CN113750981A - 一种协同净化多种污染物的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及环境催化及大气污染治理领域，尤其涉及一种协同净化多种污染物的催化剂及其制备方法。所述催化剂的原料包括：活性组分、助剂和复合载体；其中，所述活性组分选自V、Mo、W、Cu、La、Sn、Nb中的一种或多种金属化合物；所述助剂为氟化铵和/或磷酸三铵；所述复合载体为锐钛矿二氧化钛和γ‑氧化铝的混合物；所述催化剂的pH值为3～10。发明的催化剂可协同净化多种污染物，尤其是对于NOx、CO、Hg和VOCs的协同控制；其中，200～360℃，NOx转化率达90％以上；150～300℃，Hg氧化率大于95％；360～420℃，C3H6氧化率大于50％；340～420℃，CO氧化率大于10％。

Description

一种协同净化多种污染物的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及环境催化及大气污染治理领域，尤其涉及一种协同净化多种污染物的催化剂及其制备方法。
背景技术
大气污染已成为目前必须面对的重大环境问题。随着工业化不断发展，污染物种类更加多样，污染物之间发生一系列反应，导致二次污染等状况愈发复杂。近年来，随着臭氧浓度有所升高，臭氧治理将成为大气污染治理面临的主要挑战；其中，NOx和挥发性有机化合物(Volatile Organic Compounds，VOCs)是臭氧最主要的两个前体物，是造成空气质量超标的主要污染物，对气候变化、人体健康和大气能见度具有负面影响，如何对其有效控制已成为环境领域的研究热点。与此同时，大量的烟气汞排放导致高挥发性、低水溶性、难以控制的Hg的排放比例最高，而部分行业工业烟气长期存在着CO较高浓度排放的问题。因此，如何协同脱除NOx、CO、Hg、VOCs等多种污染物已成为当前工业烟气治理的研究难点。
近年来，随着排放标准的不断加严，倒逼污染防治技术不断升级，多个单一污染物控制系统串联脱除工艺由于设备庞杂、运行成本高等问题，已不适用当前的治理需求，同时，由于部分工业锅炉负荷变化频繁，导致烟气温度、污染物初始浓度等参数不稳定，运行水平低，且现有的控制技术对挥发性有机物(VOCs)、CO和Hg等污染物的脱除效果并不明显。因此，丰富催化剂活性位点种类，高效协同控制工业锅炉NOx、CO、Hg、VOCs等多种污染物已成为大气污染治理领域的重要课题。
鉴于此，特提出本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种协同净化多种污染物的催化剂，该催化剂可协同净化NOx、CO、Hg和VOCs等多种污染物；本发明的另一目的在于提供该催化剂的制备方法和应用。
具体地，本发明提供以下技术方案：
本发明首先提供一种催化剂，采用一步法短流程工艺制备，其原料包括：活性组分、助剂和复合载体；
其中，所述活性组分选自V、Mo、W、Cu、La、Sn、Nb中的一种或多种金属化合物；所述助剂为氟化铵和/或磷酸三铵；所述复合载体为锐钛矿二氧化钛和γ-氧化铝的混合物；
所述催化剂的pH值为3～10。
本发明发现，V、Mo、W、Cu、La、Sn、Nb等金属化合物可在由锐钛矿二氧化钛和γ-氧化铝组成的复合载体表面产生活性氧物种，进而提高催化剂的氧化还原性能，进一步以氟化铵和/或磷酸三铵为助剂可促进活性组分均匀负载，防止局部聚合、结晶，更进一步将催化剂的pH控制在3～10之间，可调控催化剂表观形貌、表面酸碱性及NH3吸附性能，最终优化催化剂对大气污染物的协同催化性能和NH3-SCR反应过程中的N2选择性。
本领域人员可按照上述描述设置原料配方中的各功能组分和制备工艺中的参数，其均可以得到与本发明上述描述相当的效果。不过，关于各功能组分及参数也存在更优的技术方案，为此，本发明进一步进行了探究并得到如下的优选方案。
作为优选，所述活性组分选自偏钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵、氧化亚铜、氧化镧、氧化亚锡、五氧化二铌中的一种或多种；
进一步地，所述活性组分为偏钒酸铵和钼酸铵与选自钨酸铵、氧化亚铜、氧化镧、氧化亚锡、五氧化二铌中的一种的混合物。
本发明还发现，选择上述化合物为活性组分，可更好的在复合载体表面产生活性氧物种，进而进一步提高催化剂的氧化还原性能。
作为优选，按质量比计，活性组分：助剂：复合载体＝2～8：0.1～1：20～25；
进一步地，按质量比计，活性组分：助剂：复合载体＝4～6：0.1～0.5：23～25。
作为本发明的较佳技术方案之一，所述催化剂的原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、氧化亚铜、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：氧化亚铜：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：1：1：24；
作为本发明的较佳技术方案之二，所述催化剂的原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化镧、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化镧：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.2：1：1：24；
作为本发明的较佳技术方案之三，所述催化剂的原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化亚锡、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化亚锡：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.1：1：2：23；
作为本发明的较佳技术方案之四，所述催化剂的原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、五氧化二铌、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：五氧化二铌：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：3：1：22。
作为优选，所述催化剂的pH值为3.5～9；优选以草酸、稀盐酸、二乙胺或氨水为酸碱调节剂。
作为优选，所述γ-氧化铝的粒径为0.3～20μm，比表面积为150～300m2·g-1，氧化铝含量不低于99.0％。
本发明同时提供以上所述的催化剂的制备方法，包括：
步骤(1)，将活性组分、助剂和复合载体混合，而后将得到的混合粉末与去离子水混合，将体系的pH值调为3～10，得浸渍液；
步骤(2)，将所述浸渍液先进行干燥，而后进行焙烧。
本发明还发现，采用一步法短流程制备工艺，可缩短生产周期，并简化制备工序。
作为优选，步骤(1)中，所述去离子水与所述混合粉末的体积质量比为(40～80)ml：(10～30)g；按照上述体积质量比有利于活性组分、助剂在复合载体表面均匀分散，提高反应气氛与活性位点的充分接触，进而提高净化效率。
作为优选，步骤(2)中，所述干燥在105～150℃下进行；
进一步地，步骤(2)中，所述干燥在120℃下进行4h。
作为优选，步骤(2)中，所述焙烧具体为：将干燥后的浸渍液先在130～180℃下焙烧0.5～3h，而后在400～500℃下焙烧2.5～6h；
进一步地，步骤(2)中，所述焙烧具体为：将干燥后的浸渍液先在160℃下焙烧0.5h，而后在485℃下焙烧2.5h；
采用分段式焙烧有利于活性组分和助剂分段有序反应，优化催化剂孔道结构，促进活性氧物种形成，避免活性组分局部聚合、结晶，从而提升催化剂协同净化性能。
本发明还提供以上所述的催化剂在处理污染物中的应用；优选所述污染物选自NOx、CO、Hg、VOCs中的一种或多种；更优选所述污染物为NOx、CO、Hg和VOCs的混合物。
本发明的有益效果在于：
(1)本发明基于工业锅炉烟气特点，结合以低温(150～200℃)为主的全温区(150～400℃)选择性催化还原(SCR)脱硝技术，创新性地通过选择特定的活性组分、助剂和复合载体，以优化催化剂去除大气污染物的种类，从而提供一种协同净化多种污染物(如NOx、CO、Hg、VOCs等)的催化剂，且原料中未使用铂、铑、钯等贵金属材料，大幅度降低了原料成本，为烟气多污染物协同稳定控制提供技术支撑，同时改善城市环境空气质量、保障居民身体健康。
(2)本发明的催化剂可协同净化多种污染物，尤其是对于NOx、CO、Hg和VOCs的协同控制；其中，200～360℃，NOx转化率达90％以上；150～300℃，Hg氧化率大于95％；360～420℃，C3H6氧化率大于50％；340～420℃，CO氧化率大于10％。
附图说明
图1为实施例1～4的催化剂NO转化率和Hg氧化率对比图；
图2为实施例1的催化剂150～350℃温区Hg氧化率对比图；
图3为不同气氛在实施例4的催化剂的氧化率及其对催化剂NO转化率(NH3-SCR)对比图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例中未注明具体技术或条件者，按照本领域内的文献所描述的技术或条件，或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可通过正规渠道商购买得到的常规产品。
实施例1
本实施例提供一种催化剂，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、氧化亚铜、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：氧化亚铜：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：1：1：24。
本实施例同时提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、氧化亚铜、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛混合后，一同加入到50ml去离子水中，将草酸作为酸碱调节剂调节浆液的pH至3.5，均匀搅拌1.5～2h，直至混合均匀，得浸渍液；
(2)将所述浸渍液在120℃下干燥4h，取出后放置马弗炉分段焙烧，先在160℃下焙烧0.5h，而后在485℃下焙烧2.5h，降至室温后，即得所述催化剂。
实施例2
本实施例提供一种催化剂，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化镧、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化镧：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.2：1：1：24。
本实施例同时提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化镧、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛混合后，一同加入到50ml去离子水中，将草酸作为酸碱调节剂调节浆液的pH至3.5，均匀搅拌1.5～2h，直至混合均匀，得浸渍液；
(2)将所述浸渍液在120℃下干燥4h，取出后放置马弗炉分段焙烧，先在160℃下焙烧0.5h，而后在485℃下焙烧2.5h，降至室温后，即得所述催化剂。
实施例3
本实施例提供一种催化剂，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化亚锡、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化亚锡：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.1：1：2：23。
本实施例同时提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化亚锡、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛混合后，一同加入到50ml去离子水中，将草酸作为酸碱调节剂调节浆液的pH至4，均匀搅拌1.5～2h，直至混合均匀，得浸渍液；
(2)将所述浸渍液在120℃下干燥4h，取出后放置马弗炉分段焙烧，先在160℃下焙烧0.5h，而后在485℃下焙烧2.5h，降至室温后，即得所述催化剂。
实施例4
本实施例提供一种催化剂，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、五氧化二铌、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：五氧化二铌：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：3：1：22。
本实施例同时提供上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、五氧化二铌、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛混合后，一同加入到50ml去离子水中，将草酸作为酸碱调节剂调节浆液的pH至3.5，均匀搅拌1.5～2h，直至混合均匀，得浸渍液；
(2)将所述浸渍液在120℃下干燥4h，取出后放置马弗炉分段焙烧，先在160℃下焙烧0.5h，而后在485℃下焙烧2.5h，降至室温后，即得所述催化剂。
实验例1
上述实施例1～4的催化剂NO转化率和Hg氧化率对比结果如图1和表1所示；其中，催化剂NO转化率(NH3-SCR)测试条件：0.05％NO、0.05％NH3、5％O2、平衡气Ar、空速为30000h-1，采用质谱仪对反应前后NO分压进行测定，计算NO转化率；催化剂Hg氧化率测试条件：0.05％NO、0.05％NH3、5％O2、0.001％HCl、Hg浓度101ug/m3、平衡气Ar、总流量1L/min，催化剂用量50mg，采用测汞仪对反应前后Hg浓度进行测定，计算Hg氧化率。测试结果如下：实施例4的催化剂NO转化率最优，实施例1的催化剂200℃时Hg氧化率最佳。
表1实施例1～4的催化剂NO转化率和Hg氧化率测试结果
Figure BDA0003280779660000071
Figure BDA0003280779660000081
实验例2
上述实施例1的催化剂150～350℃温区Hg氧化率测试结果如图2和表2所示；其中，催化剂Hg氧化率测试条件：0.05％NO、0.05％NH3、5％O2、0.001％HCl、Hg浓度101ug/m3、平衡气Ar、总流量1L/min，催化剂用量50mg，采用测汞仪对反应前后Hg浓度进行测定，计算Hg氧化率。
表2实施例1的催化剂150～350℃温区Hg氧化率测试结果
Figure BDA0003280779660000082
实验例3
选取具有高NO转化率的实施例4的催化剂，考察其CO、C3H6等烟气组分的氧化率以及CO、C3H6等烟气组分对催化剂NO转化率的影响，具体测试如下：
CO氧化率测试条件：0.28％CO、5％O2、平衡气Ar、空速为30000h-1；在340～420℃，CO氧化率大于10％；
C3H6氧化率测试条件：0.11％C3H6、5％O2、平衡气Ar、空速为30000h-1；在360～420℃，C3H6氧化率大于50％；
考察CO、C3H6等烟气组分对催化剂NO转化率的影响；其中，CO对催化剂NO转化率的影响，测试条件为：0.05％NO、0.05％NH3、0.28％CO、5％O2、平衡气Ar、空速为30000h-1；C3H6对催化剂NO转化率的影响，测试条件为：0.05％NO、0.05％NH3、0.11％C3H6、5％O2、平衡气Ar、空速为30000h-1。具体结果见图3，从NO转化率来看，仅通NH3时NO转化率最高，NH3与CO、C3H6共通时NO转化率不同程度降低；CO、C3H6占据催化剂活性位点，导致参与SCR反应的NH3活性位点减少，从而NO转化率降低。
综上，本发明提供的催化剂能够有效解决NOx、CO、Hg和以C3H6为代表的VOCs多污染物协同去除问题，简化尾气净化工序，改善大气环境质量。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (10)

1.一种催化剂，其特征在于，其原料包括：活性组分、助剂和复合载体；
其中，所述活性组分选自V、Mo、W、Cu、La、Sn、Nb中的一种或多种金属化合物；所述助剂为氟化铵和/或磷酸三铵；所述复合载体为锐钛矿二氧化钛和γ-氧化铝的混合物；
所述催化剂的pH值为3～10。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分选自偏钒酸铵、钼酸铵、钨酸铵、氧化亚铜、氧化镧、氧化亚锡、五氧化二铌中的一种或多种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述活性组分为偏钒酸铵和钼酸铵与选自钨酸铵、氧化亚铜、氧化镧、氧化亚锡、五氧化二铌中的一种的混合物。
4.根据权利要求1～3任一项所述的催化剂，其特征在于，按质量比计，活性组分：助剂：复合载体＝2～8：0.1～1：20～25；
优选地，按质量比计，活性组分：助剂：复合载体＝4～6：0.1～0.5：23～25。
5.根据权利要求1～4任一项所述的催化剂，其特征在于，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、氧化亚铜、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：氧化亚铜：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：1：1：24；
或，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化镧、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化镧：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.2：1：1：24；
或，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、氟化铵、氧化亚锡、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：氟化铵：氧化亚锡：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.1：1：2：23；
或，其原料包括：偏钒酸铵、钼酸铵、磷酸三铵、五氧化二铌、γ-氧化铝和锐钛矿二氧化钛；按质量比计，偏钒酸铵：钼酸铵：磷酸三铵：五氧化二铌：γ-氧化铝：锐钛矿二氧化钛＝1：2：0.5：3：1：22。
6.根据权利要求1～5任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的pH值为3.5～9；优选以草酸、稀盐酸、二乙胺或氨水为酸碱调节剂。
7.根据权利要求1～6任一项所述的催化剂，其特征在于，所述γ-氧化铝的粒径为0.3～20μm，比表面积为150～300m2·g-1，氧化铝含量不低于99.0％。
8.权利要求1～7任一项所述的催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(1)，将活性组分、助剂和复合载体混合，而后将得到的混合粉末与去离子水混合，将体系的pH值调为3～10，得浸渍液；
步骤(2)，将所述浸渍液先进行干燥，而后进行焙烧。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述去离子水与所述混合粉末的体积质量比为(40～80)ml：(10～30)g；
和/或，步骤(2)中，所述干燥在105～150℃下进行；
和/或，步骤(2)中，所述焙烧具体为：将干燥后的浸渍液先在130～180℃下焙烧0.5～3h，而后在400～500℃下焙烧2.5～6h。
10.权利要求1～7任一项所述的催化剂在处理污染物中的应用；优选所述污染物选自NOx、CO、Hg、VOCs中的一种或多种；更优选所述污染物为NOx、CO、Hg和VOCs的混合物。
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