CN105214687A - 一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备 - Google Patents

Abstract

一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂，以不同金属掺杂的氧化铝为载体，掺杂金属与铝的摩尔比为1/2，以三氯化钌为前驱体，采用等体积浸渍法制备负载型钌催化剂，钌以金属计占载体重量3.5-5.5%。该催化剂的制备方法为：采用共沉淀法制备不同MAl₂O₄（M为不同金属离子）的前驱体，采用等体积浸渍法将三氯化钌浸渍到制备的前驱体上，经干燥后，用稀氨水过滤洗涤数次充分除掉氯离子，再经干燥、高温还原后得到催化剂。本发明所制备的催化剂用于丙烷低温催化氧化性质稳定、能够在较低的温度、较高空速下保持较高的活性。

Description

一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备

技术领域

本发明涉及催化燃烧技术领域，尤其是涉及一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及其制备方法。

背景技术

随着汽车工业的速发展和人类生活水平的逐渐提高，空气污染日益严重，空气污染物的消除已经成为了全球性的议题。碳氢化合物（HC）是城市空气的主要污染源之一，在催化剂的作用下将其氧化成二氧化碳和水是目前去除碳氢最有效的方法之一。但由于碳氢化合物尤其是低碳链HC结构稳定，通常需要较高的温度才能去除掉，因此，HC的治理是当今环境治理中需要攻克的难题。

目前对于HC催化燃烧活性较好的主要是贵金属催化剂，金属态的贵金属原子对C-H键有较强的活化能力，使其原本稳定的分子形成反应性能极强的自由基，从而触发链反应。其中Pt、Pd贵金属催化剂((1)ApplCatalB,2007,73:65;(2)ApplCatalA,2008,344:1;(3)ApplCatalA,2002,234:1;(4)ApplCatalA,2002,237:139)被认为是消除低碳链HC活性最好的贵金属催化剂。对于丙烷的低温催化氧化，目前使用广泛且催化活性最好的是Pt、Pd贵金属催化剂，通常选择γ-Al₂O₃、TiO₂、CeO₂等作为载体((5)ChemEngJ,2014,241:52)。考虑到Pt、Pd贵金属催化剂价格高昂、高温易烧结且容易中毒等缺点，一些学者也试图通过其他贵金属替代的方式从成本和催化剂制备方法上解决问题。

大量的研究如：一氧化碳氧化((6)JPhysCondensMatter,2008,20:184017)、甲烷部分氧化反应((7)ApplCatalB,2009,88:249)、V℃例如甲苯、邻二甲苯、乙醛((8)ApplCatalB,2008,81:56)等污染物的催化氧化研究表明负载型钌催化剂对于氧化反应具有较高的活性。而目前钌催化剂用于丙烷低温催化消除的研究较少，Debecker((9)ApplCatalA,2014,481:11)以TiO₂作为载体，制备了RuO₂/TiO₂催化剂，该催化剂对于丙烷催化消除具有一定的活性，但是当焙烧温度高于300℃时催化剂活性降低。JaninaOkal等人((10)CatalLett,2009,132:225)研究了Ru/γ-Al₂O₃上丙烷的催化氧化，研究证明催化剂制备过程中前驱体中氯离子的残留会对催化剂活性造成很大的影响。本发明以不同金属掺杂的氧化铝为载体制备了一系列Ru/MAl₂O₄催化剂，一方面通过其他金属的掺杂和制备步骤的变化改变了载体与贵金属之间的相互作用从而提高其活性，另一方面本发明催化剂在制备过程中通过用稀氨水过滤洗涤数次试图有效去除氯离子避免其在催化剂中产生残留。

发明内容

为了克服现有技术的不足，在现有研究基础上降低催化剂成本、进一步改善催化剂的性能，本发明提供一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂及制备。

一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂，其特征在于，以不同金属掺杂的氧化铝为载体负载的贵金属钌催化剂，其中掺杂金属与铝的摩尔比为1/2，以钌（Ru）单质计，活性组分占载体重量的3.5-5.5%。

一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步采用共沉淀法制备镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)、铜铝尖晶石(CuAl₂O₄)、镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)、钴铝尖晶石(CoAl₂O₄)、锰铝尖晶石(MnAl₂O₄)的前驱体：

分别配制0.1mol/L的不同金属的硝酸盐溶液和0.2mol/L的硝酸铝溶液；

在0-10℃温度下，搅拌条件下，将等体积的两种盐溶液均匀混合在一起；

边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11；

得到的沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥8-12h得到MAl₂O₄前驱体，M为不同金属离子；

将得到的前驱体研磨后，过80目筛后作为载体备用；

第二步采用等体积浸渍法制备Ru/MAl₂O₄催化剂：

分别测量不同MAl₂O₄前驱体的吸水率；

以三氯化钌(RuCl₃)为前驱体，采用等体积浸渍法制备以金属计相对于载体重量3.5-5.5%的Ru/MAl₂O₄催化剂，经50℃-80℃干燥，研磨得到催化剂粉末；

将得到的催化剂粉末用稀氨水过滤洗涤数除掉氯离子；

再用去离子水洗涤至PH=7；；

经80℃-110℃干燥12h后，在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原3-5h得到Ru/MAl₂O₄丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂。

所述M为Ni、Cu、Mg、Co或Mn中的一种。

催化剂性能评价在柱型固定床微反应器中进行，反应气质量空速（GHSV）为30,000mL/(gh)，催化剂用量0.1g，原料气丙烷浓度为1000ppm，空气为载气，反应温度80～400℃,在常压环境下进行。

本发明中所述催化剂及其制备方法相较于现有研究其特点在于：(1)本发明采用贵金属钌作为活性组分，试图降低催化剂成本；(2)本发明采用不同金属对氧化铝进行修饰，并直接以合成的MAl₂O₄前驱体作为载体直接浸渍钌溶液制备负载型催化剂，一方面简化了常规的负载型催化剂的制备方法，另一方面试图通过掺杂其他金属改变贵金属钌同载体之间的相互作用，从而提高其活性；(3)本发明制备的催化剂经干燥后采用稀氨水反复洗涤以除掉氯离子从而避免了氯离子在催化剂中残留，从而提高其活性。

具体实施方式

实施例1：

(1)采用共沉淀法制备NiAl₂O₄前驱体:

分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸镍和0.2mol/L的硝酸铝溶液，在0-10℃条件下，将等体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11左右，沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥12h后，得到NiAl₂O₄前驱体。

(2)等体积浸渍法制备Ru/NiAl₂O₄催化剂:

取1g过80目筛后的NiAl₂O₄粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算1g载体吸水体积，称取0.092gRuCl₃·H₂O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等体积浸渍法将其直接浸渍到1gNiAl₂O₄粉末前驱体上，室温静置12h后，经50℃-80℃干燥，研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80℃-110℃干燥12h，再在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原5h，得到4.5wt%Ru/NiAl₂O₄催化剂。

实施例2：

(1)采用共沉淀法制备CuAl₂O₄前驱体:

分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸铜和0.2mol/L的硝酸铝溶液，在0-10℃条件下，将等体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11左右，沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥12h后，得到CuAl₂O4前驱体。

(2)等体积浸渍法制备Ru/CuAl₂O₄催化剂:

取1g过80目筛后的CuAl₂O₄粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算1g载体吸水体积，称取0.092gRuCl₃·H₂O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等体积浸渍法将其直接浸渍到1gCuAl₂O₄粉末前驱体上，室温静置12h后，经50℃-80℃干燥，研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80℃-110℃干燥12h，再在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原5h，得到4.5wt%Ru/CuAl₂O₄催化剂。

实施例3：

(1)采用共沉淀法制备MgAl₂O₄前驱体:

分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸镁和0.2mol/L的硝酸铝溶液，在0-10℃条件下，将等体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11左右，沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥12h后，得到MgAl₂O₄前驱体。

(2)等体积浸渍法制备Ru/MgAl₂O₄催化剂:

取1g过80目筛后的MgAl₂O₄粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算1g载体吸水体积，称取0.092gRuCl₃·H₂O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等体积浸渍法将其直接浸渍到1gMgAl₂O₄粉末前驱体上，室温静置12h后，经50℃-80℃干燥，研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80℃-110℃干燥12h，再在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原5h，得到4.5wt%Ru/MgAl₂O₄催化剂。

实施例4：

(1)采用共沉淀法制备CoAl₂O₄前驱体：

分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸钴和0.2mol/L的硝酸铝溶液，在0-10℃条件下，将等体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11左右，沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥12h后，得到CoAl₂O₄前驱体。

(2)等体积浸渍法制备Ru/CoAl₂O₄催化剂:

取1g过80目筛后的CoAl₂O₄粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算1g载体吸水体积，称取0.092gRuCl₃·H₂O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等体积浸渍法将其直接浸渍到1gCoAl₂O₄粉末前驱体上，室温静置12h后，经50℃-80℃干燥，研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80℃-110℃干燥12h，再在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原5h，得到4.5wt%Ru/CoAl₂O₄催化剂。

实施例5：

(1)采用共沉淀法制备MnAl₂O₄前驱体:

分别配制浓度为0.1mol/L的硝酸锰和0.2mol/L的硝酸铝溶液，在0-10℃条件下，将等体积的两种盐溶液搅拌混合均匀，边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11左右，沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥12h后，得到MnAl₂O₄前驱体。

(2)等体积浸渍法制备Ru/MnAl₂O₄催化剂:

取1g过80目筛后的MnAl₂O₄粉末前驱体，测吸水率；按照吸水率计算1g载体吸水体积，称取0.092gRuCl₃·H₂O溶解于上述测定体积的水中，经超声分散10-15分钟后，采用等体积浸渍法将其直接浸渍到1gMnAl₂O₄粉末前驱体上，室温静置12h后，经50℃-80℃干燥，研磨成粉末，再用氨水过滤洗涤数次，然后用去离子水洗涤至PH=7左右，经80℃-110℃干燥12h，再在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原5h，得到4.5wt%Ru/MnAl₂O₄催化剂。

实施例6：

按照实施例1相同的步骤制备2.25wt%Ru/NiAl₂O₄催化剂。

实施例7：

按照实施例1相同的步骤制备3.5wt%Ru/NiAl₂O₄催化剂。

实施例8：

按照实施例1相同的步骤制备5.5wt%Ru/NiAl₂O₄催化剂。

催化剂活性测试：

催化剂活性评价：在内径8mm，长250mm的石英管反应器中进行。原料气空速为30000mLg^-1 _cath^-1，丙烷浓度1000ppm，以空气作为平衡气。活性测试结果如表1，表中T₁₀、T₅₀和T₉₀分别为转化率达到10%、50%和90%时所需的反应温度，主要反应产物为二氧化碳和水。

表1一系列负载型钌催化剂用于丙烷完全催化氧化的初活性

表1结果说明镍掺杂的氧化铝为载体负载钌催化剂活性最佳，在空速为30000ml·g^-1·h^-1，260℃条件下即可将1000ppm丙烷完全催化氧化。

贵金属负载量对催化剂活性影响考察

催化剂活性评价条件同上，活性测试结果如表2所示

表2不同负载量钌催化剂用于丙烷完全催化氧化活性

表2结果说明钌的负载量4.5wt%催化剂活性最佳，负载量太低时活性位不够，负载量太高活性组分容易团聚，不利于反应活性提高。

水汽对催化剂活性影响考察

催化剂活性评价：在内径8mm，长250mm的石英管反应器中进行。原料气空速为30000mLg^-1 _cath^-1，丙烷浓度1000ppm，以水汽浓度为vol0.5%的空气作为平衡气，活性测试结果如表3。

表3反应气氛中引入水后一系列负载钌催化剂用于丙烷完全催化氧化活性

表3结果说明和干燥气氛下的反应活性相比，反应气氛中引入vol0.5%的水汽后催化剂都有失活，但Ru/NiAl₂O₄和Ru/CuAl₂O₄催化剂相较其他催化剂活性降低较少，说明本发明中镍和铜掺杂的催化剂具有一定的耐水性，这对于实际应用具有非常重要的意义。

Claims (3)

1.一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂，其特征在于，以不同金属掺杂的氧化铝为载体负载的贵金属钌催化剂，其中掺杂金属与铝的摩尔比为1/2，以钌（Ru）单质计，活性组分占载体重量的3.5-5.5%。

2.根据权利要求1所述一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

第一步采用共沉淀法制备镍铝尖晶石(NiAl₂O₄)、铜铝尖晶石(CuAl₂O₄)、镁铝尖晶石(MgAl₂O₄)、钴铝尖晶石(CoAl₂O₄)、锰铝尖晶石(MnAl₂O₄)的前驱体：

分别配制0.1mol/L的不同金属的硝酸盐溶液和0.2mol/L的硝酸铝溶液；

在0-10℃温度下，搅拌条件下，将等体积的两种盐溶液均匀混合在一起；

边搅拌边向其中滴加25%的氨水直到PH等于11；

得到的沉淀经过滤、洗涤、50℃-80℃干燥8-12h得到MAl₂O₄前驱体，M为不同金属离子；

将得到的前驱体研磨后，过80目筛后作为载体备用；

第二步采用等体积浸渍法制备Ru/MAl₂O₄催化剂：

分别测量不同MAl₂O₄前驱体的吸水率；

以三氯化钌(RuCl₃)为前驱体，采用等体积浸渍法制备以金属计相对于载体重量3.5-5.5%的Ru/MAl₂O₄催化剂，经50℃-80℃干燥，研磨得到催化剂粉末；

将得到的催化剂粉末用稀氨水过滤洗涤数除掉氯离子；

再用去离子水洗涤至PH=7；；

经80℃-110℃干燥12h后，在10%H₂-Ar气氛中经500-600℃还原3-5h得到Ru/MAl₂O₄丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂。

3.根据权利要求2所述一种丙烷低温催化氧化负载型贵金属钌催化剂的制备方法，其特征在于，所述M为Ni、Cu、Mg、Co或Mn中的一种。