CN106824176B

CN106824176B - 蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂及其制备方法与应用

Info

Publication number: CN106824176B
Application number: CN201510874312.XA
Authority: CN
Inventors: 王胜; 王树东; 高典楠; 汪明哲
Original assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Current assignee: Dalian Institute of Chemical Physics of CAS
Priority date: 2015-12-03
Filing date: 2015-12-03
Publication date: 2019-07-26
Anticipated expiration: 2035-12-03
Also published as: CN106824176A

Abstract

本发明涉及一种蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂及其制备方法与应用。该催化剂为负载Pt、Pd、Rh中的一种或几种组合的核壳结构催化剂。将掺杂CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、SiO₂、TiO₂、W₂O₃的γ‑Al₂O₃以涂层形式担载在陶瓷蜂窝或金属蜂窝载体上；然后，将活性组分浸渍到催化涂层表面；最后，再在催化剂表面涂覆一层微孔或介孔氧化物涂层，制成蛋白型整体结构催化剂。本发明催化剂具有高的CO、甲烷和VOCs燃烧活性，同时兼具优良水热稳定性和耐卤素性能，适合于如燃气热水器尾气净化、含氯VOCs气体催化脱除以及汽车尾气净化等领域。

Description

蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂及其制备方法与应用

技术领域

本发明属于可燃气体(H₂、CO、CH₄、VOCs等)催化脱除环境保护技术领域，特别涉及一种含卤素气氛下，催化脱除可燃气体的催化剂及其制备方法，并提供了一种用于完全催化燃烧消除含氯可燃气体的方法。

背景技术

含卤素易挥发有机物对人体健康和大气环境都具有严重的危害。近年来，对于含卤素易挥发有机废气治理受到广泛的关注。另外，含卤素有机物不完全燃烧会产生含卤素CO等气体，为了消除上述大气污染物。催化燃烧由于其低的起燃温度和完全转化温度，被广泛用于汽车尾气净化(三效催化剂)，煤层气/页岩气治理，石油化工、制药、印刷、喷漆、机动车、皮革等行业排放的有机废气催化脱除以及室内甲醛治理等领域，而其核心为燃烧催化剂。因此，开发具有优良性能的耐氯燃烧催化剂是实现这一技术发展的关键。

在可燃气体催化脱除催化剂开发方面，已有大量文献和专利报道(CN201310000475.6，ZL201310334774.3，ZL01133374.X，CN103240083B)，但是在这些体系中不含卤素，缺乏耐卤素性能的考察。

发明专利(CN102658136A、CN103962134A、CN101767011A、CN103962127A、CN101199885A、CN102698751A)公开了系列消除易挥发型氯代芳烃类低温燃烧催化剂，催化剂包括分子筛负载的稀土氧化物或金属氧化物、金属掺杂的LaMnO₃型钙钛矿、不同形貌CeO₂负载Ru催化剂、金属氧化物-CeO₂复合载体负载Ru催化剂。尽管Ru催化剂具有一定的耐氯性，但是和Pt、Pd相比，其低温催化性能略逊。特别是，在一些对催化剂低温活性具有较高要求的场合，以Pt、Pd为活性组分的燃烧催化剂具有更强的适应性。

发明内容

本发明的目的在于公开一种高活性和高耐氯性能的燃烧催化剂，催化剂制备工艺简单、活性高、具有优良的耐氯性能，特别适用于含卤素可燃气体的催化消除。

本发明采用的技术方案为：

一种蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂，该催化剂由内到外依次为载体、助剂、活性组分以及保护壳层；其中：活性组分选自Pt、Pd、Rh，其中，Pt为必要组分，添加Pd和/或Rh，优选为Pt-Pd；助剂为掺杂金属氧化物CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、SiO₂、TiO₂、W₂O₃的γ-Al₂O₃，优选为ZrO₂-Al₂O₃、TiO₂-Al₂O₃；保护壳层为γ-Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、SiO₂、TiO₂、W₂O₃中的一种或两种以上。

活性组分以贵金属单质质量计，占催化剂总量的0.01％-2％，优选为0.1-1％；其中Pt含量占活性组分含量的40-80％；

助剂占催化剂总重量的5-40％，优选为10-20％；其中，掺杂的金属氧化物占助剂总质量的10-90％，优选为40-60％；

保护壳层占整个催化剂总重量的0.1-30％，优选1-10％；

其余为载体。

载体为陶瓷蜂窝、金属蜂窝、纤维载体等具有一定几何结构的惰性材料；所述保护壳层于催化剂最外层，是一种微孔或介孔的氧化物涂层，保护壳层的厚度为1μm-20μm,优选2-5μm。

本发明还提供一种所述蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂的制备方法，其制备步骤为：

(a)将一定配比的助剂或助剂的前驱体球磨制得浆料，助剂包括掺杂的金属氧化物和γ-Al₂O₃，浆料包括助剂、球磨酸和溶剂；

(b)将制得的浆料涂覆到载体表面，干燥、焙烧；

(c)将(b)步制得的涂覆助剂的载体表面等体积浸渍贵金属活性组分的前驱体，干燥、焙烧；

(d)于(c)步制得催化剂表面涂覆一层保护壳层，干燥焙烧后制得蛋白型催化剂。

步骤(a)中助剂和球磨酸的质量比例为1:1-20，所述球磨酸为3wt.％的盐酸，球磨时间为0.5-8h，优选4小时；溶解助剂的溶剂为水；助剂的前驱体为其硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐等水溶性盐类；

步骤(b)中涂覆浆料后，干燥温度为30-150℃，干燥2-24小时或采用微波干燥2-30min，优选10min；焙烧温度为300-700℃,优选500℃，焙烧0.5-10h，优选4小时；

步骤(c)中浸渍活性组分后的干燥温度为30-150℃，干燥2-24小时或采用微波干燥1-30min；焙烧温度为300-600℃,焙烧0.5-10h；

步骤(d)中在涂覆保护壳层后，催化剂干燥温度为30-150℃，干燥2-24小时；焙烧温度为300-600℃,焙烧0.5-10h。

步骤(d)中催化剂表面涂覆保护壳层方法为浸渍法、沉淀法、滚球法、喷涂法。

步骤(d)中涂覆的保护壳层为较低浓度的氧化物涂层，控制干燥温度和时间，以及后续的焙烧温度和时间，来调节表面氧化物的微观孔的大小。

步骤(d)中涂覆的保护壳层的孔结构可通过添加造孔剂或表面活性剂来调节。

本发明所述蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂应用于含卤素易挥发有机物(VOC)或含卤素可燃气体的催化脱除。

所述催化脱除反应参数为：空气为氧化剂、在温度100-200℃、气体体积空速为20,000-100,000h^-1下，催化脱除含卤素的可燃气体。

所述含卤素可燃气体为含氟、氯、溴等卤素的CO、H₂、CH₄等可燃气体。

本发明的有益效果为：

(1)本发明的催化剂是通过在催化剂表面再涂覆一次金属氧化物,通过增加毒物在表面涂层的扩散阻力来抑制其在催化剂活性组分上的吸附；

(2)通过添加表面活性剂、乳化剂和造孔剂来改变涂层内的孔结构；

(3)本发明开发的催化剂可以提高催化剂的耐氯稳定性；

(4)本发明开发的催化剂易于制备，通过改变表面涂层结构，具有较强的工业应用前景和较广泛的应用领域。

附图说明

图1为实施例和比较例耐氯稳定性比较。

具体实施方式

比较例1

称取由偏钛酸制得的TiO₂粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500转/min转速下，球磨2小时，将制得的TiO₂slurry浆料涂覆到空白整体蜂窝上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙烧4小时；将涂覆TiO₂的蜂窝催化剂，在含6mg/mlPt-3mg/mlPd的溶液中浸渍3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙烧2小时；制得Pt0.2％-Pd0.1％/TiO₂/monolith催化剂(标记为：C-1)。将制得的催化剂在450℃下，10％H₂-90％N₂气氛下还原2小时，然后在83.69％N₂(干基)，11.05％O₂(干基)，5.26％CO₂(干基)，100-200ppmCO，9％H₂O，30ppmCl^-工况下，测试催化剂的性能。

实施例1

称取由偏钛酸制得的TiO₂粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500转/min转速下，球磨2小时，将制得的TiO₂slurry浆料涂覆到空白整体蜂窝上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙烧4小时；将涂覆TiO₂的蜂窝催化剂，在含6mg/ml Pt-3mg/ml Pd的溶液中浸渍3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙烧2小时；将制得的催化剂再在上述球磨制得的经过稀释的TiO₂slurry中浸渍2-3min，然后微波干燥3min，然后，在500℃下焙烧2小时；制得TiO₂/Pt0.2％-Pd0.1％/TiO₂/monolith催化剂(标记为：S-1)。将制得的催化剂在450℃下，10％H₂-90％N₂气氛下还原2小时，然后在83.69％N₂(干基)，11.05％O₂(干基)，5.26％CO₂(干基)，100-200ppmCO，9％H₂O，30ppmCl^-工况下，测试催化剂的性能。

实施例2

称取由偏钛酸制得的TiO₂粉末15g,加入17.5ml球磨酸，在500转/min转速下，球磨2小时，将制得的TiO₂slurry浆料涂覆到空白整体蜂窝上，微波干燥6-12min；然后在600℃下焙烧4小时；将涂覆TiO₂的蜂窝催化剂，在含6mg/ml Pt-3mg/ml Pd的溶液中浸渍3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙烧2小时；制得Pt0.2％-Pd0.1％/TiO₂/monolith催化剂。

然后取由偏钛酸制得的TiO₂粉末5g,加入6ml球磨酸，再加入少量PVP，在500转/min转速下，球磨2小时，将制得的TiO₂slurry浆料，加水稀释。然后将上述制得的Pt0.2％-Pd0.1％/TiO₂/monolith催化剂，在该稀释的slurry浆料中浸渍3min后取出，微波干燥3min；然后，在500℃下焙烧2小时；制得TiO₂/Pt0.2％-Pd0.1％/TiO₂/monolith催化剂(标记为：S-2)。将制得的催化剂在450℃下，10％H₂-90％N₂气氛下还原2小时，然后在83.69％N₂(干基)，11.05％O₂(干基)，5.26％CO₂(干基)，100-200ppmCO，9％H₂O，30ppmCl^-工况下，测试催化剂的性能。

Claims

1.一种蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂，其特征在于：该催化剂由内到外依次为载体、助剂、活性组分以及保护壳层；其中：活性组分选自Pt、Pd、Rh，其中，Pt为必要组分，添加Pd和/或Rh；助剂为掺杂金属氧化物CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、SiO₂、TiO₂、W₂O₃的γ-Al₂O₃；保护壳层为γ-Al₂O₃、CeO₂、ZrO₂、La₂O₃、SiO₂、TiO₂、W₂O₃中的一种或两种以上；

活性组分以贵金属单质质量计，占催化剂总量的0.01％-2％；其中Pt含量占活性组分含量的40-80％；

助剂占催化剂总重量的5-40％；其中，掺杂的金属氧化物占助剂总质量的10-90％；

保护壳层占整个催化剂总重量的0.1-30％；

其余为载体。

2.根据权利要求1所述的蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂，其特征在于：活性组分以贵金属单质质量计，占催化剂总量的0.1-1％；助剂占催化剂总重量的10-20％；其中，掺杂的金属氧化物占助剂总质量的40-60％；

保护壳层占整个催化剂总重量的1-10％。

3.根据权利要求1所述的蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂，其特征在于：载体为具有一定几何结构的惰性材料，选自陶瓷蜂窝、金属蜂窝、纤维载体中的一种；所述保护壳层于催化剂最外层，是一种微孔或介孔的氧化物涂层，保护壳层的厚度为1μm-20μm。

4.根据权利要求3所述的蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂，其特征在于：所述保护壳层的厚度为2-5μm。

5.一种权利要求1-4任一所述蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂的制备方法，其特征在于：其制备步骤为：

(b)将制得的浆料涂覆到载体表面，干燥、焙烧；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：

步骤(a)中助剂和球磨酸的质量比例为1:1-20，所述球磨酸为3wt.％的盐酸，球磨时间为0.5-8h，溶解助剂的溶剂为水；助剂的前驱体为其水溶性盐类，选自硝酸盐、盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐中的一种；

步骤(b)中涂覆浆料后，干燥温度为30-150℃，干燥2-24小时或采用微波干燥2-30min；焙烧温度为300-700℃,焙烧0.5-10h；

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(d)中催化剂表面涂覆保护壳层方法为浸渍法、沉淀法、滚球法、喷涂法。

8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：步骤(d)中涂覆的保护壳层的孔结构可通过添加造孔剂或表面活性剂来调节。

9.一种权利要求1-4任一所述蛋白型耐卤素可燃气体燃烧催化剂应用于含卤素易挥发有机物(VOC)或含卤素可燃气体的催化脱除。

10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于：所述含卤素可燃气体为含氟、氯、溴的CO、H₂、CH₄可燃气体。