CN103240088B - 大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法。该大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂是以具有三维有序大孔结构的简单氧化物作为载体担载核壳结构纳米颗粒得到的，核壳结构纳米颗粒的核心为贵金属，核壳结构纳米颗粒的壳层材料为稀土元素或过渡金属元素中的一种或几种的组合，简单氧化物为具有催化惰性的氧化物，载体中大孔的平均孔径为50nm-1μm。本发明还提供了上述催化剂的制备方法。本发明制备的以具有三维有序大孔结构的简单氧化物担载贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)活性组分得到的氧化催化剂比相应的常规催化剂、纳米颗粒催化剂和三维有序大孔氧化物催化剂具有更好的催化活性。

Description

大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法，属于柴油车排放炭烟颗粒物燃烧用氧化催化剂技术领域。

背景技术

提高柴油车尾气排放的碳烟颗粒物（PM）净化用催化剂的活性，降低碳烟颗粒物的燃烧温度，从而使碳烟颗粒物捕集器能够长时间连续工作，是减少柴油机排放碳烟颗粒物最直接的方法。由于碳烟的消除反应是一个气-固（碳烟）-固（催化剂）三相复杂的深度氧化反应过程，催化剂活性的提高不仅与氧化物催化剂本身的氧化还原性能密切相关，同时还与固体催化剂和PM的接触程度密切相关。同一活性组分的催化剂，与碳烟的接触能力越高，活性越好。但是，由于碳烟颗粒物的粒度较大（单个碳烟粒子的直径大于25nm），很难进入催化剂或载体微孔内进行反应，即使是超大介孔分子筛（最大孔径约20nm），碳烟颗粒物的扩散也有一定的阻力，碳烟颗粒物只能和催化剂的外表面接触，从而使活性表面积的利用率大大降低。因此制备大孔催化剂对于柴油碳烟燃烧具有重要意义。

具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活的可“化学剪裁”的设计特点和独特的物理性质（如铁磁性、铁电性、超导性、热导性、吸附性等），此类催化剂对于炭烟的燃烧也具有较高的催化活性。中国专利申请CN1743067A中公开了几种可以用于催化柴油机尾气中碳颗粒的燃烧的钙钛矿和类钙钛矿系列纳米超细微粒催化剂，采用此类催化剂可以使碳颗粒燃烧温度明显降低，使之达到柴油车尾气净化所要求的温度范围。尽管此类催化剂为纳米超细微粒，可以改善催化剂与碳颗粒的接触性能，但是该催化剂的孔径小于10nm，吸附炭难以进入催化剂孔道内进行反应，只能和催化剂的外表面接触，催化剂的活性比表面积利用率低。

按照国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）的定义，大孔材料是指孔径大于50nm的多孔材料，并且根据其孔道的有序性和无序性可以分为有序大孔材料和无序大孔材料。三维有序大孔材料（3DOM材料，Three-dimensionally Ordered Macroporous Materials，又称反蛋白石材料），作为一类新型材料具有均匀有序的大孔孔道（50nm以上）、较高的孔体积（理论孔隙率74%）和骨架组成的多样性（简单氧化物、复合氧化物和固溶体等）等特点，和其他多孔材料相比，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低物质的扩散阻力，为物质的扩散提供最佳流速及更高的效率，在催化剂、载体材料等众多领域有着广阔的应用前景。将3DOM催化剂用于碳颗粒的催化燃烧反应，一方面较大的孔径有利于碳颗粒进入到催化剂孔道内进行反应，另一方面均匀有序的孔道结构有利于碳颗粒进入孔道后的顺畅扩散，从而提高了催化剂内部孔道活性表面积的有效利用率，大大降低了吸附炭的燃烧温度。但是，到目前为止，单纯的氧化物催化剂的催化活性还很低，因而，必须对氧化物催化剂进行改进以提高其催化活性。

贵金属催化剂Pt、Rh、Pd、Au等使用在柴油车尾气中，一般是负载于氧化物载体上，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的吸附炭。有研究者在对Au-VOx催化剂的研究中发现，Au-VOx催化剂能将炭烟的Tign降低100-150℃。担载贵金属催化剂是在催化剂与炭烟颗粒松散接触条件下活性较高的催化体系，贵金属与氧化物载体协同作用脱除尾气中的炭烟颗粒。目前文献报道中活性最好的催化剂是日本Oi-Uchisawa等研制的担载贵金属Pt催化剂。因此，将三维有序大孔氧化物与贵金属颗粒相结合，利用三维有序大孔氧化物的接触性能和贵金属颗粒的高活性位，必将制备高活性的催化裂化再生烟气净化催化剂。

目前，三维有序大孔氧化物担载贵金属颗粒催化剂的常用制备方法一般包括以下步骤：第一步，利用胶体晶体模板法是制备三维有序大孔氧化物。首先，制备单分散的胶体微球并堆积组装成有序的胶体晶体模板；然后，将前驱体填充到模板间隙，并对其进行热转化等处理，使其在模板间隙内转化为固体骨架；最后，通过焙烧或溶解等方法去除模板，得到相应的3DOM氧化物，其结构为胶体模板的反复制，称为反蛋白石结构。第二步，利用适当的方法将贵金属颗粒担载在三维有序大孔氧化物上。目前已经存在的有关担载贵金属催化剂的制备方法有浸渍法、共沉淀法、沉积沉淀法、离子交换法、光化学沉积法、化学蒸发沉积法、金属有机络合物固载法及共溅镀法等。这些方法各有特点，但对制备三维有序大孔氧化物载体担载贵金属催化剂存在一定的问题。例如，问题一，制备过程极易破坏已有的三维有序大孔氧化物的结构。问题二，贵金属颗粒不易均匀担载在大孔载体的内表面上，使得块体催化剂贵金属颗粒内外分布不均，影响催化活性的评价。问题三，催化剂使用过程中，高温的条件下，贵金属活性组分易于团聚造成催化剂活性下降，催化剂的稳定性降低。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂及其制备方法，该催化剂及其制备方法改变了传统制备方法的流程，首先将贵金属纳米颗粒担载到具有三维有序大孔结构的简单氧化物载体上，然后将稀土元素或过渡金属元素负载到贵金属纳米粒子的表面，最终制备得到以简单氧化物为载体，以贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)为活性组分制备得到的具有三维有序大孔结构的催化剂，该催化剂与炭烟颗粒的接触面积较大，活性表面积的利用率也较高。

为达到上述目的，本发明提供了一种大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂，其是一种柴油车排放炭烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，该大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂是以具有三维有序大孔结构的简单氧化物作为载体担载核壳结构纳米颗粒得到的，其中，核壳结构纳米颗粒的核心为贵金属，核壳结构纳米颗粒的壳的材料为稀土元素或过渡金属元素中的一种或几种的组合，所述简单氧化物为具有催化惰性的氧化物，所述载体中的大孔的平均孔径为50nm-1μm。

炭颗粒的催化活性与炭颗粒和催化剂的接触面积成正比，由于炭颗粒的粒度较大（单个粒子的直径大于20nm），要使炭颗粒能够顺利进入催化剂内部孔道，必须满足一定的孔径要求。本发明提供的催化裂化再生烟气吸附炭颗粒净化用氧化催化剂以具有三维有序大孔结构的金属氧化物作为载体，其内部孔道的平均孔径为50nm-1μm，所得到的催化剂内部具有大孔孔道，可以更好地与吸附炭进行接触。利用本发明提供的以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体的催化剂对吸附炭颗粒进行处理时，炭颗粒能够进入催化剂内部，与催化剂内部孔道的活性表面接触，其燃烧温度比目前所采用的其他净化催化剂要低很多。

本发明所提供的催化剂中的活性组分采用以贵金属为核、稀土元素或过渡金属元素为壳的核壳结构纳米颗粒，通过将该颗粒担载在具有三维有序大孔结构的氧化物上，尤其是内部孔道上，可以大大提高催化剂的催化活性，尤其是低温的催化活性以满足柴油机冷启动的要求。

本发明提供的柴油炭烟燃烧用氧化催化剂以简单惰性、高热稳定性的氧化物作为载体，优选地，上述简单氧化物为具有催化惰性的氧化物，包括氧化锆、氧化铝和氧化硅等中的一种或几种的组合。

在本发明提供的上述催化剂中，优选地，所采用的贵金属包括金、铂、钯和银中的一种或几种的组合，稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd和Sm等中的一种或几种的组合，过渡金属元素包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr等中的一种或几种的组合。本发明提供的催化剂以具有三维有序大孔结构的氧化物为载体并以贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)为活性组分。载体内部的孔结构孔径大，而且孔分布均匀，孔道排列整齐有序，核壳结构的活性组分在载体中分布均匀，粒径分布较窄，颗粒大小可控，因此，本发明提供的催化裂化再生烟气吸附炭燃烧用氧化催化剂是一种三维有序大孔催化剂，其独特的孔道结构有利于物质从各个方向进入孔内，降低炭颗粒的扩散阻力，为炭颗粒的扩散提供最佳的流速以及更高的效率，贵金属(核)-稀土或过渡金属元素(壳)活性组分的特殊的氧化催化活性可以进一步提高催化剂的催化活性，特别是低温活性。

在本发明提供的上述催化剂中，优选地，贵金属（核）在该催化剂中的负载量为10wt%以下，稀土元素或过渡金属元素（壳）与贵金属（核）的摩尔比为20：1以下。

本发明还提供了上述大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂的制备方法，其是采用气膜辅助还原-沉淀法来制备催化剂，该制备方法包括以下步骤：

将贵金属的前躯体盐的水溶液、稀土元素或过渡金属元素的盐的水溶液与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物混合，得到混合溶液；

使混合溶液进入膜反应器，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；

将还原剂（例如NaBH₄等）配制成溶液（该还原剂溶液的浓度可以控制为0-30.0mmol/L），并使其进入膜反应器中与所述混合溶液混合，使贵金属担载到载体上，还原剂溶液的流量控制为0.1-5mL/min；贵金属与还原剂的摩尔比为1:5-1:30；

将碱性的沉淀剂（例如氨水、氢氧化钠、碳酸钠等）配制成溶液（该沉淀剂溶液的浓度可以控制为0-80.0mmol/L）），并使其进入膜反应器中与混合溶液混合，使稀土元素或过渡金属元素负载到担载了贵金属的载体上，沉淀剂溶液的流量控制为0.1-5mL/min；“稀土元素或过渡金属元素”与沉淀剂的摩尔比为1:10-1:50，其中，稀土元素或过渡金属元素以其硝酸盐的摩尔量计；

通过过滤或者离心处理将固体产物分离，然后经过洗涤、干燥、焙烧，得到大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂。

在上述制备方法中，优选地，作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物的制备可以采用胶体晶体模板法，其包括以下步骤：

将含有上述简单氧化物的前躯体盐（优选采用硝酸盐）溶于有机络合剂中，并加入助溶剂（体积分数为30%，以有机络合剂与助溶剂的体积之和计），得到催化剂载体的前驱体溶液，在该溶液中，载体离子浓度为1.0-3.0mol/L，其中，所述有机络合剂为液态二元醇或多元醇，所述助溶剂为甲醇或乙醇；

将所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至450-1000°C，保温4-10h，得到所述具有三维有序大孔结构的简单氧化物。

在上述制备方法中，优选地，在含有所述含有活性组分的盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3.0mol/L。

在上述制备方法中，优选地，空气气氛的空气流速为30-300mL/min，升温速率为2°C/min以下。

在上述制备方法中，所采用的胶体晶体模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板、聚苯乙烯（PS）模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板（P(S-MMA)）或表面带有羧基官能团的PS、PMMA模板等，可以商购，也可以自行制备。优选地，以聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板、聚苯乙烯（PS）模板为例，胶体晶体模板的制备包括以下步骤：

在氮气保护下，将50mL丙酮和50mL二次蒸馏水混合，加入微球制备反应器，并以水浴预热至60-90°C，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；

在氮气保护下，向上述反应体系中加入60-90°C的50mL浓度为6.0g/L的引发剂（例如过硫酸钾）水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，并利用孔径为1000nm的滤纸过滤，获得所需的微球乳液；

将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80°C的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。

根据本发明的具体实施方案，以三维有序大孔氧化物担载AuCeO2核壳结构纳米颗粒的催化剂为例，本发明所提供的上述催化剂的制备方法包括以下步骤：

将Au的前躯体盐（优选为氯金酸，HAuCl4）按照预定的化学剂量比（Au的重量占载体总重量的0-8%，优选0.1-8%）配制成水溶液，然后加入稀土元素或过渡金属元素的前躯体盐（优选为硝酸铈）的水溶液（按照预定的化学剂量比，即铈与Au的摩尔比为0-20，优选20:1-1:1），将上述混合液与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物混合，得到混合溶液，可以同时添加一定浓度的稳定剂（稳定剂单体分子与Au的摩尔比为0-100），稳定剂可以是聚乙烯吡咯烷酮（PVP）或聚乙烯醇（PVA）等；

使混合溶液进入膜反应器中，并输入氢气，氢气流量为0-200mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：使配制好的混合溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与金的前驱体盐的水溶液的混合；

将还原剂（例如NaBH4等）按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与上述混合溶液混合，使Au担载到载体上，其中，还原剂的流量（进样流量）控制为0.1-5mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将还原剂配制成还原剂溶液，利用平流泵使还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得金颗粒从混合溶液中还原出来并担载在具有三维有序大孔结构的氧化物载体上；

当还原剂完全进入后，将碱性的沉淀剂（例如氨水等）按照预定的化学计量比配制成溶液，并使其进入膜反应器中与混合溶液混合，使稀土或过渡金属元素的氢氧化物负载到担载了贵金属的载体上，沉淀剂的流量控制为0.1-5mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将沉淀剂配制成水溶液，利用平流泵使沉淀剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得稀土或过渡金属元素的离子生成氢氧化物沉淀从混合溶液中沉淀出来并担载在纳米Au颗粒和具有大孔结构氧化物载体的表面上。

当沉淀剂完全进入后，通过过滤或者离心处理将固体产物（担载了纳米Au颗粒和金属氢氧化物）分离，然后经过洗涤（直至滤液中无Cl-为止）、干燥、焙烧（温度50-600℃），得到氧化催化剂。

根据本发明的具体技术方案，优选地，本发明所采用的作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物的制备方法包括以下步骤：

将含有活性组分的盐（优选采用硝酸盐）按照分子式化学计量比混合溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂前驱体溶液，其中，有机络合剂为液态二元醇或多元醇，助溶剂为甲醇或乙醇，其中助溶剂的体积分数为约30%；在上述催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度优选控制为0.05-3mol/L；

利用所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛（优选地，空气流速控制为30-300mL/min）中升温至450-1000°C，保温4-10h，得到简单氧化物；具体的升温方式可以是以2°C/min以下的升温速率程序升温至450-1000°C。

本发明所采用的具有三维有序大孔结构的简单氧化物载体可以是通过胶体晶体模板法制备的，胶体晶体模板可以是聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）模板、聚苯乙烯（PS）模板、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯的共聚物模板（P(S-MMA)）或表面带有羧基官能团的PS、PMMA模板等，既可以是商购的成品，也可以自行制备。优选地，本发明所采用的胶体晶体模板的制备方法包括以下步骤：

在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90°C，加入单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90°C；

在氮气保护下，加入60-90°C的引发剂水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；

将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80°C的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。

根据本发明的具体实施方案，优选地，聚甲基丙烯酸甲酯模板及三维有序大孔氧化物的制备可以采用包括以下步骤的方法进行：

1、采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球

在氮气保护下，将丙酮和二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90°C，加入单体甲基丙烯酸甲酯，继续以水浴加热至60-90°C；

在氮气保护下，加入60-90°C的引发剂水溶液，其中，该引发剂可以包括过硫酸钾和偶氮二异丁腈等在制备胶体晶体模板时常用的引发剂，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；优选地，应使得到的微球的表面比较光滑，粒径比较均一，采用这种微球可以使最终获得的金属氧化物具有较好的形态和结构；

2、采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板

将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm（优选1000-5000rpm）的转速离心处理1-30h（优选10-20h），得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80°C的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。

根据本发明的具体实施方案，可以采用包括以下具体参数和具体步骤的制备方法制备得到聚甲基丙烯酸甲酯模板或者聚苯乙烯模板：

将30-100mL丙酮和50-300mL二次蒸馏水混合得到混合液，水浴加热至60-90°C，然后加入30-120mL单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，水浴加热至60-90°C；

加入含有0.001-0.500g过硫酸钾和0.001-0.500g偶氮二异丁腈的60-90℃的引发剂水溶液，持续搅拌2-30h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液，整个反应过程在氮气保护下进行，所得单分散微球的粒径可以通过对单体用量、引发剂用量、搅拌速度、反应温度以及反应时间的控制进行调节，所得微球的粒径介于100nm-1μm；

将微球乳液置于离心管中，以1000rpm-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。

本发明还提供了一种净化柴油车排放炭烟颗粒物的方法，其包括采用上述大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂的燃烧进行净化的过程。

本发明采用气膜还原法制备三维有序大孔氧化物载体担载的核壳型结构的氧化催化剂，其制备过程简单易行，反应过程容易控制。

三维有序大孔氧化物载体担载的核壳型结构的氧化催化剂，其贵金属核（Au、Pt、Pd、Ag等）颗粒平均粒径介于1-10nm，稀土元素或过渡金属元素(壳)的厚度介于1-5nm，三维有序大孔平均孔径介于50nm-1μm，孔道排列整齐有序，吸附炭可以从各个方向扩散到孔道内，充分与催化剂的活性中心接触，故催化剂活性表面积的利用率大大提高，从而能够使吸附炭的燃烧温度大幅度降低。

通过对催化剂的活性进行比较可以得知，本发明制备的以具有三维有序大孔结构的简单氧化物担载贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)活性组分得到的氧化催化剂比相应的常规催化剂、纳米颗粒催化剂和三维有序大孔氧化物催化剂具有更好的催化活性。

附图说明

图1a为3DOM ZrO₂的扫描电镜照片；

图1b为3DOM Au/ZrO₂的扫描电镜照片；

图1c为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-2的扫描电镜照片；

图1d为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-5的扫描电镜照片；

图1e为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-10的扫描电镜照片；

图2a、图2b为3DOM Au/ZrO₂的透射电镜照片；

图2c、图2d为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-2的透射电镜照片；

图2e、图2f为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-5的透射电镜照片；

图2g、图2h为3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-10的透射电镜照片；

图3为实施例1制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的X射线衍射图谱；

图4为实施例1制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的活性评价结果图；

图5为实施例1制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-5的连续3次测试催化炭烟燃烧活性评价结果图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

催化剂活性的评价方法：

使用固定床微型反应器—气相色谱检测系统；

具体参数：催化剂样品100mg，催化剂与吸附炭的质量比为10：1；

具体步骤：将称量好的催化剂和吸附炭置于小烧杯中，用药匙搅拌均匀，使催化剂与碳颗粒松散接触，将其装入6mm石英反应管中，其中，控制气体流量为50mL/min，气体中NO的体积含量为2000ppm，O₂的体积含量为5%，余量为He；升温速率控制为2℃/min左右。

评价方式：催化剂的氧化能力强弱采用吸附炭的燃烧温度来表示，其中，吸附炭的起燃温度（T₁₀）、燃烧速率最大时对应的温度（T₅₀）和燃尽温度（T₉₀），分别表示炭烟燃烧完成10%、50%和90%时对应的温度点，其计算方法是通过对程序升温氧化反应中碳黑燃烧产生的CO₂与CO的曲线进行积分，CO₂与CO积分面积之和的10%、50%、90%的数值所对应的温度点即为T₁₀、T₅₀和T₉₀。

催化剂的孔径根据扫描电镜（SEM）照片来确定。

三维有序大孔简单氧化物载体的制备方法：

1）采用无皂乳液聚合法制备单分散聚合物微球

将50mL丙酮和150mL二次蒸馏水，加入到1000mL四颈烧瓶中，以70℃水浴预热至70℃，将70mL单体甲基丙烯酸甲酯（或苯乙烯）加入到预热好的四颈烧瓶中；在预热反应物的同时，称取0.090g过硫酸钾和0.1538g偶氮二异丁腈（AIBN），用150mL水溶解，得到引发剂水溶液，水浴加热到70℃；待反应单体预热至70℃时，加入70℃的引发剂水溶液，持续搅拌反应2-10h，即得固含量为5-10%的单分散聚甲基丙烯酸甲酯（或聚苯乙烯）微球乳液；

2）采用离心沉积法或蒸发沉积法制备胶体晶体模板

将适量的微球乳液置于离心管中，以1000-5000rpm的转速离心处理10-20h，得到紧密堆积的胶体晶体模板；

或者将适量微球乳液置于平底容器（例如烧杯）内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到PMMA胶体晶体模板。

3）采用胶体晶体模板法制备三维有序大孔氧化物

称取一定量的氧化物前驱体盐，溶于乙二醇中，将所得溶液转移到容量瓶中，用甲醇定容（甲醇体积分数为5-50%），所配溶液中载体阳离子浓度（例如锆、铝、硅等）为2.0mol/L，得到3DOM氧化物的前驱体溶液；

向干燥好的PMMA胶体晶体模板滴加前驱体溶液，直到溶液浸没PMMA模板，待浸渍完全后，抽滤除去多余溶液，得到前驱体/PMMA的复合物，自然干燥，然后置于管式炉中以≤2℃/min的升温速率将温度升至500℃，焙烧（保温）5h，得到3DOM氧化物载体。

实施例13DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂催化剂

本实施例提供了一种3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂催化剂的制备方法，其包括以下具体步骤：

将浓度为12.12mmol/L的前躯体盐HAuCl₄的水溶液、六水硝酸亚铈(与HAuCl₄的摩尔比为10:1)与0.5g的3DOM ZrO₂混合（Au的担载量控制为0.5-8wt%），同时添加浓度为1.2mol/L的稳定剂PVP（添加量与HAuCl₄的水溶液相同），得到Au与硝酸铈的前驱体盐的水溶液，不同的原料配比见表1。

使配制好的Au的前驱体盐的水溶液在蠕动泵的作用下进入膜反应器，同时启动氢气输入装置，氢气透过两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，产生大量的氢气泡，促进载体与溶液的混合，氢气流量为50mL/min。

将还原剂NaBH₄按照预定的化学计量比（NaBH₄与AuCl₄ ^-的摩尔比为5:1）配制成溶液，利用平流泵经还原剂溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与溶液混合，使得纳米Au颗粒从溶液中还原出来并担载在三维有序大孔氧化物载体上，还原剂进样流量为1.0mL/min。

当还原剂完全进入后，将沉淀剂氨水按照预定的化学计量比（氨水与硝酸铈的摩尔比为10:1，氨水以NH₃的摩尔量计算）配制成溶液，并使其进入膜反应器中与混合溶液混合，使氢氧化铈负载到贵金属担载三维有序大孔氧化物载体上，氨水的流量控制为1mL/min；该步骤可以按照以下具体操作进行：将氨水配制成水溶液，利用平流泵使氨水溶液透过另外两根陶瓷膜管上40nm的微孔扩散到膜管外，与混合溶液混合，使得Ce³⁺形成氢氧化铈并担载在贵金属担载三维有序大孔氧化物载体。

当氨水完全进入后，通过过滤或者离心将催化剂（担载了贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)的氧化物载体）分离，并多次洗涤，直至滤液中无Cl^-为止，然后在100℃下进行干燥，得到3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-n催化剂，其中n为Ce与Au的摩尔比。

表1

表1中的PVP为单体浓度。

图1a-图1e为本实施例制备的不同Ce担载量的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的扫描电镜（SEM）照片，其中，图1a为ZrO₂、图1b为Au/ZrO₂、图1c为AuCeO_2-δ/ZrO₂-2、图1d为AuCeO_2-δ/ZrO₂-5、图1e为AuCeO_2-δ/ZrO₂-10，x为Ce的担载量，以Au的摩尔量计，以下相同。

图2a-图2h为本实施例制备的3DOM AuCeO_2-δ/LaFeO₃的不同Ce担载量的透射电镜（TEM）照片，其中，图2a和图2b对应3DOM Au/ZrO₂，图2c和图2d对应3DOMAuCeO_2-δ/ZrO₂-2；图2e和图2f对应3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-5催化剂；图2g和图2h对应3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-10催化剂；由图中3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的整体形貌可以看出，3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂具有三维有序大孔结构，平均孔径约为300nm；贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)的颗粒分布均匀，粒径较窄，平均粒径为2-8nm。

本实施例制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的X射线衍射图谱如图3所示，其中，a为ZrO₂、b为Au/ZrO₂、c为AuCeO_2-δ/ZrO₂-2、d为AuCeO_2-δ/ZrO₂-5、e为AuCeO_2-δ/ZrO₂-10，其衍射峰均为ZrO₂的特征衍射峰，没有出现贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)的衍射峰，该结果表明本实施例制备的Au颗粒粒径较小，且高度分散。

活性评价1

根据上述的催化剂活性的评价方法对实施例1制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂进行活性评价，3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂的活性评价结果如图4所示，其中，纵坐标为CO₂浓度，纵坐标为温度，图中的a-e分别为a：ZrO₂、b：Au/ZrO₂、c：AuCeO_2-δ/ZrO₂-2、d：AuCeO_2-δ/ZrO₂-5、e：AuCeO_2-δ/ZrO₂-10、f：纯炭烟，上述催化剂的活性评价数据见表2。

由于3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂孔径较大，同时添加了贵金属(核)-稀土元素或过渡金属元素(壳)的活性组分，在此条件下，3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂使炭烟颗粒燃烧的起燃温度为316℃，峰值温度（T₅₀）为364℃，燃尽温度低于422℃，与3DOM ZrO₂相比，其起燃温度（T₁₀）、燃烧速率最大时对应的温度（T₅₀）和燃尽温度（T₉₀）都较低，其中T₁₀低51℃，T₅₀低121℃。其催化活性顺序为：3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-2>3DOMAuCeO_2-δ/ZrO₂-5>3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-10>3DOM Au/ZrO₂>3DOM ZrO₂。

表2

Catalysts(3DOM)	T10/°C	T50/°C	T90/°C	SCO2 m(%)
					Soot(without catalyst)	482	585	646	55.0
ZrO2	367	485	543	76.9
					Au/ZrO2	332	467	524	90.5
AuCeO2-δ/ZrO2-2	316	364	422	93.1
					AuCeO2-δ/ZrO2-5-First	332	407	451	92.6
AuCeO2-δ/ZrO2-10	346	422	466	92.0
					AuCeO2-δ/ZrO2-5-Second	336	409	453	91.6
AuCeO2-δ/ZrO2-5-Third	337	409	454	91.5

图5为实施例1制备的3DOM AuCeO_2-δ/ZrO₂-5的连续3次测试催化炭烟燃烧活性评价结果图，所制备的催化剂炭烟燃烧活性未见明显下降，说明此催化剂具有较高的循环测试稳定性。

Claims (8)

1.大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂的制备方法，该大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂是一种柴油车排放炭烟颗粒物燃烧用氧化催化剂，该大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂是以具有三维有序大孔结构的简单氧化物作为载体担载核壳结构纳米颗粒得到的，其中，核壳结构纳米颗粒的核心为贵金属，核壳结构纳米颗粒的壳层材料为稀土元素或过渡金属元素中的一种或几种的组合，所述简单氧化物为具有催化惰性的氧化物，所述载体中的大孔的平均孔径为50nm-1μm；

该制备方法包括以下步骤：

将贵金属的前躯体盐的水溶液、稀土元素或过渡金属元素的盐的水溶液与作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物混合，得到混合溶液，在该混合溶液中，贵金属的浓度为2.0mmol/L以下；

使混合溶液进入膜反应器，并输入氢气，氢气流量为10-200mL/min；

将还原剂配制成溶液，并使其进入膜反应器中与所述混合溶液混合，使贵金属担载到所述载体上，还原剂溶液的流量控制为0.1-5mL/min；所述贵金属与还原剂的摩尔比为1:5-1:30；

将碱性的沉淀剂配制成溶液，并使其进入膜反应器中与所述混合溶液混合，使稀土元素或过渡金属元素负载到担载了贵金属的载体上，沉淀剂溶液的流量控制为0.1-5mL/min；所述稀土元素或过渡金属元素与沉淀剂的摩尔比为1:10-1:50，其中，稀土元素或过渡金属元素以其硝酸盐的摩尔量计；

通过过滤或者离心处理将固体产物分离，然后经过洗涤、干燥、焙烧，得到所述大孔氧化物担载核壳结构纳米颗粒的催化剂。

2.如权利要求1所述的制备方法，其中，作为催化剂载体的具有三维有序大孔结构的简单氧化物的制备包括以下步骤：

将含有上述简单氧化物的前躯体盐溶于有机络合剂中，并加入助溶剂，得到催化剂载体的前驱体溶液，在该溶液中，载体离子浓度为1.0-3.0mol/L，其中，所述有机络合剂为液态二元醇或多元醇，所述助溶剂为甲醇或乙醇；

将所得到的催化剂前驱体溶液作为浸渍液，加入胶体晶体模板反复进行浸渍、干燥，然后在空气气氛中升温至450-1000℃，保温4-10h，得到所述具有三维有序大孔结构的简单氧化物。

3.如权利要求2所述的制备方法，其中，在含有所述简单氧化物的前躯体盐、有机络合剂和助溶剂的催化剂前驱体溶液中，金属离子的总浓度为0.05-3mol/L。

4.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述空气气氛的空气流速为30-300mL/min，升温速率为2℃/min以下。

5.如权利要求2所述的制备方法，其中，所述胶体晶体模板的制备包括以下步骤：

在氮气保护下，将50mL丙酮和50mL二次蒸馏水混合，并以水浴预热至60-90℃，加入100mL单体甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯，继续以水浴加热至60-90℃；

在氮气保护下，向上述反应体系中加入60-90℃的50mL浓度为6.0g/L的引发剂水溶液，持续搅拌2-10h，得到单分散聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯微球乳液；

将微球乳液置于离心管中，以1000-10000rpm的转速离心处理1-30h，得到紧密堆积的胶体晶体模板，或者将微球乳液置于平底容器内，以40-80℃的温度在干燥箱中缓慢蒸发，微球沉积得到胶体晶体模板。

6.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述简单氧化物包括氧化锆、氧化铝和氧化硅中的一种或几种的组合。

7.如权利要求1所述的制备方法，其中，所述贵金属包括金、铂、钯和银中的一种或几种的组合，所述稀土元素包括La、Ce、Pr、Nd和Sm中的一种或几种的组合，所述过渡金属元素包括Fe、Co、Mn、Ni、Cu和Cr中的一种或几种的组合。

8.如权利要求1、6或7所述的制备方法，其中，以载体的重量计，所述贵金属在该催化剂中的负载量为10wt％以下，所述稀土元素或过渡金属元素与所述贵金属的摩尔比为20：1以下。