CN108187675A - 一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制备方法。该方法取适量杂多酸固体放入过量溶剂中，搅拌，待全部溶解，将粉末催化剂载体倒入溶杂多酸溶液中，搅拌3‑12h，控制温度为20‑40℃；将得到的混合溶液在40‑80℃搅拌的条件下蒸干，随后在90‑120℃干燥；选取可溶性VIII族贵金属溶液，采用等体积浸渍法负载于干燥后的载体上，经过干燥、150‑400℃焙烧后制得。本发明制备方法所制备的催化剂，载体为含有一定量杂多酸修饰剂的中大孔氧化物；活性组分为VIII族贵金属的一种或几种。该杂多酸改性的催化剂具有适宜的表面酸位，结合载体适宜的孔分布可以有效提高催化剂的活性以及产物选择性，降低反应能耗，减少催化剂积碳延长寿命。

Description

一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法
技术领域
本发明属于化工催化剂技术领域，具体涉及一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制法。
背景技术
本发明所涉及的苯环加氢饱和催化剂领域主要涉及苯多酸的衍生物，如邻苯二甲酸二元酯，对苯二甲酸二元酯这些化工原料加氢生产1,2-环己烷二甲酸二元酯和1,4环己烷二甲酸二元酯的过程的催化剂。1,2-环己烷二甲酸二元酯是一类环境友好的增塑剂产品，它由邻苯二甲酸二元酯通过苯环加氢饱和制得。在塑料制品环保法规越来越严格的约束下，人们对塑料制品环保、安全的要求不断提高，这一类增塑剂已经逐渐成为芳香类增塑剂的重要替代产品。1,4环己烷二甲酸二甲酯是一类重要的化工中间体，主要用于经过低压加氢生产1，4环己二甲醇。
1996年，专利US5286898和US5319129使用一种含VIII族金属Ni.Pd或Ru的一种或几种的氧化铝催化剂作用于苯二甲酸酯加氢制得环己烷二甲酸酯，催化剂贵金属0.5-2.0％；反应压力50-170bar，反应温度140-250℃；专利US 7361714报道了在负载型Ru，Pt，Rh，Co或Ni催化剂上苯多酸或酯的加氢，采用浸渍法制备负载量为1％的Ru贵金属催化剂，反应压力200bar，反应温度120℃。BASF公司的专利CN1962599B中介绍一种催化剂是第VIII族一种金属或还有第I或VIII副族的一种金属助剂涂覆在大孔载体上，载体BET比表面不大于30cm2/g。CN 101927166B专利介绍了一种共沉淀法制备高活性担载镍催化剂用于邻苯二甲酸二元酯类加氢制环己烷二甲酸二元酯，但是反应转化率不高且催化剂制备工艺不易于工业化放大，存在催化剂回收问题。
综合国内外专利的研究现状，该类加氢工艺需在高压下进行，能耗较高；使用的催化剂采用比表面很低的大孔惰性载体负载可溶性贵金属，过低的比表面不利于金属的分散，在长时间加氢反应过程中势必造成活性组分的聚集烧结。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制备方法。
一种用于苯环加氢饱和的贵金属催化剂的制备方法，包括：
a)取适量杂多酸固体放入过量溶剂中，搅拌，待全部溶解，将粉末催化剂载体倒入杂多酸溶液中，搅拌3-12h，优选4-8h，控制温度为20-40℃；溶剂为水，乙醇，丙酮，乙腈，乙二醇中的一种或几种；
b)将上述混合溶液在40-80℃搅拌的条件下蒸干，随后90-120℃干燥得到催化剂载体；
c)选取可溶性VIII族贵金属溶液，采用等体积浸渍法负载于催化剂载体上，经过干燥、150-400℃焙烧后制得；
其中按照所述的催化剂载体为SiO2、TiO2、ZrO2、活性炭和SiC中的一种或几种混合，BET比表面80-220cm2/g，孔容1.7-3.2ml/g，孔径>200A的孔占总孔容的比例不低于50％；活性组分为VIII族贵金属催化剂的一种或几种，占催化剂重量的0.05-1wt％，杂多酸占催化剂重量的0.05-50wt％，优选5-40％。
上述制备方法中，所述的载体BET比表面90-190cm2/g，孔容2.1-3.0ml/g，孔径>200A的孔占总孔容的比例不低于60％；
上述制备方法中，杂多酸的杂原子选自P、Si、Fe、Cd、As的一种或几种；多原子选自Mo、W、V、Nb、Ta的一种或几种；杂多酸的杂原子优选自P、Si、Fe的一种或几种；多原子优选自Mo、W、V的一种或几种；
上述制备方法中，催化剂焙烧温度优选200-300℃；
上述制备方法中，贵金属浸渍液优选自：硝酸钌、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、二氯四氨合钯、硝酸铂、硫酸铂、二氯四氨合铂中的一种或几种；
本发明公开的制备方法选用孔结构丰富的载体，大于20nm的孔容占总孔容不低于50％，这是遵循该反应外扩散控制特点，有利于反应物和产物的吸附和脱附，有效地抑制了热裂解和过度加氢的副产物，缓解催化剂积碳现象延长催化剂寿命；同时限定比表面在80-220cm2/g之间给予贵金属活性组分高度分散创造良好基体；载体负载杂多酸修饰剂，补充惰性载体表面的酸性位，特别是有利于反应物活化的B酸位，并且利用杂多酸化合物特殊的电子云结构迅速结合反应物分子，降低反应势垒，本发明中使用该法制备的催化剂的加氢反应压力可以降低至12MPa进行，反应能耗明显降低；该催化剂压片成型之后可用于固定床加氢反应，设备结构简单，可以连续操作，避免了催化剂和产物分离的环节。
本发明方法制备得到的催化剂可应用的苯环加氢饱和的领域，包括但不限于邻苯和对苯二甲酸二元酸酯类的加氢生产脂肪类二甲酸二元酯的工艺。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明的制备方法作进一步描述。
本发明实施例1-5及对比例制得的催化剂压片后可在固定床反应器中进行加氢反应，反应前用氢气活化。
本发明的具体实施例如下：
实施例1
取10gHPW固体放入500ml80％乙醇溶液中，搅拌30min，将100gSiO2(BET比表面100m2/g，孔容3.0ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至40℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取醋酸钌溶液(含Ru单质10g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
实施例2
取10gHPW固体放入500ml80％乙醇溶液中，搅拌30min，将100gSiO2(BET比表面155m2/g，孔容2.7ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至70℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取醋酸钌溶液(含Ru单质10g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
实施例3
取20gHPW固体放入500ml80％乙醇溶液中，搅拌30min，将100gSiO2(BET比表面155m2/g，孔容2.7ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至70℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取硝酸钌溶液(含Ru单质10g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
实施例3
取20gHPW固体放入500ml80％乙醇溶液中，搅拌30min，将100gSiO2(BET比表面155m2/g，孔容2.7ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至70℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取硝酸钌溶液(含Ru单质10g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
实施例4
取35gHSiW固体放入500ml丙酮中，搅拌30min，将100gTiO2(BET比表面130m2/g，孔容2.8ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至60℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取硝酸钌溶液(含Ru单质10g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
实施例5
取40gHSiW固体放入500ml丙酮中，搅拌30min，将100gTiO2(BET比表面130m2/g，孔容2.8ml/g)粉末载体倒入该溶液中，控制温度35℃，搅拌混合5h，随后将溶液加热至60℃，缓慢蒸干，再将得到的载体粉末100℃干燥10h；取硝酸钯溶液(含Pd单质8g)用等体积浸渍法浸渍上述载体，经过干燥、300℃焙烧3h。
对比例：
按照CN101406840A的制备方法制备Ru负载量为1.0wt％的Ru/Al2O3。
上述催化剂粉末压片后粉碎、筛分取5-7目，装填于100ml固定床评价装置，加氢原料为邻苯二甲酸二异辛酯。进料之前先对催化剂进行程序升温还原，还原温度260℃。反应条件：压力12-15MPa，反应温度300℃，氢油比1000:1，空速0.5h-1。反应原料和各产物用气相色谱分离，用面积归一法计算混合物各物质的百分含量。
评价结果：
催化剂评价结果见表1

Claims (5)

1.一种用于苯环加氢饱和的贵金属大孔催化剂的制法，其特征在于，包括如下步骤：
a)取适量杂多酸固体放入过量溶剂中，搅拌，待全部溶解，将粉末催化剂载体倒入杂多酸溶液中，搅拌3-12h，控制温度为20-40℃；溶剂为水、乙醇、丙酮、乙腈、乙二醇中的一种或几种；
b)将步骤a)得到的混合溶液在40-80℃搅拌的条件下蒸干，随后在90-120℃干燥得到催化剂载体；
c)选取可溶性VIII族贵金属溶液，采用等体积浸渍法负载于催化剂载体上，经过干燥、150-400℃焙烧后制得；
其中，所述的催化剂载体为SiO2、TiO2、ZrO2、活性炭、SiC中的一种或几种混合，BET比表面80-220cm2/g，孔容1.7-3.2ml/g，孔径>200A的孔占总孔容的比例不低于50％；所述的VIII族贵金属占催化剂重量的0.05-1wt％，杂多酸占催化剂重量的0.05-50wt％。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述催化剂载体的BET比表面90-190cm2/g，孔容2.1-3.0ml/g，孔径>200A的孔占总孔容的比例不低于60％。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，杂多酸的杂原子选自P、Si、Fe、Cd、As的一种或几种；多原子选自Mo、W、V、Nb、Ta的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的焙烧温度为200-300℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的可溶性VIII族贵金属溶液为硝酸钌、醋酸钌、亚硝酰基硝酸钌、乙酰丙酮钌、硝酸钯、醋酸钯、硫酸钯、二氯四氨合钯、硝酸铂、硫酸铂、二氯四氨合铂中的一种或几种。
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