CN110935470A - 一种废气净化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种废气净化催化剂，属于废气处理技术领域。所述催化剂的制备方法是以水和二甲基亚砜混合溶液为溶剂采用湿式浸渍法制备双金属负载型催化剂Cu‑Pt/CeO2‑Al2O3。与现有技术相比，本发明所制备的催化剂可在常规使用条件下表现出高催化活性，能有效抑制由于废气中的(S)成分而导致的催化剂活性组分性能下降，适用于大量制备，具备工业化生产的可能性，应用前景广泛。

Description

一种废气净化催化剂的制备方法
技术领域
本发明公开了一种废气净化催化剂的制备方法，属于废气处理技术领域，所述废气净化催化剂能够用于净化工业含硫废气。
背景技术
含有机硫化合物废气是指含有噻吩、硫醇、硫醚等有机硫化合物的废气，是VOCs的重要组成部分。在染料制造、农药生产、涂料工业、皮革生产、垃圾填埋和废水处理等过程中，会产生大量的挥发性有机硫化合物。未经处理就直接排入环境，不但会造成严重的恶臭污染，而且严重危害人体健康和生态平衡。
目前，含有机硫化合物废气治理途径众多，但应用广泛的主要有以下几种：吸附法、生物法、催化燃烧法、热力学燃烧法等。
催化燃烧法是指在有氧环境中，含硫挥发性有机物(SVOCs)在催化剂上充分催化燃烧，生成CO2、H2O、SO2以脱除SVOCs的方法。催化燃烧法是处理SVOCs污染重要而有效的手段。
但催化燃烧法目前常用的贵金属催化剂容易发生硫中毒，且价格昂贵，难以处理含有有机硫化合物废气(参考专利文献JP06-099069、JP07-171392、JP08-281071)。因此开发了使用比较便宜的过渡金属Cu、Mo等作为催化剂活性成分的废气净化剂(参考专利文献JP17-019652、WO17-212944A1)。
作为这种废气净化催化剂用载体(也称为“催化剂载体”或“载体”)，已知例如由二氧化硅、氧化铝、二氧化铈化合物等耐火无机氧化物构成的多孔质颗粒。
作为这种废气净化催化剂制备方法，已知例如由共沉淀法、浸渍法、气相沉积法等传统负载型催化剂制备方法。
但是，采用上述制备方法制备催化剂，存在抗硫中毒能力差，耐久性不良等问题。
因此发明一种废气净化催化剂的制备方法对废气处理制备技术领域具有积极意义。
发明内容
本发明所要解决的技术问题：针对目前催化燃烧含硫废气所常用的贵金属Pt和Pd等催化剂容易发生硫中毒，导致催化剂性能下降，而Cu、Mo和Zn等过渡金属催化所需温度较高，预提高催化剂活性成分的耐硫性和降低催化燃烧温度，提供了一种废气净化催化剂新的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明使用二甲基亚砜和水的混合溶液作为催化剂前驱体的溶剂，采用湿式浸渍法制备双金属负载型催化剂，特别是过渡金属Cu作为催化剂活性成分，贵金属Pt作为助催化剂的情况下，能够有效抑制由于废气中所含的硫(S)成分而导致的该双金属的催化剂性能下降。
本发明采用如下所述的技术方案：
一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于具体制备步骤为：
(1)先称取一定质量的催化剂载体前驱体，再称取一定质量作为活性组分过渡金属Cu的盐和作为助催化剂贵金属Pt的盐；
(2)配制去离子水和二甲基亚砜混合溶液，与称好的盐、载体前驱体混合，摇匀，加入氢氧化钠水溶液调节浸渍液的PH，加热搅拌，使用旋转蒸发仪进行旋干；
(3)置于烘箱中过夜烘干，研磨均匀后置于马弗炉中焙烧，得到所需催化剂。
步骤(1)所述的催化剂载体前驱体为拟薄水铝石和硝酸铈，拟薄水铝石和硝酸铈按Al2O3和CeO2计算，且CeO2和Al2O3摩尔比为0.05～1：1，最终催化剂：载体为CeO2和Al2O3，活性成分CuO占载体质量的百分比为3～5wt％优选5wt％，助催化剂按氧化铂计算占载体质量的百分比为0～0.6wt％，且不为0，优选0.3-0.6％。
步骤(2)所述的去离子水和二甲基亚砜混合溶液比例为50:1～10:1，溶剂占金属盐总重量的4～6倍，搅拌时间为12～18h，氢氧化钠水溶液浓度为30～40％，浸渍液PH为5～7。
步骤(3)烘箱温度为100℃～120℃，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为4～6小时。
本发明的催化剂用于含硫挥发性有机物(SVOCs)的催化降解。
本发明与其他方法相比，有益技术效果是：
采用湿式浸渍法所制备的双金属催化剂Cu-Pt/CeO2-Al2O3能够在较低温实现含硫废气完全氧化，且抗硫能力优异原因在于催化剂中CeO2-Al2O3载体能够促进晶格氧的迁移增强了催化剂的氧化还原性；Pt元素的存在增强CuO的分散性和还原性，CuO以微小晶粒高度分散于催化剂表面，促进硫化物转化为SO2有效防止硫中毒；催化剂制备溶剂中二甲基亚砜的存在能够有效钝化金属氧化物的活性位点，增强催化剂的耐硫性。
附图说明
图1为以下实施例制备的催化剂DMDS催化燃烧性能图；
(T10是DMDS转化率为10％的温度，T50是DMDS转化率为50％的温度，T90是DMDS转化率为90％的温度)
图2为以下实施例制备的催化剂DMDS催化燃烧500h稳定性图。反应工艺条件如下：常压下，反应温度350℃，DMDS浓度为2000ppm，体积空速(GHSV)为50000h-1，氧含量为5％，检测尾气中DMDS浓度。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术人员，根据上述发明内容对本发明的非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1：称取催化剂载体前驱体68g拟薄酸水铝石(AlOOH·0.5H2O)和21g六水合硝酸铈，再称取的8.04g硝酸铜(负载后按氧化铜质量与载体质量的百分比值为5％)和0.29g硝酸铂(负载后按氧化铂质量与载体质量的百分比值为0.3％)；在载体和金属组分前驱体中加入500ml的去离子水和10ml的二甲基亚砜，摇匀，加入适量氢氧化钠水溶液调节PH到7；80℃下冷凝搅拌10小时；使用旋转蒸发仪进行旋干；置于烘箱中120℃过夜烘干；研磨均匀后置于马弗炉中550℃焙烧4小时得到1-Cu-Pt/CeO2-Al2O3，记为催化剂1。
实施例2：称取催化剂载体前驱体68g拟薄酸水铝石(AlOOH·0.5H2O)和54g六水合硝酸铈，再称取的11.14g硝酸铜(负载后氧化铜质量与载体质量的百分比值为5％)和0.79g硝酸铂(负载后氧化铂质量与载体质量的百分比值为0.6％)；在载体和金属组分前驱体中加入470ml的去离子水和40ml的二甲基亚砜，摇匀，加入适量氢氧化钠水溶液调节PH到8；90℃下冷凝搅拌16小时；使用旋转蒸发仪进行旋干；置于烘箱中120℃过夜烘干；研磨均匀后置于马弗炉中650℃焙烧6小时得到2-Cu-Pt/CeO2-Al2O3，记为催化剂2。
对比例1：本实施方式与实施例1唯一不同的是，催化剂载体前驱体只称取72g拟薄酸水铝石(AlOOH·0.5H2O)，得到Cu-Pt/Al2O3，记为催化剂3。
对比例2：本实施方式与实施例1唯一不同的是，催化剂活性组分只称取8.04g硝酸铜，得到Cu/CeO2-Al2O3，记为催化剂4。
对比例3：本实施方式与实施例1不同的是，催化剂活性组分只称取0.29g硝酸铂，所得催化剂Pt/CeO2-Al2O3记为催化剂5。
实施例3：本实施方式与实施例1唯一不同的是，只加入510ml水不再加入二甲基亚砜，其他同实施例1，得到3-Cu-Pt/CeO2-Al2O3，记为催化剂6。
采用下述实验验证本发明效果：
将制备的催化剂压片、研磨、筛取40-60目的催化剂颗粒，在固定床反应器(直径6.0mm的石英管反应器)中间装填0.2g催化剂。然后，采用氮气鼓泡法将DMDS(二甲基二硫醚)的饱和蒸汽引入主管路，与氮气和空气混合。最后，进入固定床反应器内发生氧化反应。反应工艺条件如下：常压下，反应温度从100℃升高到550℃，DMDS浓度为1000ppm，体积空速(GHSV)为50000h-1，氧含量为5％，，控制温度由100℃升至550℃，每50℃稳定20分钟，检测尾气中DMDS浓度。
反应前后尾气中DMDS气体定量与定性由气相色谱分析测试，用面积归一法计算反应产物组成(见图1)。
然后在反应工艺条件如下：常压下，反应温度350℃，DMDS浓度为2000ppm，体积空速(GHSV)为50000h-1，氧含量为5％，检测尾气中DMDS浓度，性能见图2。

Claims (9)

1.一种废气净化催化剂的制备，其特征在于，包括以下步骤：
(1)先称取一定质量的催化剂载体前驱体，再称取一定质量作为活性组分过渡金属Cu的盐和作为助催化剂贵金属Pt的盐；
(2)配制去离子水和二甲基亚砜混合溶液，与称好的盐、载体前驱体混合，摇匀，加入氢氧化钠水溶液调节浸渍液的pH，加热搅拌，使用旋转蒸发仪进行旋干；
(3)置于烘箱中过夜烘干，研磨均匀后置于马弗炉中焙烧，得到所需催化剂。
2.按照权利要求1所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的催化剂载体前驱体为拟薄水铝石和硝酸铈，拟薄水铝石和硝酸铈按Al2O3和CeO2计算，且CeO2和Al2O3摩尔比为0.05～1：1，最终催化剂：载体为CeO2和Al2O3；
活性成分CuO占载体质量的百分比为3～5wt％，助催化剂按氧化铂计算占载体质量的百分比为0～0.6wt％，且不为0。
3.按照权利要求2所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，活性成分CuO占载体质量的百分比为5wt％，助催化剂按氧化铂计算占载体质量的百分比为0.3～0.6wt％。
4.按照权利要求1所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的去离子水和二甲基亚砜混合溶液比例为50:1～10:1。
5.按照权利要求1所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)溶剂占金属盐总重量的4～6倍。
6.按照权利要求1所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)搅拌时间为12～18h，氢氧化钠水溶液浓度为30～40％，浸渍液pH为5～7。
7.按照权利要求1所述的一种废气净化催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)烘箱温度为100℃～120℃，焙烧温度为450℃～650℃，焙烧时间为4～6小时。
8.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的催化剂。
9.按照权利要求1-7任一项所述的方法制备得到的催化剂的应用，用于含硫挥发性有机物(SVOCs)的催化降解。
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