JPH07149694A - １，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法 - Google Patents
１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法Info
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- JPH07149694A JPH07149694A JP5298175A JP29817593A JPH07149694A JP H07149694 A JPH07149694 A JP H07149694A JP 5298175 A JP5298175 A JP 5298175A JP 29817593 A JP29817593 A JP 29817593A JP H07149694 A JPH07149694 A JP H07149694A
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- JP
- Japan
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- catalyst
- cyclohexanedicarboxylic
- dmt
- reaction
- dimethyl ester
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 テレフタル酸ジメチルエステル（ＤＭＴと略
記する）を水素化し、１，４―シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルエステルを製造する改良法。 【構成】 触媒としてパラジウム、ロジウムまたはこれ
らの混合物を用い、ＤＭＴに酢酸エチルまたはメタノー
ルからなる溶媒を加えて、５０〜２００℃の温度範囲に
おいて常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で水素を反応
させる上記目的物の製造法。穏和な条件であって、しか
も収率が高い製法である。
記する）を水素化し、１，４―シクロヘキサンジカルボ
ン酸ジメチルエステルを製造する改良法。 【構成】 触媒としてパラジウム、ロジウムまたはこれ
らの混合物を用い、ＤＭＴに酢酸エチルまたはメタノー
ルからなる溶媒を加えて、５０〜２００℃の温度範囲に
おいて常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの圧力下で水素を反応
させる上記目的物の製造法。穏和な条件であって、しか
も収率が高い製法である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、テレフタル酸ジメチル
エステル（以後ＤＭＴと略する）を水素化し、１，４―
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以後
１，４―ＣＨＤＡＭと略する）を穏和な条件で、収率よ
く合成する技術に関する。
エステル（以後ＤＭＴと略する）を水素化し、１，４―
シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステル（以後
１，４―ＣＨＤＡＭと略する）を穏和な条件で、収率よ
く合成する技術に関する。
【０００２】
【発明の背景】１，４―シクロヘキサンジメタノール
（以後１，４―ＣＨＤＭと略する）は合成繊維や合成樹
脂等の原料として使用される。特に、耐熱性、機械的強
度の優れた繊維や樹脂製造用の原料改質材として使用さ
れている。１，４―ＣＨＤＡＭは単独でポリマー改質材
として利用できるだけでなく、１，４―ＣＨＤＭを与え
る中間体であり、これを効率的に合成することは１，４
―ＣＨＤＭさらには１，４―ＣＨＤＭを利用した合成樹
脂及び樹脂を効率的に製造することになる。
（以後１，４―ＣＨＤＭと略する）は合成繊維や合成樹
脂等の原料として使用される。特に、耐熱性、機械的強
度の優れた繊維や樹脂製造用の原料改質材として使用さ
れている。１，４―ＣＨＤＡＭは単独でポリマー改質材
として利用できるだけでなく、１，４―ＣＨＤＭを与え
る中間体であり、これを効率的に合成することは１，４
―ＣＨＤＭさらには１，４―ＣＨＤＭを利用した合成樹
脂及び樹脂を効率的に製造することになる。
【０００３】本発明はこの１，４―ＣＨＤＡＭを製造す
る方法に関するものである。
る方法に関するものである。
【０００４】
【従来技術とその問題点】９９％の酢酸中で酸化白金及
び酸化ロジウムの存在においてテレフタル酸ジメチルエ
ステルを水素添加することにより、１，４―シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルエステルを製造することは公
知である（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２１巻
（１９３８年）１４１項参照、特公昭３９―０２７２４
５号公報）。この方法は高価な酸化白金及び酸化ロジウ
ムを使用するため、また溶剤として精製が困難な氷酢酸
を用いて操作するために効率的ではない。
び酸化ロジウムの存在においてテレフタル酸ジメチルエ
ステルを水素添加することにより、１，４―シクロヘキ
サンジカルボン酸ジメチルエステルを製造することは公
知である（Ｈｅｌｖ． Ｃｈｉｍ． Ａｃｔａ ２１巻
（１９３８年）１４１項参照、特公昭３９―０２７２４
５号公報）。この方法は高価な酸化白金及び酸化ロジウ
ムを使用するため、また溶剤として精製が困難な氷酢酸
を用いて操作するために効率的ではない。
【０００５】更に高温高圧の条件下で、ニッケル触媒の
存在下においてこの目的物を合成することも公知である
が、この製法では両エステル基のうちの１つが還元され
てメチル基になる副反応が同様の条件で相当な割合で進
行する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．８１巻
（１９５９年）、５３４９項参照）。これは有用な１，
４―シクロヘキサンジカルボン酸エステルの著しいロス
を伴うことを意味している。
存在下においてこの目的物を合成することも公知である
が、この製法では両エステル基のうちの１つが還元され
てメチル基になる副反応が同様の条件で相当な割合で進
行する（Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．８１巻
（１９５９年）、５３４９項参照）。これは有用な１，
４―シクロヘキサンジカルボン酸エステルの著しいロス
を伴うことを意味している。
【０００６】上記の副反応を抑制する方法として、ｐ―
トルイル酸アルキルエステル、４―メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸アルキルエステルを少くとも１０重量％添
加する方法が知られている（特公昭３９―２７２４６号
公報）ものの、この反応は１５０〜２５０℃及び２０〜
３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件であることから高温・高圧
に耐える反応容器が不可欠のうえに、高圧用水素ブース
ターが必要になる。このように運転費用や設備費用が嵩
み、効率的な製造方法であるとは言えない。
トルイル酸アルキルエステル、４―メチルシクロヘキサ
ンカルボン酸アルキルエステルを少くとも１０重量％添
加する方法が知られている（特公昭３９―２７２４６号
公報）ものの、この反応は１５０〜２５０℃及び２０〜
３００ｋｇ／ｃｍ2 Ｇの条件であることから高温・高圧
に耐える反応容器が不可欠のうえに、高圧用水素ブース
ターが必要になる。このように運転費用や設備費用が嵩
み、効率的な製造方法であるとは言えない。
【０００７】また、触媒上での水素添加は、使用したテ
レフタル酸エステルが全部水素化されないうちに、しば
しば反応停止が起こる好ましくない現象があり、これも
問題点として残っている。
レフタル酸エステルが全部水素化されないうちに、しば
しば反応停止が起こる好ましくない現象があり、これも
問題点として残っている。
【０００８】
【課題を解決するための手段】ニッケル触媒は安価であ
るが、活性が低いために高温高圧にする必要があるう
え、高圧下の水素を取り扱う点において安全上課題が残
ると共に設備コストに関しても問題が残る。一方、パラ
ジウムやロジウムに関しては活性が高く、テレフタル酸
の水素化による１，４―シクロヘキサンジカルボン酸の
合成に対する触媒として知られているが、ＤＭＴからの
１，４―ＣＨＤＡＭ合成に関してはほとんど認識されて
いない。
るが、活性が低いために高温高圧にする必要があるう
え、高圧下の水素を取り扱う点において安全上課題が残
ると共に設備コストに関しても問題が残る。一方、パラ
ジウムやロジウムに関しては活性が高く、テレフタル酸
の水素化による１，４―シクロヘキサンジカルボン酸の
合成に対する触媒として知られているが、ＤＭＴからの
１，４―ＣＨＤＡＭ合成に関してはほとんど認識されて
いない。
【０００９】本発明者は、これらの課題を解決するため
に、鋭意検討した結果、本件発明に達し、課題を解決す
るに至った。
に、鋭意検討した結果、本件発明に達し、課題を解決す
るに至った。
【００１０】即ち、本発明は、パラジウム及びロジウム
からなる群から選ばれる少くとも１種の触媒の存在下
に、ＤＭＴに溶媒（メタノール、酢酸エチル等）を用い
て５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下の圧力（常圧でもよい）で水
素を作用せしめる１，４―ＣＨＤＡＭの製造法である。
からなる群から選ばれる少くとも１種の触媒の存在下
に、ＤＭＴに溶媒（メタノール、酢酸エチル等）を用い
て５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ以下の圧力（常圧でもよい）で水
素を作用せしめる１，４―ＣＨＤＡＭの製造法である。
【００１１】本発明における水素添加方法は、テレフタ
ル酸ジエチルエステル体や、これらのモノアルキル体に
対しても有効である。
ル酸ジエチルエステル体や、これらのモノアルキル体に
対しても有効である。
【００１２】本発明について以下に説明する。
【００１３】本発明において用いる触媒パラジウム、ロ
ジウムを支持する担体は一般的に、用いられる活性炭、
ケイソウ土、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
及びゼオライト等であり、担体としては何等限定されな
いが、比較的表面積の大きい活性炭が好ましいものであ
る。
ジウムを支持する担体は一般的に、用いられる活性炭、
ケイソウ土、アルミナ、シリカ、チタニア、マグネシア
及びゼオライト等であり、担体としては何等限定されな
いが、比較的表面積の大きい活性炭が好ましいものであ
る。
【００１４】本発明においてＤＭＴを水素化させる際の
反応温度は副反応を抑止する意味で低い方が好ましい
が、通常は５０〜２００℃で用いることができ、１００
〜１５０℃が好ましい。
反応温度は副反応を抑止する意味で低い方が好ましい
が、通常は５０〜２００℃で用いることができ、１００
〜１５０℃が好ましい。
【００１５】本発明で用いる溶媒は、水素化反応に不活
性なものであれば特に限定はされないが、溶媒によって
収率及び生成物である１，４―ＣＨＤＡＭ内のシス：ト
ランス比が異なる。具体的にはＤＭＴ製造に用いられる
メタノール、酢酸エチルなどが溶媒として挙げられる
が、酢酸エチルが反応速度、添加率、選択率が比較的高
く、好ましい。
性なものであれば特に限定はされないが、溶媒によって
収率及び生成物である１，４―ＣＨＤＡＭ内のシス：ト
ランス比が異なる。具体的にはＤＭＴ製造に用いられる
メタノール、酢酸エチルなどが溶媒として挙げられる
が、酢酸エチルが反応速度、添加率、選択率が比較的高
く、好ましい。
【００１６】本発明においてＤＭＴを水素化させる際の
水素圧力は重要であり、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで水
素を作用させる必要がある。好ましくは５〜２５ｋｇ／
ｃｍ 2 Ｇであり、５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを大きく超える
と、両エステル基のうち片側がメチル基にまで水素化さ
れてしまう過剰水素化反応が進行し収率が低下する。５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ未満でも特に支障はないが、反応速度が
著しく低下し、反応に長時間を要し、工業的規模で行う
場合好ましくない。
水素圧力は重要であり、常圧〜５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇで水
素を作用させる必要がある。好ましくは５〜２５ｋｇ／
ｃｍ 2 Ｇであり、５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇを大きく超える
と、両エステル基のうち片側がメチル基にまで水素化さ
れてしまう過剰水素化反応が進行し収率が低下する。５
ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ未満でも特に支障はないが、反応速度が
著しく低下し、反応に長時間を要し、工業的規模で行う
場合好ましくない。
【００１７】本発明におけるＤＭＴと溶媒の重量比はＤ
ＭＴが少くとも部分的に可溶である状態がよく、 原料合計量／溶媒合計量重量比＝０．０１〜１．０ の範囲で実施するのが好ましい。
ＭＴが少くとも部分的に可溶である状態がよく、 原料合計量／溶媒合計量重量比＝０．０１〜１．０ の範囲で実施するのが好ましい。
【００１８】本発明で触媒とＤＭＴとの重量比は特に限
定されないが、例えば活性炭に５重量％含むパラジウ
ム、ロジウムのいずれかを用いる場合には、 担体を含めた触媒合計（ドライ）／原料合計重量比＝
０．００５〜０．１ の範囲で実施するのが好ましい。
定されないが、例えば活性炭に５重量％含むパラジウ
ム、ロジウムのいずれかを用いる場合には、 担体を含めた触媒合計（ドライ）／原料合計重量比＝
０．００５〜０．１ の範囲で実施するのが好ましい。
【００１９】本発明の水素化反応方法としては、水素化
触媒を溶液中に懸濁させて行う所謂懸濁床による方法、
あるいは水素化触媒を固定してこれに溶液を流す所謂固
定床による通常の方法が採用できる。さらに、例えば、
懸濁床においては、耐圧容器に水素化触媒、原料及び溶
媒を仕込み、空間を水素で置換した後、所定の温度で所
定時間攪拌する方法又は水素ガスを反応要気中に吹き込
む方法がある。また、例えば、固定床においては水素化
触媒を充填した層（例えば充填塔）に原料のＤＭＴを完
全に溶解した溶液と水素ガスを並流で通じる方法などが
あり、本発明方法においてはこれらのいかなる方法をも
用いることができる。
触媒を溶液中に懸濁させて行う所謂懸濁床による方法、
あるいは水素化触媒を固定してこれに溶液を流す所謂固
定床による通常の方法が採用できる。さらに、例えば、
懸濁床においては、耐圧容器に水素化触媒、原料及び溶
媒を仕込み、空間を水素で置換した後、所定の温度で所
定時間攪拌する方法又は水素ガスを反応要気中に吹き込
む方法がある。また、例えば、固定床においては水素化
触媒を充填した層（例えば充填塔）に原料のＤＭＴを完
全に溶解した溶液と水素ガスを並流で通じる方法などが
あり、本発明方法においてはこれらのいかなる方法をも
用いることができる。
【００２０】本発明方法で水素化して得られた１，４―
ＣＨＤＡＭの組成物は触媒を濾過により除去した後、蒸
留を経て、完全に触媒及び溶媒を除去し、さらに蒸留に
よって精製可能である。
ＣＨＤＡＭの組成物は触媒を濾過により除去した後、蒸
留を経て、完全に触媒及び溶媒を除去し、さらに蒸留に
よって精製可能である。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、従来の方法に対して水
素化反応圧力を大幅に低下でき、製造する際の効率、安
全性が格段向上する。さらに１，４―ＣＨＤＡＭの選択
性も大幅に向上し、不純物量が少ないために容易に精製
ができる。
素化反応圧力を大幅に低下でき、製造する際の効率、安
全性が格段向上する。さらに１，４―ＣＨＤＡＭの選択
性も大幅に向上し、不純物量が少ないために容易に精製
ができる。
【００２２】
【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説
明する。なお、以下の実施例の添加率、選択率は下記の
式に基づいて算出したものである。
明する。なお、以下の実施例の添加率、選択率は下記の
式に基づいて算出したものである。
【００２３】
【数１】
【００２４】［実施例１］５０ｇの原料ＤＭＴを内容積
５００ｃｃの攪拌機付きハステロイ製オートクレーブの
中に、市販のロジウムを活性炭に担持せしめた触媒（５
重量％Ｒｈ／活性炭）５ｇを１５０ｇの酢酸エチルと共
にいれた。次にオートクレーブ内の空気を窒素と置換
し、さらに窒素を水素と置き換えた後に、攪拌機を起動
し、回転速度を１０００ｒｐｍに調節し、約１時間かけ
て１５０℃まで上げた後、オートクレーブ内圧を１５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇにまで上げ、水素の吸収に従い、水素圧を
補充しながらその状態を２時間保った。そこで水素の吸
収がなくなったので、オートクレーブを冷却し、水素を
放出した。オートクレーブから取り出した生成物をガス
クロマトグラフィーで分析し、原料がほぼ完全に消費さ
れたことを確認した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過
し、約５０ｇの酢酸エチルで濾紙上の触媒を洗浄した。
５００ｃｃの攪拌機付きハステロイ製オートクレーブの
中に、市販のロジウムを活性炭に担持せしめた触媒（５
重量％Ｒｈ／活性炭）５ｇを１５０ｇの酢酸エチルと共
にいれた。次にオートクレーブ内の空気を窒素と置換
し、さらに窒素を水素と置き換えた後に、攪拌機を起動
し、回転速度を１０００ｒｐｍに調節し、約１時間かけ
て１５０℃まで上げた後、オートクレーブ内圧を１５ｋ
ｇ／ｃｍ2 Ｇにまで上げ、水素の吸収に従い、水素圧を
補充しながらその状態を２時間保った。そこで水素の吸
収がなくなったので、オートクレーブを冷却し、水素を
放出した。オートクレーブから取り出した生成物をガス
クロマトグラフィーで分析し、原料がほぼ完全に消費さ
れたことを確認した後、Ｎｏ．５Ｃの濾紙を用いて濾過
し、約５０ｇの酢酸エチルで濾紙上の触媒を洗浄した。
【００２５】この精製物の分離濾液と、洗浄濾液を合わ
せた後、溶媒の酢酸エチルをエバポレーターで留去し、
６０．４ｇの粗生成物を得た。その組成を分析した結
果、残存原料及び４―シクロヘキサンジカルボン酸メチ
ルエステルの幾何異性体（以後ｈｙｄｒｏ―ＭＰＴと略
す）をすべて合わせた量で４．０重量％含まれている以
外は目的物１，４―ＣＨＤＡＭ（シス体、トランス体混
合）のみであった。この１，４―ＣＨＤＡＭの選択率は
９３．０モル％であった。
せた後、溶媒の酢酸エチルをエバポレーターで留去し、
６０．４ｇの粗生成物を得た。その組成を分析した結
果、残存原料及び４―シクロヘキサンジカルボン酸メチ
ルエステルの幾何異性体（以後ｈｙｄｒｏ―ＭＰＴと略
す）をすべて合わせた量で４．０重量％含まれている以
外は目的物１，４―ＣＨＤＡＭ（シス体、トランス体混
合）のみであった。この１，４―ＣＨＤＡＭの選択率は
９３．０モル％であった。
【００２６】［実施例２］反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2
Ｇであること及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り
返した。この結果を表１に記載した。
Ｇであること及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り
返した。この結果を表１に記載した。
【００２７】
【表１】
【００２８】［実施例３］触媒がパラジウムを活性炭に
担持せしめたもの（５重量％Ｐｄ／活性炭）であるこ
と、反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであること、溶媒が
メタノールであること、及び反応時間以外は実施例１の
方法を繰り返した。その結果を表１に併記した。
担持せしめたもの（５重量％Ｐｄ／活性炭）であるこ
と、反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであること、溶媒が
メタノールであること、及び反応時間以外は実施例１の
方法を繰り返した。その結果を表１に併記した。
【００２９】［実施例４］触媒が５重量％Ｐｄ／活性炭
であること、反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるこ
と、及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り返した。
その結果を表１に記載した。
であること、反応圧力が５０ｋｇ／ｃｍ2 Ｇであるこ
と、及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り返した。
その結果を表１に記載した。
【００３０】［実施例５］触媒が５重量％Ｐｄ／活性炭
であること、及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り
返した。その結果を表１に記載した。
であること、及び反応時間以外は実施例１の方法を繰り
返した。その結果を表１に記載した。
【００３１】［比較例１］触媒が市販のラネーニッケル
であること、溶媒がメタノールであること以外は実施例
１の方法を繰り返した。その結果、全く水素化反応は起
こらなかった。
であること、溶媒がメタノールであること以外は実施例
１の方法を繰り返した。その結果、全く水素化反応は起
こらなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】 パラジウム及びロジウムからなる群から
選ばれる少くとも１種の触媒の存在下に、テレフタル酸
ジメチルエステルにメタノール又は酢酸エチル等の溶媒
を用いて、５０〜２００℃の温度範囲において常圧〜５
０ｋｇ／ｃｍ 2 Ｇの圧力下で水素を作用させることを特
徴とする１，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチル
エステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5298175A JPH07149694A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | １，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5298175A JPH07149694A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | １，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07149694A true JPH07149694A (ja) | 1995-06-13 |
Family
ID=17856185
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5298175A Pending JPH07149694A (ja) | 1993-11-29 | 1993-11-29 | １，４―シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH07149694A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097263A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステルの製造方法 |
| JP2005519148A (ja) * | 2002-02-27 | 2005-06-30 | イーストマン ケミカル カンパニー | テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化 |
| WO2014080980A1 (ja) * | 2012-11-26 | 2014-05-30 | 帝人株式会社 | １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法 |
| CN108187675A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-06-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法 |
-
1993
- 1993-11-29 JP JP5298175A patent/JPH07149694A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002097263A (ja) * | 2000-09-22 | 2002-04-02 | Mitsubishi Gas Chem Co Inc | ポリエステルの製造方法 |
| JP2005519148A (ja) * | 2002-02-27 | 2005-06-30 | イーストマン ケミカル カンパニー | テレフタル酸残基を含むポリエステルオリゴマーの水素化 |
| WO2014080980A1 (ja) * | 2012-11-26 | 2014-05-30 | 帝人株式会社 | １，４－シクロヘキサンジカルボン酸ジメチルのシス体およびトランス体からなる混合物の製造方法 |
| CN108187675A (zh) * | 2017-12-01 | 2018-06-22 | 中海油天津化工研究设计院有限公司 | 一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法 |
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