CN108258255A - 一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂及其制备方法和用途，所述纳米核壳结构催化剂由壳层和核层构成，壳层包裹在核层外，其中，核层的材料为贵金属，壳层的材料为多孔萤石结构材料。该核壳结构催化剂修饰常见的燃料电池阴极材料(如SrSc0.05Nb0.025Co0.9O3‑δ等)，提高燃料电池效率，提升电池功率密度，并且经过较长时间的电化学性能测试能够保持较好的外观形貌及催化特性。

Description

一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂及 其制备方法和用途
技术领域
本发明属于高比能量密度的固体氧化物燃料电池领域，具体涉及一种纳米核壳结构催化剂及其制备方法和用途。
背景技术
当今社会，经济的持续增长和人类生活水平的稳步提高，使得对能源的需求日益增长。然而，石油、煤炭等化石能源在使用过程中会产生大量的污染物，并且化石能源的储存量是有限的，过度的开采和使用化石能源势必造成能源危机与环境危机。当今世界，能源已经成为各国首要解决的问题，以大力发展可再生能源替代化石能源、降低碳排放为主要内容的能源转型，已经成为很多国家能源政策的重要内容。中国提出能源转型的口号，从对传统化石能源的依靠逐渐向新型能源的利用过渡，发展新能源是能源转型的重要一步。相比于其他新能源，燃料电池格外受瞩目，因其具有低污染、高效率等优点，在燃料电池类型中，固体氧化物燃料电池又由于自身的突出优点而备受关注。
固体氧化物燃料电池(SOFC)中，阴极的基本功能是催化氧还原过程，将氧气分子还原成氧离子。而氧的电化学活化是一个非常困难过程，尤其在中低温条件下需要较高的活化能还原成氧离子。为了提高燃料电池的效率，寻找性能优越的阴极催化剂，成为众多阴极研究者的关注点。研究表明，在钙钛矿阴极材料中浸渍少量贵金属元素如Pt、Pd、Ag、Au等能有效提高阴极在低温下的催化活性，提高电池效率。例如，Ag作为一种廉价贵金属材料，具有较高的催化活性和高的电子导电性，成为常用的阴极表面修饰材料。然而，Ag在实际应用中有着一定的局限性。在相对较高的工作温度和极化条件下Ag颗粒会长大进而导致性能衰弱。相关文献报道，将不易烧结的氧化物包覆各种贵金属制成核壳结构可以提高贵金属的稳定性。研究者曾经也制备了Ag@CeO2修饰SSNC阴极，显示了良好的氧还原催化性能和较长时间的稳定性，但是采用的是水热法合成，造成了核壳纳米颗尺寸高达200nm，导致Ag颗粒比表面低，浸渍量少，且分布不均。同时，CeO2壳层孔道少，造成Ag的有效活性位降低，参考文献Fengli Liang,Wei Zhou,and Zhonghua Zhu.A Highly Stable and ActiveHybrid Cathode For Low Temperature Solid Oxide Fuel Cells.ChemElectroChem,DOI:10.1002/celc.201402143近年来相关文献报道，采用反胶束法合成的核壳结构纳米颗粒尺寸较少，比表面积大，具有较好的催化活性。但是很少有人将他们用于固体氧化物燃料电池的阴极。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，该催化剂经过长时间的电化学性能测试，核壳催化剂能够保持形貌稳定性和催化活性。
本发明的另一个目的是提供一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂的制备方法，采用反胶束法制备出所述纳米核壳结构催化剂，通过模板法制备出多孔结构，在保护贵金属颗粒不会烧结长大的同时又保证氧气能透过壳材料与贵金属颗粒反应，反应产生的氧离子快速传导进入钙钛矿阴极基体。
本发明的在一个目的是提供上述的纳米核壳结构催化剂的用途。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，所述纳米核壳结构催化剂由壳层和核层构成，壳层包裹在核层外，其中，核层的材料为贵金属，壳层的材料为多孔萤石结构材料。
优选的，所述核层是由单一贵金属元素构成的单核结构，或者是两种或多种贵金属元素构成的双核结构或多核结构。
优选的，所述贵金属为Ag、Pt、Pd或Au的一种或多种。
优选的，所述壳层的为单独的多孔萤石结构，或者为Gd、Sm、Co、Ni、Mn掺杂的多孔萤石结构材料。
一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂的制备方法，包括：
所述纳米核壳结构催化剂通过反胶束法制备得到；反胶束是分散于连续有机相中的表面活性剂会自发形成具有纳米尺度的团聚体(聚集体)。在这种团聚体即反胶束中的表面活性剂上的疏水基和亲水基则分别向外和具有非极性的有机相发生接触，朝内聚集形成一个极性核。极性核可以容纳(或增溶)少量水，称为“水池”。通常，正己烷、正辛烷、异辛烷、正辛醇等有机溶剂用以形成反胶束体系的有机相；而表面活性剂则根据其极性基团性质的不同可分为三种类型，即阳离子型、阴离子型以及非离子型。
所述反胶束法中，反胶束体系由有机相、表面活性剂和金属硝酸盐组成；
所述反胶束法的具体步骤为：将有机相和表面活性剂混合均匀，然后加入制备纳米核壳结构催化剂所需要的两种或多种硝酸盐溶液，在惰性气氛下，加热台上加热搅拌，充分反应后，经过离心，清洗，烘干，研磨，煅烧后，得到纳米核壳结构催化剂。
优选的，所述有机相为环己烷、正辛烷、异辛烷、正辛醇的一种或多种。
优选的，所述表面活性剂为Triton x-100、Igepal CO-520、NP-40的一种或多种。
优选的，所述烘干的步骤为：经离心清洗后得到的黑色沉淀放置在烘箱中，温度控制在50～80℃，放置一整夜，直至烘干。
优选的，所述煅烧的步骤为：经烘干并研磨后的黑色沉淀以升温速率1-5℃/min升温至400℃，并持续煅烧2h，形成核壳结构。
本发明的纳米核壳结构催化剂用于固体氧化物燃料电池阴极的用途，该纳米核壳结构催化剂浸渍或掺混在阴极材料上。
有益效果：本发明采用反胶束法合成核壳纳米结构，通过搅拌，惰性气氛下的搅拌、离心、清洗、干燥等一系列过程。采用反胶束法合成的核壳纳米颗粒，尺寸在20～70nm之间，选择不同种类的贵金属硝酸银可以得到不同的核层，操作简单，易控，通过掺杂不同的元素如Gd、Sm、Co、Ni等在CeO2壳层，可以改变壳层的离子电导率。由于贵金属材料外面包覆了一层壳材料，保证了贵金属的稳定性，防止其烧结长大，在长期电化学测试的条件下，能够保持较好的催化活性，掺杂Sm等元素的CeO2壳层，提高了催化剂整体的电导性，较好的应用在燃料电池阴极。
附图说明
图1为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂的扫描电子显微(SEM)结构；
图2a和图2b为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂的透射电子显微(TEM)结构；
图3为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米X射线衍射图(XRD)；
图4为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂与阴极材料SrSc0.05Nb0.025Co0.9O3-δ(SSNC)掺混的扫描电子显微镜；
图5为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂与阴极材料SSNC掺混的对称电池电化学阻抗图。
图6为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂与阴极材料SSNC掺混的活化能图。
具体实施方式
本发明以下实施例中合成的Ag@CeO2核壳纳米结构催化剂为例，采用反胶束法制备得到核壳纳米结构催化剂。
根据下述实施例，可以更好的理解本发明。然而，本领域的技术人员容易理解，实施例所描述的具体的物料配比、工艺条件及其结果仅用于说明本发明，而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例
Ag@CeO2核壳纳米催化剂的制备与用途
原料采用环己烷、Igepal CO-520、氨水、硝酸银和硝酸铈；
反胶束体系由环己烷、Igepal CO-520和金属硝酸银组成。
将8ml Igepal CO-520加入到20ml环己烷中，充分搅拌混合均匀。将银胺络合物水溶液加入到以上的有机溶剂混合溶液中，充分搅拌直至溶液变清，得到的澄清溶液，银胺络合物水溶液(2ml,0.15mol/l)由1.5mmol硝酸银，0.3ml的28％氨水和10ml去离子水构成。其次，将2ml,0.1mol/l硝酸铈溶液加入到澄清的溶液中，搅拌，得到黑色溶液；在惰性气氛下60℃加热搅拌一小时得到黑色悬浮液。待冷却到室温，加入40ml乙醇搅拌30min，将黑色悬浮液在离心机中离心得到黑色沉淀，再把黑色沉淀用酒精清洗，在60℃恒温烘箱中干燥，干燥直至表面有机溶剂挥发完，研磨；最后将研磨后的黑色粉体以升温速率为1～5℃/min升温至400℃，然后烧2h得到Ag@CeO2纳米核壳结构催化剂。
本实施例得到的Ag@CeO2核壳纳米催化剂的扫描电子和透射电子显微结构分别如图1和2所示，核壳结构均匀分布，尺寸在30-65nm之间。采用X射线衍射图谱分析催化剂相结构如图3所示。
图4和图5为本发明合成的Ag@CeO2核壳纳米催化剂与阴极材料SrSc0.05Nb0.025Co0.9O3-δ掺混的对称电池电化学阻抗图和活化能阻抗图，由图可以看出掺混了核壳结构的燃料电池的阻抗明显降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述纳米核壳结构催化剂由壳层和核层构成，壳层包裹在核层外，其中，核层的材料为贵金属，壳层的材料为多孔萤石结构材料。
2.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述核层是由单一贵金属元素构成的单核结构，或者是两种或多种贵金属元素构成的双核结构或多核结构。
3.根据权利要求1或2所述的用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述贵金属为Ag、Pt、Pd或Au的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂，其特征在于：所述壳层的为单独的多孔萤石结构，或者为Gd、Sm、Co、Ni、Mn掺杂的多孔萤石结构材料。
5.一种权利要求1所述的用于固体氧化物燃料电池阴极的纳米核壳结构催化剂的制备方法，其特征在于：
所述纳米核壳结构催化剂通过反胶束法制备得到；
所述反胶束法中，反胶束体系由有机相、表面活性剂和金属硝酸盐组成；
所述反胶束法的具体步骤为：将有机相和表面活性剂混合均匀，然后加入制备纳米核壳结构催化剂所需要的两种或多种硝酸盐溶液，在惰性气氛下，加热台上加热搅拌，充分反应后，经过离心，清洗，烘干，研磨，煅烧后，得到纳米核壳结构催化剂。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述有机相为环己烷、正辛烷、异辛烷、正辛醇的一种或多种。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述表面活性剂为Triton x-100、Igepal CO-520、NP-40的一种或多种。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述烘干的步骤为：经离心清洗后得到的黑色沉淀放置在烘箱中，温度控制在50～80℃，放置一整夜，直至烘干。
9.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述煅烧的步骤为：经烘干并研磨后的黑色沉淀以升温速率1-5℃/min升温至400℃，并持续煅烧2h，形成核壳结构。
10.权利要求1所述的纳米核壳结构催化剂用于固体氧化物燃料电池阴极的用途，该纳米核壳结构催化剂浸渍或掺混在阴极材料上。
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