CN111215060A - 一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用。铂族金属组分为钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)中的一种或两种以上，载体为氧化铝、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅、硅藻土、分子筛中的一种或两种以上。活性金属主要以单原子的形式在载体上高度分散，含量占催化剂总质量的0.001‑2％。该催化剂在氢气中对氧气的脱除反应活性高，脱氧净化深度可达到1ppm以下。本发明制备的催化剂具有金属原子利用率高、金属活性中心的本征活性好等显著优点，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种负载型铂族金属单原子催化剂的制备及其在脱氧反应中的应用。
背景技术
氧是大气的主要组分之一。有些工业原料气不可避免地混有不同含量的氧，因此一些工况下，原料气需要在使用前将氧脱除。另外有些工艺过程会产生氧，故排放气中也经常含有氧，需要在进一步处理或利用之前把氧脱除。所以脱氧反应目前在工业过程中应用较广。
混合气的脱氧过程主要包括物理法和化学法。物理法如吸附法，化学法如燃烧法、还原法等。还原法主要包括两类：第一类是化学吸收脱氧，是指在无氢条件下，脱氧剂中的活性组分如铁、锰、铜等与氧反应，吸收氧气。CN1130542A公开了一种脱氧剂，主要组成为CuO。这类脱氧剂价格便宜，但需要周期性再生，有些还会发生活性组分流失，影响纯化气的最终质量。
第二类是催化脱氧，通常在有氢气存在时，将气体中的氧与氢在催化剂作用下结合生成水而除去。这类催化剂多将贵金属(Pd、Pt等)纳米颗粒负载到氧化物载体上，如Pd/TiO2(CN1175478A)、Pd/MnO2(CN91106231)、Pd/Al2O3(CN200510013860)等。但是由于催化反应发生在催化剂的表面，所以贵金属即使被分散到纳米尺度，也只有颗粒表层的金属原子能够与原料接触，颗粒内部的金属原子并不能起到催化作用。铂族贵金属是稀缺的不可再生资源，迫切需要开发一种新型催化剂能够最大限度地提高金属原子的利用率，高效地实现脱氧反应。
单原子催化剂是多相催化领域提高贵金属原子利用率的新策略，当金属以孤立原子的形式被固定在载体上，所有的金属原子都能充分与反应物接触，作为催化活性中心，使金属的原子利用率达到最大值(单原子催化--概念方法与应用，化学进展，2015，27，1689)。本专利发展了一种制备单原子催化剂的方法，独特之处在于把载体浸渍在含有金属前驱体的水溶液中，使金属前驱体均匀吸附在载体表面，再经过后续处理，得到金属基本以原子形式分散在载体上的单原子催化剂。
目前，单原子催化剂在水煤气变换(CN201610586356)、氢甲酰化(CN2016104878090)等一系列反应中均表现出了高活性，但是还没有成功应用在氢气催化脱氧反应中的报道。因此发展一种新型高效的铂族金属单原子催化剂应用于脱氧反应有非常重要的意义。
发明内容
本发明目的在于提供一种环境友好，操作简便的负载型铂族金属单原子催化剂的制备方法，铂族金属为钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)中的一种或两种以上，载体为氧化铝、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅、硅藻土、分子筛中的一种或两种以上，其中金属含量为催化剂总质量的0.001-2wt％，铂族金属有50％以上以原子形式分散在载体上，所得催化剂对脱氧反应具有较高的活性。
为实现上述目的，本发明采用浸渍吸附的制备方法，达到金属在载体上均匀分散的效果，具体制备过程如下：
1)将金属前驱体在水中充分搅拌至完全溶解；
2)将载体倒入金属前驱体水溶液中，充分搅拌使金属前驱体吸附在载体表面，金属前驱体水溶液浓度为102-10-2mg金属/mL，载体与金属前驱体的质量比为105-10，保持加热温度为50-80℃，至水完全挥发，停止搅拌；
3)干燥催化剂，干燥温度为20-500℃，干燥时间为1-24小时；
4)将干燥后的催化剂冷却到室温后用氢气还原，还原时间为10-100分钟，还原温度为20-400℃。
所述金属前驱体为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、氯化钌、硝酸钌、氯化铑、硝酸铑、氯铑酸钠、氯铱酸中的一种或两种以上。
所述载体形貌为球形、粉末、条形、块状、蜂窝形中的一种或两种以上。
对本发明催化剂的活性测试方法如下：
脱氧反应：原料气含有O2和H2，O2含量为0.1-50vol％，H2含量为0.1-99.9vol％，体积空速为3000-15000h-1，反应温度为常温(25℃)-300℃，反应压力为常压(0.1MPa)-2MPa，催化剂活性以尾气中的氧浓度衡量。
本发明催化剂的制备方法及其应用具有如下效果：
1.活性金属的利用率高，至少有50％的金属以单原子的状态分散，其余金属以亚纳米团簇或纳米颗粒的形式存在；
2.使用该方法制备的催化剂，金属活性中心的本征活性高，脱氧深度好，净化后残留氧含量<1ppm。
附图说明
图1-11为实施例1-10和对比实施例中制备的催化剂电镜图。
图1：实施例1中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出。Pd完全以单原子形式分散在载体上。
图2：实施例2中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，团簇以方框标出。>50％的Pd以单原子形式存在。
图3：实施例3中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，团簇以方框标出。>50％的Pd以单原子形式存在。
图4：实施例4中催化剂的电镜图片，>70％的Pt以单原子形式存在。
图5：实施例5中催化剂的电镜图片，>50％的Pt以单原子形式存在。
图6：实施例6中催化剂的电镜图片，>80％的Pt以单原子形式存在。
图7：实施例7中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，Ru完全以单原子形式存在。
图8：实施例8中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，Rh以单原子形式存在。
图9：实施例9中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，Ir完全以单原子形式存在。
图10：实施例10中催化剂的电镜图片，其中单原子在图中用圈标出，团簇以方框标出。>80％的Rh和Pt以单原子形式存在。
图11：对比实施例中催化剂的电镜表征图片，其中纳米颗粒以方框标出。Pd全部以纳米颗粒形式存在。
具体实施方式
为了进一步说明本发明，列举以下实施实例，但是本发明的权利要求范围不受这些实施例的限制。同时，实施例只是给出了实现此目的的部分条件，但并不意味着必须满足这些条件才可以达到此目的。
实施例1
将3.0mg PdCl2在剧烈搅拌下完全溶解在15mL去离子水中。把5g球形氧化铝载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在80℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pd的氧化铝载体在80℃烘箱内干燥10h后取出。在50℃用氢气还原30min。自然冷却后取出样品，得到球形氧化铝负载的0.036wt％单原子钯催化剂。将1.5g球形氧化铝负载的0.036wt％单原子钯催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：0.3vol％；H2含量：99.7vol％；调节体积空速：7000h-1。设定反应温度为室温，反应压力为常压，尾气中氧浓度为0.05ppm。
对比实施例
将实施例1中的浸渍吸附法改为等体积浸渍法，即减少Pd前驱体水溶液的体积，当Pd负载量与实施例1相同时，最终只能得到Pd纳米颗粒催化剂，脱氧反应活性低。对比实施例与实施例1共同说明：本专利所述的浸渍吸附法是制备出高分散、高活性的单原子催化剂的关键。
将3.0mg PdCl2在剧烈搅拌下完全溶解在3.5mL去离子水中。把5g球形氧化铝载体倒入前驱体溶液中。将所得吸附Pd的氧化铝载体在80℃烘箱内干燥10h后取出。在50℃用氢气还原30min。自然冷却后取出样品，得到球形氧化铝负载的0.036wt％纳米颗粒钯催化剂。将1.5g形氧化铝负载的0.036wt％纳米颗粒钯催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：0.3vol％；H2含量：99.7vol％；调节体积空速：7000h-1。设定反应温度为室温，反应压力为常压，尾气中氧浓度为52.7ppm。
实施例2
将5.5mg Pd(NO3)2在剧烈搅拌下完全溶解在10mL去离子水中。把5g氧化锰粉末载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在70℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pd的氧化锰载体在150℃烘箱内干燥2h后取出。在20℃用氢气还原10min。自然冷却后取出样品，得到氧化锰负载的0.051wt％>50％的Pd以单原子形式存在的催化剂。将2.0g氧化锰负载的0.051wt％>50％的Pd以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：0.1vol％；H2含量：99.9vol％；调节体积空速：4500h-1。设定反应温度为80℃，反应压力为1.5MPa，尾气中氧浓度为0.53ppm。
实施例3
将11.0mg Pd(OAc)2在剧烈搅拌下完全溶解在5mL去离子水中。把5g分子筛粉末载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在80℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pd的分子筛载体在300℃烘箱内干燥4h后取出。在80℃用氢气还原20min。自然冷却后取出样品，得到分子筛负载的0.10wt％>50％的Pd以单原子形式存在的催化剂。将1.5g分子筛负载的0.10wt％>50％的Pd以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：5vol％；H2含量：50vol％；平衡气为氦气；调节体积空速：15000h-1。设定反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，尾气中氧浓度为0.08ppm。
实施例4
将220mg H2PtCl6在剧烈搅拌下完全溶解在30mL去离子水中。把5g球形氧化铁载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在50℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pt的氧化铁载体在60℃烘箱内干燥24h后取出。在300℃用氢气还原60min。自然冷却后取出样品，得到球形氧化铁负载的1.66wt％>70％的Pt以单原子形式存在的催化剂。将2.0g球形氧化铁负载的1.66wt％>70％的Pt以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：10vol％；H2含量：15vol％；平衡气为氩气；调节体积空速：6000h-1。设定反应温度为50℃，反应压力为1MPa，尾气中氧浓度为0.74ppm。
实施例5
将118.5mg Na2PtCl6在剧烈搅拌下完全溶解在30mL去离子水中。把5g氧化铜载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在60℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pt的氧化铜载体在200℃烘箱内干燥3h后取出。在250℃用氢气还原30min。自然冷却后取出样品，得到氧化铜负载的1.02wt％>50％的Pt以单原子形式存在的催化剂。将1.0g氧化铜负载的1.02wt％>50％的Pt以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：50vol％；H2含量：50vol％；调节体积空速：5000h-1。设定反应温度为250℃，反应压力为0.1MPa，尾气中氧浓度为0.03ppm。
实施例6
将125mg硝酸铂在剧烈搅拌下完全溶解在25mL去离子水中。把5g条状硅藻土载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在50℃加热至水完全挥发。将所得吸附Pt的硅藻土载体在500℃烘箱内干燥2h后取出。在400℃用氢气还原10min。自然冷却后取出样品，得到硅藻土负载的1.52wt％>80％的Pt以单原子形式存在的催化剂。将2.0g硅藻土负载的1.52wt％>80％的Pt以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：0.5vol％；H2含量：95vol％；平衡气为氦气；调节体积空速：10000h-1。设定反应温度为100℃，反应压力为0.5MPa，尾气中氧浓度为0.53ppm。
实施例7
将2mg RuCl3在剧烈搅拌下完全溶解在5mL去离子水中。把5g氧化钛载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在80℃加热至水完全挥发。将所得吸附Ru的氧化钛载体在450℃烘箱内干燥2h后取出。在100℃用氢气还原60min。自然冷却后取出样品，得到氧化钛负载的0.020wt％Ru单原子催化剂。将1.5g氧化钛负载的0.020wt％Ru单原子催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：40vol％；H2含量：40vol％；平衡气为氦气；调节体积空速：3000h-1。设定反应温度为150℃，反应压力为1.5MPa，尾气中氧浓度为0.05ppm。
实施例8
将0.5mg RhCl3在剧烈搅拌下完全溶解在5mL去离子水中。把5g蜂窝状氧化锆载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在60℃加热至水完全挥发。将所得吸附Rh的氧化锆载体在20℃室温下干燥24h。在50℃用氢气还原100min。自然冷却后取出样品，得到蜂窝状氧化锆负载的0.005wt％Rh单原子催化剂。将1.5g蜂窝状氧化锆负载的0.005wt％Rh单原子催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：0.3vol％；H2含量：99.7vol％；调节体积空速：7000h-1。设定反应温度为25℃，反应压力为2MPa，尾气中氧浓度为0.02ppm。
实施例9
将0.5mg H2IrCl6在剧烈搅拌下完全溶解在5mL去离子水中。把5g块状氧化硅载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在55℃加热至水完全挥发。将所得吸附Ir的氧化硅载体在300℃烘箱内干燥5h后取出。在200℃用氢气还原30min。自然冷却后取出样品，得到氧化硅负载的0.004wt％Ir单原子催化剂。将1.0g氧化硅负载的0.004wt％Ir单原子催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：5vol％；H2含量：10vol％；调节体积空速：12000h-1。设定反应温度为300℃，反应压力为1MPa，尾气中氧浓度为0.94ppm。
实施例10
将5mg RhCl3和0.1mg H2PtCl6在剧烈搅拌下完全溶解在10mL去离子水中。把5g氧化铈载体倒入前驱体溶液中，待载体吸附饱和后，一边不停搅动，一边在75℃加热至水完全挥发。将所得吸附Rh、Pt的氧化铈载体在80℃烘箱内干燥12h后取出。在100℃用氢气还原60min。自然冷却后取出样品，得到氧化铈负载的0.005wt％Rh、0.0007wt％Pt且>80％的Rh和Pt以单原子形式存在的催化剂。将2.0g氧化铈负载的0.005wt％Rh、0.0007wt％Pt且>80％的Rh和Pt以单原子形式存在的催化剂装入反应管中，开启原料气，O2含量：10vol％；H2含量：20vol％；平衡气为氩气；调节体积空速：10000h-1。设定反应温度为300℃，反应压力为0.5MPa，尾气中氧浓度为0.27ppm。
Claims (6)
1.一种负载型铂族金属单原子催化剂，其特征在于：以钯(Pd)、铂(Pt)、钌(Ru)、铑(Rh)、铱(Ir)中的一种或两种以上为活性金属组分，以氧化铝、氧化锰、氧化铜、氧化铁、氧化钛、氧化锆、氧化铈、氧化硅、硅藻土、分子筛中的一种或两种以上为载体，其中活性金属含量占催化剂总质量的0.001-2％，活性金属主要以单原子形式分散在载体上，50％以上的活性金属以单原子的形式分散在载体上。
2.根据权利要求1所述的负载型铂族金属催化剂的制备方法，其特征在于：采用浸渍吸附的制备方法，使贵金属均匀分散在载体上，具体制备过程如下：
1)将金属前驱体在水中充分搅拌至完全溶解；
2)将载体倒入金属前驱体水溶液中，充分搅拌使金属前驱体吸附在载体表面，金属前驱体水溶液浓度为102-10-2mg金属/mL，控制加热温度为50-80℃，待水完全挥发后停止搅拌；
3)将催化剂干燥，干燥温度为20-500℃，干燥时间为1-24小时；
4)将干燥后的催化剂冷却到室温后用氢气还原，还原时间为10-100分钟，还原温度为20-400℃。
3.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述金属前驱体为氯化钯、硝酸钯、乙酰丙酮钯、醋酸钯、氯铂酸、硝酸铂、氯铂酸钠、四氨合硝酸铂、氯化钌、硝酸钌、氯化铑、硝酸铑、氯铑酸钠、氯铱酸中的一种或两种以上。
4.根据权利要求2所述催化剂的制备方法，其特征在于：所述载体形貌为球形、粉末、条形、块状、蜂窝形中的一种或两种以上。
5.一种权利要求1所述催化剂用于含氢气体的脱氧反应中。
6.根据权利要求5所述催化剂用于含氢气体的脱氧反应，其特征在于：混合气中O2含量为0.1-50vol％，H2含量为0.1-99.9vol％，体积空速为3000-15000h-1，反应温度为常温(25℃)-300℃，反应压力为常压(0.1MPa)-2MPa，混合气中可添加或不添加平衡气，以氮气和/或惰性气体为平衡气。
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