CN112246250B - 一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。所述方法包括：(1)将氧化铝载体负载至少一种非贵金属的步骤；所述非贵金属选自锰、铜、铈、铝、镧、镁、铁、钴和铬中的一种以上的组合；(2)将负载了非贵金属的载体进一步负载至少一种贵金属的步骤；所述贵金属选自铂、钯和钌中的一种或多种的组合；(3)将步骤(2)得到的负载了贵金属的载体与蒸馏水混合配制成混合浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体在混合浆液中浸渍，然后经过干燥和焙烧得到所述的整体式VOCs催化燃烧催化剂。本方法制备的整体式VOCs催化燃烧催化剂具有贵金属及非贵金属氧化物负载量低，贵金属及非贵金属活性组分分布均匀，催化活性及稳定性良好。

Description

一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及化工领域，具体的说，本发明涉及一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
易挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，简称VOCs)是空气中污染物的主要来源之一。石油加工厂、涂料厂、皮革厂、电子制造行业、印刷行业、制药厂、汽车尾气等生产过程中会有大量的VOCs释放到空气中，VOCs不仅会对人体健康直接造成巨大危害，还会在空气中经阳光照射形成PM 2.5等大气污染物。目前我国VOCs年排放量达到上千万吨，给国民经济造成高达数千亿元的巨大损失。其中石油加工厂无组织排放主要是油罐区VOCs排放且排放量大。因此控制治理石油加工厂油罐区无组织排放VOCs是石油行业环保治理的重点工作之一。
目前，治理VOCs的主要方法有吸附法、直接燃烧法、生物处理法、催化燃烧法等。其中催化燃烧法具有VOCs消除率高、VOCs完全氧化成CO2和H2O、能耗低、VOCs无焰氧化安全程度高、工艺简单、适用范围广等特点成为当前VOCs废气治理的主流方法。
VOCs催化燃烧法中催化燃烧催化剂是核心。催化燃烧催化剂的性能直接影响VOCs的消除效果及能耗问题。因此研发催化活性高、稳定性强、成本低的催化燃烧催化剂成为广大科研工作者的研究方向。浸渍法简单易行且成本低，因此成为目前工业上制备负载型催化燃烧催化剂的主要方法。现阶段贵金属与过渡金属氧化物联合使用制备的催化剂具有良好的VOCs处理效果，但是目前VOCs催化燃烧催化剂中贵金属及过渡金属氧化物负载量仍很高，使得催化剂成本较高，尤其是贵金属的负载量对催化剂成本影响巨大。因此，降低贵金属及过渡金属氧化物负责量以降低催化剂成本成为目前研究热点之一。整体式蜂窝状堇青石载体具有原材料易于取得、生产工艺简单、性能满足使用需要(例如膨胀系数α25～800℃≤(1.0～1.5)×10-6/℃，使用温度≥1100℃，抗折强度σ折≥150MPa)、使用时床层压降低、内扩散路径短、传质效率高和工业放大效应小且催化效率高等优点，因此常用作催化剂载体骨架负载活性组分。
油罐VOCs中主要成分是烷烃、烯烃和芳香烃，其排放量占油罐VOCs总排放量的95％以上，以戊烷、丁烷、丙烯、戊烯、甲苯为主，其中甲苯含有对称结构的苯环，苯环中的大π键电子云完全或接近平均化，空间能量场较高，作为油罐VOCs的典型污染物代表，尤其不容易被催化燃烧。而且甲苯分子较大，在催化燃烧过程中容易积炭堵塞催化剂孔道，导致催化剂失活。且国标中对VOCs废气中甲苯的浓度要求很严格，排放标准降低到15mg/m3。因此，甲苯常作为VOCs模型化合物来检验催化燃烧催化剂的性能。
发明内容
本发明的一个目的是为了解决上述催化燃烧催化剂中贵金属及非贵金属氧化物负载量高的问题，提供一种低贵金属及非贵金属氧化物负载量且具备抗SO2中毒性能的整体式催化燃烧催化剂。
本发明具有制备方法简便有效，原材料易得，制得的整体式蜂窝催化剂形状规整，VOCs处理效率高，贵金属及非贵金属氧化物负载量低，贵金属活性组分分散度高，抗SO2中毒性能好等优点。
本发明的另一目的在于提供一种整体式催化燃烧催化剂的制备方法。
本发明的再一目的在于提供一种整体式催化燃烧催化剂的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种整体式催化燃烧催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)将氧化铝载体负载至少一种非贵金属的步骤；所述非贵金属选自过渡金属和第三周期金属中的一种以上的组合；
(2)将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体进一步负载至少一种贵金属的步骤；所述贵金属选自铂、钯和钌中的一种或多种的组合；
(3)将步骤(2)得到的负载了贵金属的载体与蒸馏水混合配制成混合浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体在混合浆液中浸渍，然后经过干燥和焙烧得到所述的整体式催化燃烧催化剂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，过渡金属选自锰、铜、铈、镧、铁、钴和铬中的一种或一种以上的组合。
其中可以理解的是，所述的非贵金属是从过渡金属和第三周期金属中选择至少两种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，第三周期金属选自铝和镁中的一种或两种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，非贵金属选自锰、铜、铈、镧、铁、铝、镁、钴和铬中的一种以上的组合。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述氧化铝载体为γ-Al2O3载体。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中以所述的整体式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以非贵金属的氧化物的质量计，非贵金属的负载量为4～8wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括配制非贵金属的盐的水溶液的步骤，将氧化铝载体置于所述非贵金属的盐的水溶液中浸渍处理的步骤，以及将经过浸渍的氧化铝载体进行干燥和焙烧的步骤。
可以理解的是，步骤(1)中非贵金属盐溶液的浸渍顺序为共浸渍或分批次负载，每次浸渍一种或几种非贵金属盐溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先配制非贵金属的盐的水溶液，再将氧化铝载体置于所述非贵金属的盐的水溶液中浸渍处理，然后经过干燥和焙烧得到负载了非贵金属的载体(所述浸渍为共浸渍，即，将多种非贵金属的盐配制成混合水溶液)。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括分别配制不同非贵金属的盐的水溶液(在一个溶液中，可以含有一种非贵金属，也可以含有多种非贵金属)，并将载体分别在不同非贵金属的盐的水溶液中顺序浸渍，并在每次浸渍后进行干燥和焙烧处理(即，所述浸渍为分批次负载，每次浸渍一种或几种非贵金属的盐的水溶液)。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(1)的非贵金属是分2-4次负载到氧化铝载体上(即，将非贵金属通过2-4次浸渍负载到氧化铝载体上)。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(1)的非贵金属是分2-3次负载到氧化铝载体上。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，步骤(1)的非贵金属是分2次负载到氧化铝载体上。
譬如，先配制不同的非贵金属溶液A1、A2和A3，将氧化铝载体在A1溶液中浸渍后，经过干燥和焙烧，再在A2溶液中浸渍，然后经过干燥和焙烧，再在A3溶液中浸渍，再经过干燥和焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、钴、镁、镧、铁、铜和锰中的至少三种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先通过浸渍将选自铈、铬和钴中的至少一种负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将选自铜、铁、锰和镧中的至少两种负载到氧化铝载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中第一次负载到载体上的非贵金属(即，选自铈、铬和钴中的至少一种)与第二次负载到载体上的非贵金属(即，选自铜、铁、锰和镧中的至少两种)的摩尔比(金属元素的摩尔比)为(0.4-1.7)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中第一次负载到载体上的非贵金属与第二次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.4-1.5)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)中第一次负载到载体上的非贵金属与第二次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.6-1.5)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先通过浸渍将选自铈、铬和钴中的至少一种负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将选自铜、铁、锰和镧中的至少两种负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，最后通过浸渍将镁负载到氧化铝载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属(选自铈、铬和钴中的至少一种)、第二次负载到载体上的非贵金属(选自铜、铁、锰和镧中的至少两种)与第三次负载到载体上的非贵金属(镁)的摩尔比为(0.4-1.5)：1：(0.1-0.2)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属、第二次负载到载体上的非贵金属与第三次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.4-0.6)：1：(0.12-0.17)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、镁、铜和锰中的至少三种。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先通过浸渍将铈和/或铬负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将铜和/或锰负载到氧化铝载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属与第二次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.4-1.5)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属与第二次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(1-1.5)：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先通过浸渍将铈和/或铬负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将铜和/或锰负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，最后通过浸渍将镁负载到氧化铝载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属(铈和/或铬)、第二次负载到载体上的非贵金属(铜和/或锰)与第三次负载到载体上的非贵金属(镁)的摩尔比为(0.4-1.5)：1：(0.1-0.2)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)步骤(1)第一次负载到载体上的非贵金属、第二次负载到载体上的非贵金属与第三次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.4-0.6)：1：(0.12-0.17)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、铜和锰。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、铜和锰；负载的铜和锰的摩尔比为1：(1-2)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、铜和锰；负载的铜和锰的摩尔比为1：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属选自铈、铬、铜和锰；负载的铈和铬的摩尔比为2：1；负载的铈和铬与铜和锰的摩尔比(即(铈+铬)：(铜+锰))为(1-2)：1；优选为1.5：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)包括先通过浸渍将铈和铬负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将铜和锰负载到氧化铝载体上。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的浸渍为等体积浸渍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)的浸渍是将氧化铝载体置于20-80℃的非贵金属的盐的水溶液中浸渍2-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(1)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h；所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述非贵金属的盐为非贵金属的水溶性盐，譬如硝酸盐或氯化盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中以所述的整体式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以贵金属单质的质量计，贵金属的负载量为0.03～0.1wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中以所述的整体式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以贵金属单质的质量计，贵金属的负载量为0.09～0.1wt％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中堇青石蜂窝陶瓷载体用量为使得氧化铝质量为堇青石蜂窝陶瓷载体质量的2-10％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)中堇青石蜂窝陶瓷载体用量为使得氧化铝质量为堇青石蜂窝陶瓷载体质量的5％。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括配制贵金属的盐的水溶液的步骤，将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于所述贵金属的盐的水溶液中浸渍处理的步骤，以及将经过贵金属的盐的水溶液浸渍处理的氧化铝载体进行干燥和焙烧的步骤。
可以理解的是，步骤(2)中贵金属盐溶液的浸渍顺序为共浸渍或分批次负载每次浸渍一种或几种贵金属盐溶液。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)包括先配制贵金属的盐的水溶液，再将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于所述贵金属的盐的水溶液中浸渍处理，然后经过干燥和焙烧得到负载了贵金属的载体(即贵金属为一种，或者当贵金属为多种的组合时，所述浸渍为共浸渍，即，将多种贵金属的盐配制成混合水溶液)。
根据本发明另一些具体实施方案，其中，当步骤(2)所述贵金属为多种贵金属的组合时，步骤(2)包括分别配制不同贵金属的盐的水溶液(在一个溶液中，可以含有一种贵金属，也可以含有多种贵金属)，并将负载了非贵金属的载体分别在不同贵金属的盐的水溶液中顺序浸渍，并在每次浸渍后进行干燥和焙烧处理(即，所述浸渍为分批次负载每次浸渍一种或几种贵金属的盐的水溶液)。
譬如，先配制不同的贵金属溶液B1、B2和B3，将负载了非贵金属的氧化铝载体在B1溶液中浸渍后，经过干燥和焙烧，再在B2溶液中浸渍，然后经过干燥和焙烧，再在B3溶液中浸渍，再经过干燥和焙烧。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述贵金属为钯和铂。
根据本发明一些具体实施方案，其中，钯和铂的摩尔比为4:(1-4)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)的浸渍为等体积浸渍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)是将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于20-80℃的贵金属的盐的水溶液中浸渍2-12h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(2)所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述贵金属的盐为贵金属的水溶性盐，譬如硝酸盐或氯化盐。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的浸渍为过量浸渍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)在过量浸渍处理后，还包括清除堇青石载体孔内多余的浆液的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)在过量浸渍处理后，还包括利用压缩空气吹去堇青石载体孔内多余的浆液的步骤。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的浸渍为在30～80℃下进行浸渍。
根据本发明一些具体实施方案，其中，步骤(3)的浸渍的时间为1-4h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法可以具体包括：
(1)制备含至少一种非贵金属的盐溶液A，将γ-Al2O3载体放入一定量的溶液A中并在20～80℃恒温下浸渍2～12小时，然后在100～150℃下干燥2～6小时，500～800℃空气中焙烧1～4小时得TMO/γ-Al2O3材料；
(2)制备含至少一种贵金属的盐溶液B，将步骤(1)中所制备的材料放入一定量的溶液B中并在20～80℃恒温下浸渍2～12小时，然后在100～150℃下干燥2～6小时，500～800℃空气中焙烧1～4小时得NM/TMO/γ-Al2O3材料；
(3)将步骤(2)中所制备的材料与一定量蒸馏水混合成浆液，将堇青石载体放入浆液中浸渍1～4小时后取出在100～150℃下干燥2～6小时，500～800℃空气中焙烧1～4小时得整体式油罐催化燃烧催化剂。
另一方面，本发明还提供了本发明所述的制备方法制备得到的整体式催化燃烧催化剂。
再一方面，本发明还提供了所述的整体式催化燃烧催化剂在VOCs催化燃烧中的应用。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述VOCs为油罐VOCs。
综上所述，本发明提供了一种整体式催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。本发明的催化剂具有如下优点：
与现有工业化催化剂相比，本方法制备的整体式催化燃烧催化剂具有贵金属及非贵金属氧化物负载量低，贵金属活性组分分布均匀，催化活性及稳定性良好，制备方法简单，适合工业化生产。
附图说明
图1为所制备的整体蜂窝式催化燃烧催化剂及商业整体蜂窝式催化燃烧催化剂催化燃烧甲苯消除率测试图。
图2为实施例9所制备的整体蜂窝式催化燃烧催化剂透射电镜图(TEM)。
图3至图7分别为实施例4、5、7，8和9所制备的整体蜂窝式催化燃烧催化剂抗SO2中毒性能测试图。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
各实施例制备整体式催化燃烧催化剂所用的堇青石的尺寸规格参数与试验例所用商业整体蜂窝式催化燃烧催化剂的堇青石相同，均为直径60mm、高100mm的圆柱形，规格400目，商业蜂窝式催化燃烧催化剂用的堇青石质量大于各实施例所制备的整体式催化燃烧催化剂的堇青石质量，商业蜂窝式催化燃烧催化剂的堇青石质量为176g。
商业整体蜂窝式催化燃烧催化剂
(1)堇青石规格参数：直径60mm，高100mm，400目，176g。
(2)贵金属及非贵金属负载量：氧化铝负载量为15wt％，贵金属总负载量为0.06wt％，非贵金属总负载量为12wt％；以上质量百分数均以商业整体蜂窝式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以贵金属单质的质量及非贵金属的氧化物的质量计。
(3)主要组分：贵金属为金和钯，非贵金属的氧化物为铈、锆、镧、锰、锶、铯、镓的氧化物。
实施例1
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈、硝酸铬共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在30℃恒温下浸渍4小时，然后在140℃下干燥3小时，700℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在70℃恒温下浸渍10小时，然后在100℃下干燥6小时，600℃空气中焙烧4小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铬、铜和锰的摩尔比为3：1.5：2：2。
(3)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为4：1)，将步骤(2)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得NM/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(4)将步骤(3)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中室温浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.09wt％，非贵金属氧化物总负载量为5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例2
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在75℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在60℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥4小时，600℃空气中焙烧2小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铜和锰的摩尔比为2：1：2。
(3)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为2：1)，将步骤(2)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得NM/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(4)将步骤(3)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.09wt％，非贵金属氧化物总负载量为7.5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例3
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A，其中铜锰离子摩尔比为1：1.5。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得TMO/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸、氯化钌共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯、铂和钌的摩尔比为1：1：0.5)，将步骤(1)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得NM/TMO/γ-Al2O3材料。
(3)将步骤(2)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.053wt％，非贵金属氧化物总负载量为5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例4
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铜、硝酸锰、硝酸铈共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A，其中铜：锰：铈离子摩尔比为1:1:2。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得TMO/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B，将步骤(1)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得NM/TMO/γ-Al2O3材料。
(3)将步骤(2)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属负载量为0.09wt％，非贵金属氧化物总负载量为6wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例5
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在50℃恒温下浸渍12小时，然后在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在50℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧3小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铜和锰离子摩尔比为4.5：1：2。
(3)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为2：1)，将步骤(2)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧4小时得NM/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(4)将步骤(3)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.045wt％，非贵金属氧化物总负载量为5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例6
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在50℃恒温下浸渍12小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在50℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铜和锰离子摩尔比为3.5：2：2。
(3)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为2：1)，将步骤(2)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得NM/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(4)将步骤(3)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，500℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.031wt％，非贵金属氧化物总负载量为5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例7
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈、硝酸钴共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸镧、硝酸铁共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在50℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、钴、铜、镧和铁离子摩尔比为4：0.5：4：3：1。
(3)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯与铂摩尔比为1：1)，将步骤(2)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧3小时得NM/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(4)将步骤(3)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.06wt％，非贵金属氧化物总负载量为6wt，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例8
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，650℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在50℃恒温下浸渍4小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(3)将一定量的硝酸镁溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A3。将步骤(2)中所制备的材料放入溶液A3中并在50℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，700℃空气中焙烧5小时得TMO3/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铜、锰和镁离子摩尔比为2：1：1：0.5。
(4)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为3：1)，将步骤(3)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍3小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得NM/TMO3/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(5)将步骤(4)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.04wt％，非贵金属氧化物总负载量为5.5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。
实施例9
一种制备整体式催化燃烧催化剂的方法，包括以下步骤：
(1)将一定量的硝酸铈溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A1。将γ-Al2O3载体(6.8g)放入溶液A1中并在50℃恒温下浸渍8小时，然后在120℃下干燥3小时，650℃空气中焙烧2小时得TMO1/γ-Al2O3材料。
(2)将一定量的硝酸铜、硝酸锰共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A2。将步骤(1)中所制备的材料放入溶液A2中并在50℃恒温下浸渍4小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(3)将一定量的硝酸镁溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后获得非贵金属的盐溶液A3。将步骤(2)中所制备的材料放入溶液A3中并在50℃恒温下浸渍10小时，然后在120℃下干燥3小时，700℃空气中焙烧5小时得TMO3/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。其中铈、铜、锰和镁离子摩尔比为0.8：1：1：0.3。
(4)将一定量的氯钯酸(由HCl与PdCl2制备)、氯铂酸共溶于18mL蒸馏水中搅拌8min后制备得贵金属的盐溶液B(钯铂摩尔比为3：1)，将步骤(3)中所制备的材料放入溶液B中并在50℃恒温下浸渍3小时，然后在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得NM/TMO3/TMO2/TMO1/γ-Al2O3材料。
(5)将步骤(4)中所制备的材料与50ml蒸馏水混合成浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体(直径60mm、高100mm，规格400目，136g)放入浆液中浸渍2小时后取出在120℃下干燥3小时，600℃空气中焙烧2小时得整体式催化燃烧催化剂。
该实施例制备的催化剂中贵金属总负载量为0.091wt％，非贵金属氧化物总负载量为5.5wt％，金属负载量均是占整体式催化剂总质量比算得。所制备的催化剂透射电镜图(TEM)如图2所示。
试验例
将实施例1～9制得的整体式催化燃烧催化剂及商业整体式催化燃烧催化剂(下面简称商业剂)进行对比实验：
将实施例1～9制得的整体式催化燃烧催化剂及商业整体式催化燃烧催化剂进行活性测试，催化剂装于固定床反应器中，使用甲苯气体与空气的混合气作为反应气，反应气中甲苯浓度为1000mg/m3，氧气体积分数约为21％，反应体积空速为5000h-1，反应前后甲苯浓度由气相色谱仪检测。检测结果见图1。
将实施例1～9制得的整体式催化燃烧催化剂及商业整体式催化燃烧催化剂进行模拟油罐VOCs催化燃烧测试，催化剂装于固定床反应器中，使用模拟油罐VOCs气体与空气的混合气作为反应气，反应气中总烃浓度为2000mg/m3，氧气体积分数约为19.1％，反应体积空速为5000h-1，反应前后总烃浓度由气相色谱仪检测。模拟油罐VOCs组分浓度见下表1。
表1
烃类组分 戊烷 丁烷 甲苯 戊烯 丙烯
浓度 800mg/m<sup>3</sup> 400mg/m<sup>3</sup> 300mg/m<sup>3</sup> 300mg/m<sup>3</sup> 200mg/m<sup>3</sup>
检测结果见下表2。
表2
催化剂 反应温度 反应器出口总烃浓度
实施例1 270 0mg/m<sup>3</sup>
实施例2 273 0mg/m<sup>3</sup>
实施例3 349 0mg/m<sup>3</sup>
实施例4 351 6mg/m<sup>3</sup>
实施例5 350 25mg/m<sup>3</sup>
实施例6 350 11mg/m<sup>3</sup>
实施例7 320 0mg/m<sup>3</sup>
实施例8 310 0mg/m<sup>3</sup>
实施例9 255 0mg/m<sup>3</sup>
商业剂 350 165mg/m<sup>3</sup>
从上表及图1中可以看出实施例1～9中所制得的整体式蜂窝催化燃烧催化剂具有良好的油罐VOCs催化燃烧效果，实施例9在反应温度为245℃左右时，对甲苯的消除率均在99.5％以上，实施例1～2在反应温度为260℃左右时，对甲苯的消除率均在99.5％以上，实施例3～6和7～8分别在反应温度为350℃和320℃左右时，对甲苯的消除率均在95％以上，对模拟油罐VOCs消除率均在98.5％以上，效果均优于商业整体式催化燃烧催化剂，表现出优良的催化燃烧活性。
将实施例4，5，7，8和9制得的整体式催化燃烧催化剂进行抗SO2中毒测试，催化剂装于固定床反应器中，反应气为SO2和空气的混合气，反应气中SO2浓度为110ppm，氧气体积分数约为21％，反应体积空速为5000h-1，进行硫化8小时。硫化后进行催化燃烧甲苯测试，使用甲苯气体与空气的混合气作为反应气，反应气中甲苯浓度为1000mg/m3，氧气体积分数约为21％，反应体积空速为5000h-1，反应前后甲苯浓度由气相色谱仪检测。检测结果见图3至图7。
从图3至图7中可以看出实施例5和7具备一定的抗SO2中毒性能；实施例8和实施例9具有抗SO2中毒性能，硫化前与硫化后的催化燃烧甲苯活性不变。

Claims (15)

1.一种整体式催化燃烧催化剂的制备方法，其中，所述方法包括如下步骤：
(1)先配制非贵金属的盐的水溶液，通过浸渍将非贵金属铈负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，再通过浸渍将非贵金属铜和锰负载到氧化铝载体上，经过干燥和焙烧处理后，最后通过浸渍将非贵金属镁负载到氧化铝载体上，将经过浸渍的氧化铝载体进行干燥和焙烧；第一次负载到载体上的非贵金属、第二次负载到载体上的非贵金属与第三次负载到载体上的非贵金属的摩尔比为(0.4-1.5)：1：(0.1-0.2)；
以所述的整体式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以非贵金属的氧化物的质量计，非贵金属的负载量为5.5～8wt％；
步骤(1)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h；所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h；
(2)将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体进一步负载至少一种贵金属的步骤；所述贵金属选自铂、钯和钌中的一种或多种的组合；以所述的整体式催化燃烧催化剂的总质量为100％计，并以贵金属单质的质量计，贵金属的负载量为0.03～0.1wt％；步骤(2)所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h；
(3)将步骤(2)得到的负载了贵金属的载体与蒸馏水混合配制成混合浆液，将堇青石蜂窝陶瓷载体在混合浆液中浸渍，然后经过干燥和焙烧得到所述的整体式催化燃烧催化剂；堇青石蜂窝陶瓷载体用量为使得氧化铝质量为堇青石蜂窝陶瓷载体质量的2-10％；步骤(3)所述焙烧是在500-800℃下焙烧1-4h。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)将氧化铝载体置于所述非贵金属的盐的水溶液中浸渍处理为等体积浸渍。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)将氧化铝载体置于所述非贵金属的盐的水溶液中浸渍处理为在20-80℃下浸渍2-12h。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)的氧化铝载体为γ-Al2O3载体。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，步骤(2)包括配制贵金属的盐的水溶液的步骤，将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于所述贵金属的盐的水溶液中浸渍处理的步骤，以及将经过贵金属的盐的水溶液浸渍处理的氧化铝载体进行干燥和焙烧的步骤。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于所述贵金属的盐的水溶液中浸渍处理为等体积浸渍。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)将步骤(1)得到的负载了非贵金属的载体置于所述贵金属的盐的水溶液中浸渍处理为在20-80℃下浸渍2-12h。
8.根据权利要求5所述的制备方法，其中，步骤(2)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h。
9.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)所述干燥是在100-150℃下干燥2-6h。
10.根据权利要求1～4任意一项所述的制备方法，其中，步骤(3)的浸渍为在30～80℃下浸渍1-4h。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，堇青石蜂窝陶瓷载体用量为使得氧化铝质量为堇青石蜂窝陶瓷载体质量的5％。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(3)将堇青石蜂窝陶瓷载体在混合浆液中浸渍为过量浸渍。
13.权利要求1～12任意一项所述的制备方法制备得到的整体式催化燃烧催化剂。
14.权利要求13所述的整体式催化燃烧催化剂在VOCs催化燃烧中的应用。
15.根据权利要求14所述的应用，其中，所述VOCs为油罐VOCs。
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