、例えば、回分式、半回分式および連
続式等がある。
【００３８】本発明にしたがって製造された選択水素化
生成物は、前記触媒を使用した場合はその触媒を分離し
た後、反応溶液を精製することによって得ることができ
る。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸
留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・
精製することができる。これらの方法は組み合わせて実
施してもよい。これらの内、蒸留法、抽出法が特に好ま
しい。
生成物は、前記触媒を使用した場合はその触媒を分離し
た後、反応溶液を精製することによって得ることができ
る。上記精製手段は特に限定されるものではないが、蒸
留法、抽出法およびカラムクロマト法等によって分離・
精製することができる。これらの方法は組み合わせて実
施してもよい。これらの内、蒸留法、抽出法が特に好ま
しい。
【００３９】上記精製工程により分離された原料、水素
および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、
分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
および溶媒は、再び反応に用いることができる。また、
分離した触媒も、再び反応に用いることができる。
【００４０】
【実施例】以下、実施例により、本発明をさらに具体的
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるも
のではない。
【００４１】実施例１（選択水素化反応用触媒Ａの調
製） 温度計、攪拌装置、コンデンサーおよびガス導入管を取
り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、活性炭（強熱残
分１．５％、メジアン径２２．１μｍ、比表面積１２５
０ｍ２／ｇ、累積細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ、平均細孔
径２．３ｎｍ、木質系、水蒸気賦活）５０ｇを添加し、
窒素気流下濃硝酸２００ｍｌを攪拌下に室温で１時間か
けて滴下し、滴下終了後、還流温度まで昇温した。還流
状態で２時間攪拌を続けた後、活性炭をろ別し、脱イオ
ン水３００ｍｌで６回洗浄した。その後、減圧下６０℃
で１２時間乾燥し、酸量３．１ｍｍｏｌ／ｇの酸性活性
炭を得た。
製） 温度計、攪拌装置、コンデンサーおよびガス導入管を取
り付けた５００ｍｌ四つ口フラスコに、活性炭（強熱残
分１．５％、メジアン径２２．１μｍ、比表面積１２５
０ｍ２／ｇ、累積細孔容積０．６６ｍｌ／ｇ、平均細孔
径２．３ｎｍ、木質系、水蒸気賦活）５０ｇを添加し、
窒素気流下濃硝酸２００ｍｌを攪拌下に室温で１時間か
けて滴下し、滴下終了後、還流温度まで昇温した。還流
状態で２時間攪拌を続けた後、活性炭をろ別し、脱イオ
ン水３００ｍｌで６回洗浄した。その後、減圧下６０℃
で１２時間乾燥し、酸量３．１ｍｍｏｌ／ｇの酸性活性
炭を得た。
【００４２】得られた酸性活性炭９．５ｇを３００ｍｌ
ビーカーに添加し、脱イオン水１００ｍｌを加え懸濁さ
せた。該懸濁液にルテニウム０．５ｇを含む塩化ルテニ
ウム水溶液５０ｍｌを攪拌下添加し、４０℃で２４時間
攪拌し、ルテニウムを酸性活性炭上に吸着させた。該ル
テニウム吸着酸性活性炭をろ別し、脱イオン水１００ｍ
ｌで３回洗浄した。その後、減圧下５０℃で１２時間乾
燥し、ルテニウム担持酸性活性炭を得た。
ビーカーに添加し、脱イオン水１００ｍｌを加え懸濁さ
せた。該懸濁液にルテニウム０．５ｇを含む塩化ルテニ
ウム水溶液５０ｍｌを攪拌下添加し、４０℃で２４時間
攪拌し、ルテニウムを酸性活性炭上に吸着させた。該ル
テニウム吸着酸性活性炭をろ別し、脱イオン水１００ｍ
ｌで３回洗浄した。その後、減圧下５０℃で１２時間乾
燥し、ルテニウム担持酸性活性炭を得た。
【００４３】得られたルテニウム担持酸性活性炭を５０
０℃で水素／窒素混合ガス（２０容量％／８０容量％）
にさらす事により還元処理し、選択水素化反応用触媒Ａ
を調製した。
０℃で水素／窒素混合ガス（２０容量％／８０容量％）
にさらす事により還元処理し、選択水素化反応用触媒Ａ
を調製した。
【００４４】実施例２（選択水素化反応用触媒Ｂの調
製） 実施例１の濃硝酸を８Ｎ硝酸水溶液３００ｍｌとした以
外は実施例１と同様の操作を行い、酸量２．１ｍｍｏｌ
／ｇの酸性活性炭にルテニウムが担持された選択水素化
反応用触媒Ｂを調整した。
製） 実施例１の濃硝酸を８Ｎ硝酸水溶液３００ｍｌとした以
外は実施例１と同様の操作を行い、酸量２．１ｍｍｏｌ
／ｇの酸性活性炭にルテニウムが担持された選択水素化
反応用触媒Ｂを調整した。
【００４５】実施例３ （ベンジルアルコールの選択水
素化反応例１） 温度計、攪拌装置、圧力計、およびガス導入管を取り付
けた１００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、ベ
ンジルアルコール２５．０ｇおよび選択水素化反応用触
媒Ａ２．０ｇを添加した後、オートクレーブ内を窒素に
より完全に置換した。混合攪拌しながら徐々に加熱し、
内温を７５℃とした。
素化反応例１） 温度計、攪拌装置、圧力計、およびガス導入管を取り付
けた１００ｍｌのハステロイＣ製オートクレーブに、ベ
ンジルアルコール２５．０ｇおよび選択水素化反応用触
媒Ａ２．０ｇを添加した後、オートクレーブ内を窒素に
より完全に置換した。混合攪拌しながら徐々に加熱し、
内温を７５℃とした。
【００４６】次いで、７５℃での圧力が２．５ＭＰａを
維持するように水素を添加しながら４時間攪拌すること
により反応を完了させた。
維持するように水素を添加しながら４時間攪拌すること
により反応を完了させた。
【００４７】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣ−１７００型ガスクロマトグ
ラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」という）
により測定した結果、目的とするシクロヘキシルメタノ
ールの収率は８９モル％であり、選択率は９１モル％で
あった。
を除去した後、ろ液をＧＣ−１７００型ガスクロマトグ
ラフィー（（株）島津製作所製；以下「ＧＣ」という）
により測定した結果、目的とするシクロヘキシルメタノ
ールの収率は８９モル％であり、選択率は９１モル％で
あった。
【００４８】実施例４（ベンジルアルコールの選択水素
化反応例２） 触媒を選択水素化反応用触媒Ｂ２．０ｇとした以外は、
実施例３と同様の操作を行った。
化反応例２） 触媒を選択水素化反応用触媒Ｂ２．０ｇとした以外は、
実施例３と同様の操作を行った。
【００４９】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
するシクロヘキシルメタノールの収率は８７モル％であ
り、選択率は９０モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
するシクロヘキシルメタノールの収率は８７モル％であ
り、選択率は９０モル％であった。
【００５０】実施例５（ｐ−キシレングリコールの選択
水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−キシレングリコール２５．０ｇと
した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−キシレングリコール２５．０ｇと
した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００５１】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は８７
モル％であり、選択率は９０モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する１，４−シクロヘキサンジメタノールの収率は８７
モル％であり、選択率は９０モル％であった。
【００５２】実施例６（ｐ−メチルベンジルアルコール
の選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−メチルベンジルアルコール２５．
０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
の選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−メチルベンジルアルコール２５．
０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００５３】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する４−メチルシクロヘキシルメタノールの収率は９１
モル％であり、選択率は９１モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する４−メチルシクロヘキシルメタノールの収率は９１
モル％であり、選択率は９１モル％であった。
【００５４】実施例７（ｍ−メトキシベンジルアルコー
ルの選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｍ−メトキシベンジルアルコール２
５．０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行っ
た。
ルの選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｍ−メトキシベンジルアルコール２
５．０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行っ
た。
【００５５】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する３−メトキシシクロヘキシルメタノールの収率は８
２モル％であり、選択率は８９モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する３−メトキシシクロヘキシルメタノールの収率は８
２モル％であり、選択率は８９モル％であった。
【００５６】実施例８（ｐ−ヒドロキシメチル安息香酸
の選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−ヒドロキシメチル安息香酸２５．
０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
の選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−ヒドロキシメチル安息香酸２５．
０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００５７】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルカルボン酸の
収率は８１モル％であり、選択率は９０モル％であっ
た。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルカルボン酸の
収率は８１モル％であり、選択率は９０モル％であっ
た。
【００５８】実施例９（酢酸ベンジルの選択水素化反応
例） 芳香族化合物類を酢酸ベンジル２５．０ｇとした以外
は、実施例３と同様の操作を行った。
例） 芳香族化合物類を酢酸ベンジル２５．０ｇとした以外
は、実施例３と同様の操作を行った。
【００５９】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９７モル％であ
り、選択率は９６モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９７モル％であ
り、選択率は９６モル％であった。
【００６０】実施例１０（酢酸ベンジルの選択水素化反
応例２） 触媒を選択水素化反応用触媒Ｂ２．０ｇとした以外は、
実施例９と同様の操作を行った。
応例２） 触媒を選択水素化反応用触媒Ｂ２．０ｇとした以外は、
実施例９と同様の操作を行った。
【００６１】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９５モル％であ
り、選択率は９５モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９５モル％であ
り、選択率は９５モル％であった。
【００６２】実施例１１（酢酸ベンジルの選択水素化反
応例３） 溶媒としてテトラヒドロフラン２０．０ｇを加えた以外
は、実施例９と同様の操作を行った。
応例３） 溶媒としてテトラヒドロフラン２０．０ｇを加えた以外
は、実施例９と同様の操作を行った。
【００６３】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９３モル％であ
り、選択率は９６モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は９３モル％であ
り、選択率は９６モル％であった。
【００６４】実施例１２（酢酸ｐ−メチルベンジルの選
択水素化反応例） 芳香族化合物類を酢酸ｐ−メチルベンジル２５．０ｇと
した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
択水素化反応例） 芳香族化合物類を酢酸ｐ−メチルベンジル２５．０ｇと
した以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００６５】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸４−メチルシクロヘキシルメチルの収率は９８
モル％であり、選択率は９６モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸４−メチルシクロヘキシルメチルの収率は９８
モル％であり、選択率は９６モル％であった。
【００６６】実施例１３（ｐ−キシレングリコールジア
セテートの選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−キシレングリコールジアセテート
２５．０ｇとし、溶媒としてシクロヘキサン２０．０ｇ
を加えた以外は、実施例３と同様の操作を行った。
セテートの選択水素化反応例） 芳香族化合物類をｐ−キシレングリコールジアセテート
２５．０ｇとし、溶媒としてシクロヘキサン２０．０ｇ
を加えた以外は、実施例３と同様の操作を行った。
【００６７】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する１，４−シクロヘキサンジメタノールジアセテート
の収率は８９モル％であり、選択率は９５モル％であっ
た。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する１，４−シクロヘキサンジメタノールジアセテート
の収率は８９モル％であり、選択率は９５モル％であっ
た。
【００６８】比較例１（ベンジルアルコールの水素化反
応例） 触媒を市販品５％Ｒｕ／Ｃ乾燥品（和光純薬工業株式会
社製）２．０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を
行った。
応例） 触媒を市販品５％Ｒｕ／Ｃ乾燥品（和光純薬工業株式会
社製）２．０ｇとした以外は、実施例３と同様の操作を
行った。
【００６９】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
するシクロヘキシルメタノールの収率は６２モル％であ
り、選択率は７０モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
するシクロヘキシルメタノールの収率は６２モル％であ
り、選択率は７０モル％であった。
【００７０】比較例２（酢酸ベンジルの水素化反応例） 触媒を市販品５％Ｒｕ／Ｃ乾燥品（和光純薬工業株式会
社製）２．０ｇとした以外は、実施例９と同様の操作を
行った。
社製）２．０ｇとした以外は、実施例９と同様の操作を
行った。
【００７１】反応終了後、反応溶液からろ過により触媒
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は７１モル％であ
り、選択率は７５モル％であった。
を除去した後、ろ液をＧＣにより分析した結果、目的と
する酢酸シクロヘキシルメチルの収率は７１モル％であ
り、選択率は７５モル％であった。
【００７２】
【発明の効果】本発明を用いれば、芳香族化合物類の選
択水素化反応により経済的に脂環式化合物類を製造する
ことができる。
択水素化反応により経済的に脂環式化合物類を製造する
ことができる。
【００７３】本発明により得られる脂環式化合物類は、
香料や医農薬原料、有機合成中間体等に広範囲に用いる
ことができる。
香料や医農薬原料、有機合成中間体等に広範囲に用いる
ことができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 43/196 Ｃ０７Ｃ 43/196 51/36 51/36 62/04 62/04 67/14 67/14 67/283 67/283 69/16 69/16 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (4)
- 【請求項１】 酸性担体に周期律表８族〜１１族の少な
くとも１つの元素が担持されてなる選択水素化反応用触
媒。 - 【請求項２】 前記触媒に担持される元素が、ルテニウ
ムである請求項１記載の選択水素化反応用触媒。 - 【請求項３】 前記触媒の酸性担体が、酸性活性炭であ
る請求項１または２記載の選択水素化反応用触媒。 - 【請求項４】 請求項１から３のいずれかに記載の触媒
の存在下に、下記一般式（１）： Ｘ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｘは置換基を有している芳香環を表し、ｎは１
〜６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カル
ボン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機
残基を表す。）で表される芳香族化合物類と水素とを反
応させる事により、下記一般式（２）： Ｙ−（Ｚ）ｎ （式中、Ｙは置換基を有している脂環を表し、ｎは１〜
６までの正数を表し、Ｚは水酸基、エーテル基、カルボ
ン酸基、カルボン酸エステル基を１種以上有する有機残
基を表す。）で表される脂環式化合物類を製造すること
を特徴とする選択水素化反応方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP2000386342A JP2002186854A (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000386342A JP2002186854A (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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Family
ID=18853456
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000386342A Pending JP2002186854A (ja) | 2000-12-20 | 2000-12-20 | 選択水素化反応用触媒および該触媒を用いた選択水素化反応方法 |
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| Country | Link |
|---|---|
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2004094352A1 (ja) * | 2003-04-18 | 2004-11-04 | National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology | フェノール類の水素化方法 |
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| JP2007522089A (ja) * | 2003-06-30 | 2007-08-09 | シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー | ジフェニルアルカンの水素化分解 |
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| JP2009520008A (ja) * | 2005-12-19 | 2009-05-21 | ロデイア・オペラシヨン | ジフルオロエタノールを製造するための方法 |
| CN103877998A (zh) * | 2012-12-19 | 2014-06-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 生产1,4-环己烷二甲醇的催化剂及其制备方法 |
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| JP2019142743A (ja) * | 2018-02-21 | 2019-08-29 | デクセリアルズ株式会社 | 多孔質炭素材料、及びその製造方法、並びに合成反応用触媒 |
-
2000
- 2000-12-20 JP JP2000386342A patent/JP2002186854A/ja active Pending
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