CN114210351B - 一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法 - Google Patents

一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及硫酸乙烯酯合成领域，公开了一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法，包括如下步骤：将水、三氯化钌载体催化剂和缓冲溶液按比例配制，加入亚硫酸乙烯酯，滴加次氯酸钠溶液，保温并抽滤，得到由硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼和含氯化钠的滤液；2/3体积量的滤液直接套用至下一批次，1/3滤液浓缩结晶得到副产品氯化钠；向滤饼中加入有机溶剂将硫酸乙烯酯溶解后，固液分离得到三氯化钌载体催化剂滤饼和含硫酸乙烯酯的滤液；滤饼水洗后真空干燥并直接套用至下一批次；滤液经过分相、洗涤、干燥和浓缩结晶得到硫酸乙烯酯成品。本发明解决了现有工艺中催化剂三氯化钌回收困难、原材料成本高和废水量大的问题。

Description

一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法
技术领域
本发明涉及硫酸乙烯酯合成领域，具体涉及一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法。
背景技术
硫酸乙烯酯是一种SEI成膜添加剂，作为锂离子电池电解液的添加剂，其作用在于抑制电池初始容量的下降，增大初始放电容量，减少高温放置后的电池膨胀，提高电池的充放电性能及循环次数。硫酸乙烯酯可用于有机合成的羟乙基化试剂合成药物中间体，还可以用于合成明胶硬化用的某种杂环化合物、抗高血压药品以及新型双表面活性剂的原料。硫酸乙烯酯的用途越来越广泛，市场需求量越来越大。
目前，硫酸乙烯酯的合成方法主要包括：酰化法、取代法、加成法、二氧六环合成法和直接氧化法。目前工业上常用的方法是以次氯酸钠为氧化剂，在催化剂三氯化钌等催化下氧化得到硫酸乙烯酯。该方法产生大量的含盐废水，使用的贵金属催化剂三氯化钌难以回收利用。钌是一种极其昂贵的稀有贵金属，价格昂贵，使得硫酸乙烯酯合成工艺成本很高。目前国内外尚无关于硫酸乙烯酯合成过程中催化剂三氯化钌的回收利用方法，也未见该反应中关于滤液套用的报道。因此，硫酸乙烯酯合成过程中的废水减量和钌催化剂回收利用是该工艺能否实现大规模工业化生产、能否推广应用的关键。
发明内容
本发明意在提供一种硫酸乙烯酯合成用催化剂及硫酸乙烯酯合成方法，以实现硫酸乙烯酯合成过程中的废水减量和钌催化剂回收利用。
为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：一种硫酸乙烯酯合成用催化剂，催化剂为三氯化钌载体催化剂，载体为气相SiO2、γ-Al2O3、果壳活性炭、ZrO2、CeO2、HY-5和HZSM-5中的一种或两种的混合物。
本技术方案还提供一种硫酸乙烯酯合成方法，包括如下步骤：
步骤I：将水、三氯化钌载体催化剂和缓冲溶液按比例配制，加入亚硫酸乙烯酯，并滴加质量浓度为7.5-13％的次氯酸钠溶液，而后保温；
步骤II：保温结束后抽滤，得到由硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼和含氯化钠的滤液；
步骤III：含氯化钠的滤液中，2/3体积量的滤液直接套用至下一批次并补加2/3质量的碳酸氢钠固体，余下1/3滤液浓缩结晶得到副产品氯化钠；
步骤IV：向硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼中加入有机溶剂将硫酸乙烯酯溶解后，再次进行固液分离得到三氯化钌载体催化剂滤饼和含硫酸乙烯酯的滤液；滤饼水洗后真空干燥，真空干燥后直接套用至下一批次；滤液经过分相、洗涤、干燥和浓缩结晶得到硫酸乙烯酯成品。
本方案的原理及优点是：本技术方案中，基于实现催化剂的回收目的考虑，设计了载体催化剂，载体催化剂相比于现有的均相催化剂可以回收利用，现有的均相催化剂是三氯化钌和三氯化镧等催化剂，这种均相催化剂一般是溶解在水中或有机溶剂中呈离子态，反应结束后在废水里无法回收，而本方案的载体催化剂呈固态反应结束后通过抽滤和干燥实现回收和循环利用，大大节约了生产成本。在设计载体催化剂的过程中，载体选择的依据为：①不与次氯酸钠和原料以及产物中的任意一种反应；②载体对钌离子具有足够强的吸附能力和相互作用力；③载体不溶于水或有机溶剂。以上列举的载体均能够满足上述要求，其中γ-三氧化二铝和果壳活性炭的效果较好，但次钠溶液会将果壳活性炭变成一种更细的颗粒且反应结束后母液颜色较深，不利于废水的回收处理，所以三氧化二铝的效果最佳。除此之外，本方案将反应结束后的部分母液通过补加部分碳酸氢钠缓冲盐固体，调节其母液ph值至6～7，从而实现母液的循环利用。
1、本发明提供的一种三氯化钌载体催化剂催化合成硫酸乙烯酯的新工艺，解决了现有工艺路线中催化剂三氯化钌回收困难和原材料成本高的问题，回收后的催化剂可套用至少6次，大大降低了催化剂使用成本。
2、本发明提供的硫酸乙烯酯合成工艺，可以实现滤液2/3的循环套用，大大减少了废水量的产生。
3、本发明提供的三氯化钌载体催化剂，制备简单，在套用过程中产品收率稳定，此方法工艺条件简单易操作，成本低，易于实现大规模工业化生产。
优选的，作为一种改进，三氯化钌的载量为载体质量的2～8％。
本技术方案中，载量过大活性组分分布不均匀且与载体间结合能力较弱，载体超载活性组分流失严重，催化剂循环次数降低；载量过小不足以支撑反应所需活性组分用量，反应效果较差，上述的载量为经过试验验证的较优范围。
优选的，作为一种改进，采用等体积浸渍法得到。
本技术方案中，等体积浸渍法是常用的催化剂制备方法，该方法的优点为操作简单、易于工业化，制备过程中便于控制活性组分的含量，可省去过滤多余浸渍液的步骤。
优选的，作为一种改进，等体积浸渍法包括如下步骤：
S1、载体预处理：将载体在马弗炉中经程序升温至300-550℃，在300-550℃下恒温焙烧3-5h；
S2、载体吸水量测定；
S3、配制溶液：根据载体载量和吸水量计算，配制一定浓度的三氯化钌稀盐酸溶液；
S4、浸渍：将载体与配制好的三氯化钌稀盐酸溶液混合并快速搅拌至载体呈湿黏状，然后室温静置；
S5、干燥及研磨。
本技术方案中，载体催化剂制备过程工艺简单，易于实际推广应用，此外，通过前期对载体的优化，载体在焙烧阶段与活性组分存在协同作用。
优选的，作为一种改进，步骤I中，三氯化钌载体催化剂的添加量为亚硫酸乙烯酯质量的1～5％。
本技术方案中，催化剂的用量对催化效果有较大影响，催化剂用量过低会造成反应不彻底，而催化剂添加过高会造成不必要的浪费，上述的催化剂用量为经过试验验证的较优范围。
优选的，作为一种改进，步骤I中，滴加亚硫酸乙烯酯时控制温度0～15℃；保温条件为0～15℃保温1～2min。
本技术方案中，温度过高，产物硫酸乙烯酯会分解，保温时间过长产物也会分解；温度过低时，由于反应体系是水溶液，会产生四周结冰现象。
优选的，作为一种改进，步骤I中，次氯酸钠溶液中次氯酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1:1～2:1。
本技术方案中，对次氯酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比进行了优化，摩尔比过高会造成不必要的资源浪费，而摩尔比过低，会导致反应不彻底。
优选的，作为一种改进，步骤IV中，溶解硫酸乙烯酯滤饼的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇或甲醇中的一种。
本技术方案中，乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇、甲醇均能够有效溶解硫酸乙烯酯，且均为市售成品，来源广泛易得，应用技术成熟。
优选的，作为一种改进，步骤IV中，真空干燥的条件为温度100-350℃，干燥时间3～5h。
本技术方案中，对真空干燥的条件进行了优化，干燥温度过高、时间过长载体上活性组分聚集；干燥温度过低，时间过短，载体与活性组分结合不够牢固，活性组分流失较快。
附图说明
图1为本发明实施例中以γ-Al2O3为载体的三氯化钌催化剂套用效果图。
图2为硫酸乙烯酯成品的气相色谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式进一步详细说明，但本发明的实施方式不限于此。若未特别指明，下述实施方式所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段；所用的实验方法均为常规方法；所用的材料、试剂等，均可从商业途径得到。
一种硫酸乙烯酯合成用催化剂，该催化剂为三氯化钌载体催化剂，制备方法包括如下步骤：
S1、载体预处理：取一定量的载体于马弗炉中经程序升温至550℃，在550℃下恒温焙烧3h；载体催化剂的载体为气相SiO2、γ-Al2O3、果壳活性炭、ZrO2、CeO2、HY-5和HZSM-5中的一种或两种的混合物；
S2、载体吸水量测定：准确称取1.0000g载体逐滴滴加去离子水，经搅拌后以载体湿黏状为准，1.0g最佳，即载体的吸水量为1.0mL/g；
S3、配制溶液：准确称取0.78g RuCl3·3H2O固体溶解于15mL 10％的稀盐酸溶液中，配制成三氯化钌的稀盐酸溶液；
S4、浸渍：称取15g焙烧后的载体于烧杯中，加入S3中配制好的溶液，快速搅拌30min至载体呈湿黏状，然后室温静置4h；
S5、干燥及研磨：静置好的样品置于真空干燥箱中，150℃真空干燥24h，然后用玛瑙长时间研磨使其变成粉末，即得三氯化钌载体催化剂。
一种硫酸乙烯酯合成方法，采用三氯化钌载体催化剂作为反应催化剂，包括如下步骤：
步骤I：在装有机械搅拌的1000mL四口烧瓶中依次加入450g工艺水，1g载量为4％的载体催化剂和125g碳酸氢钠缓冲溶液(质量浓度5％)，搅拌降温至5℃，加入50g亚硫酸乙烯酯，控温0～5℃滴加300g有效氯浓度为13％的次氯酸钠溶液，滴加时间控制在40min以内，滴加完毕后保温2min。
步骤II：保温结束后快速抽滤，得到由硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼和含氯化钠的滤液；
步骤III：含氯化钠的滤液的2/3体积量直接套用至下一批次并补加2/3质量的碳酸氢钠固体，余下1/3浓缩结晶得到副产品氯化钠；
步骤IV：向硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼中加入400g二氯甲烷溶解后再次抽滤得到三氯化钌载体催化剂滤饼和含硫酸乙烯酯的滤液。滤饼水洗后150℃真空干燥4h，干燥后直接套用至下一批次；滤液经过分相、洗涤、干燥和浓缩结晶得到硫酸乙烯酯成品，对该硫酸乙烯酯成品进行气相色谱检测，结果如图2所示，气相色谱图说明本方案得到的硫酸乙烯酯产物纯度达到了99.9％。
按以上步骤，重复多次，完成催化剂回收套用。
实验例一：不同载体的催化剂套用次数测试
试验设计：各载体催化剂的不同之处仅在于载体的差异，各实验组具体设计以及合成硫酸乙烯酯时催化剂的套用次数如表1所示，其中套用次数即反应次数。
表1不同载体的催化剂套用次数测试
实施列序号 载体 套用次数
实施例1～5 气相SiO2 3
实施例6～9 HY-5 2
实施例10～13 HZSM-5 2
实施例14～21 γ-Al2O3 7
实施例22～24 CeO2 1
从实施例1～24可见，分别以气相SiO2、HY-5、HZSM-5、γ-Al2O3和CeO2为载体，采用等体积浸渍法制备得到载体催化剂，其中γ-Al2O3效果最好，可稳定套用7次，其套用次数-硫酸乙烯酯产物得量关系图如图1所示，可知收率比较稳定，横坐标是催化剂的套用次数，纵坐标是产物的得量，得到纯品硫酸乙烯酯的克数。
实验例二：不同载量的RuCl3/γ-Al2O3催化剂测试
以RuCl3/γ-Al2O3为催化剂，其制备方法同上，且在硫酸乙烯酯合成时，仅调整催化剂载量，并对硫酸乙烯酯成品得率及含量进行检测，检测方法为气相色谱法，各试验组的设计及结果如表2、表3、表4所示。分别采用活性组分载量为2％、4％和8％的RuCl3/γ-Al2O3催化剂进行反应(三次重复实验)，载量为4％的RuCl3/γ-Al2O3催化剂效果较好，载量较低时活性组分分散性较差，反应效果较差，载量过高时活性组分发生聚集，与载体之间相互作用较弱，活性组分流失较快。
表2 2％RuCl3/γ-Al2O3催化剂反应结果
Figure BDA0003443907420000061
表3 4％RuCl3/γ-Al2O3催化剂反应结果
Figure BDA0003443907420000062
表4 8％RuCl3/γ-Al2O3催化剂反应结果
Figure BDA0003443907420000071
实验例三：不同用量的载体催化剂测试
以RuCl3/γ-Al2O3为催化剂，其制备方法同上，且在硫酸乙烯酯合成时，仅调整催化剂用量，并对硫酸乙烯酯成品得率及含量进行检测，检测方法为气相色谱法，各试验组的设计及结果如表5所示。改变催化剂用量，当催化剂用量较少时，反应收率较低，随着催化剂用量的增加，反应收率趋于平稳，考虑到经济节约，选择催化剂最佳用量为2％。
表5不同用量的载体催化剂测试结果
Figure BDA0003443907420000072
以上所述的仅是本发明的实施例，方案中公知的具体技术方案和/或特性等常识在此未作过多描述。应当指出，对于本领域的技术人员来说，在不脱离本发明技术方案的前提下，还可以作出若干变形和改进，这些也应该视为本发明的保护范围，这些都不会影响本发明实施的效果和专利的实用性。本申请要求的保护范围应当以其权利要求的内容为准，说明书中的具体实施方式等记载可以用于解释权利要求的内容。

Claims (8)

1.一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：催化剂为三氯化钌载体催化剂，载体为γ-Al2O3，三氯化钌的载量为载体质量的2~8%；
该催化剂的应用方法，包括如下步骤：
步骤I：将水、三氯化钌载体催化剂和缓冲溶液按比例配制，加入亚硫酸乙烯酯，并滴加质量浓度为7.5-13%的次氯酸钠溶液，而后保温；
步骤II：保温结束后抽滤，得到由硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼和含氯化钠的滤液；
步骤III：含氯化钠的滤液中，2/3体积量的滤液直接套用至下一批次并补加2/3质量的碳酸氢钠固体，余下1/3滤液浓缩结晶得到副产品氯化钠；
步骤IV：向硫酸乙烯酯和三氯化钌载体催化剂组成的滤饼中加入有机溶剂将硫酸乙烯酯溶解后，再次进行固液分离得到三氯化钌载体催化剂滤饼和含硫酸乙烯酯的滤液；滤饼水洗后真空干燥，真空干燥后直接套用至下一批次；滤液经过分相、洗涤、干燥和浓缩结晶得到硫酸乙烯酯成品。
2.根据权利要求1所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：催化剂采用等体积浸渍法得到。
3.根据权利要求2所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：等体积浸渍法包括如下步骤：
S1、载体预处理：将载体在马弗炉中经程序升温至300~550℃，在300~550℃下恒温焙烧3~5h；
S2、载体吸水量测定；
S3、配制溶液：根据载体载量和吸水量计算，配制一定浓度的三氯化钌稀盐酸溶液；
S4、浸渍：将载体与配制好的三氯化钌稀盐酸溶液混合并快速搅拌至载体呈湿黏状，然后室温静置；
S5、干燥及研磨。
4.根据权利要求3所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：步骤I中，三氯化钌载体催化剂的添加量为亚硫酸乙烯酯质量的1~5%。
5.根据权利要求4所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：步骤I中，滴加次氯酸钠溶液时控制温度0~15℃；保温条件为0~15℃保温1~2min。
6.根据权利要求5所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：步骤I中，次氯酸钠溶液中次氯酸钠与亚硫酸乙烯酯的摩尔比为1:1~2:1。
7.根据权利要求6所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：步骤IV中，溶解硫酸乙烯酯滤饼的溶剂为乙酸乙酯、二氯甲烷、二氯乙烷、碳酸二甲酯、二氧六环、乙醇或甲醇中的一种。
8.根据权利要求7所述的一种硫酸乙烯酯合成用催化剂的应用方法，其特征在于：步骤IV中，真空干燥的条件为温度100~350℃，干燥时间3~5h。
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