CN110142054A - 以稀土和阴离子协同改性二氧化钛为载体的脱硝催化剂及制备 - Google Patents

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Abstract

以稀土和阴离子协同改性二氧化钛为载体的脱硝催化剂及制备，属于催化化学领域。在二氧化钛载体上采用稀土化合物和阴离子协同改性，然后负载P2O5、V2O5和WO3。V2O5前驱物为偏钒酸铵，WO3前驱物为钨酸铵，P2O5前驱物为磷酸三铵。催化剂具有优良的中低温催化活性，高活性区间大，在160‑320℃条件下，NOx去除率维持在95％以上，N2选择性高于98％，SO2氧化率低于1％。

Description

以稀土和阴离子协同改性二氧化钛为载体的脱硝催化剂及 制备
技术领域
本发明涉及一种新型中低温脱硝催化剂的制备配方与方法，采用 稀土化合物和阴离子协同改性二氧化钛载体制备SCR催化剂，可用 于去除焦化、烧结、玻璃、水泥、化工、燃气、垃圾焚烧等非电行业 烟气中的NOx，属于催化化学领域。
背景技术
固定源尾气中NOx治理主流技术为选择性催化还原(SCR)，作 为该技术的核心—催化剂，根据制备原料可分为贵金属催化剂、金属 氧化物催化剂、分子筛催化剂、炭基催化剂、粘土基催化剂等，目前 工业上应用最广泛的催化剂体系为V2O5-WO3/TiO2或 V2O5-MoO3/TiO2催化剂，其中V2O5是活性组分，促进催化剂氧空位 和超氧自由基的形成，提高催化剂对还原剂NH3的吸附能力。MoO3和WO3是助催化剂，有利于提高催化剂抗硫性能。添加微量P2O5能够提高催化剂分散性，形成吸附NH3的P–OH 酸位点。锐 钛矿TiO2和活性组分有很好的协同作用，可为催化剂提供晶格氧并 增强催化剂抗硫性能，使其成为首选载体。
随着我国NOx排放限值的日益严格和环保执法力度的加大，电 力行业安装的中高温SCR脱硝技术，基本满足当地NOx排放标准； 非电行业(钢铁焦化、石油化工、玻璃水泥、垃圾焚烧、酸洗等)由 于烟温大多低于320℃，烟气组分(主要是SO2、H2O和粉尘)差别 较大且工况不稳定，不宜照搬中高温SCR技术，且低温SCR技术对 于高硫高水蒸汽的烟气条件存在失活中毒的风险而不完全适用。因 此，结合国内外SCR催化剂研究现状及应用前景，研发中低温高活 性耐硫型脱硝催化剂已成为非电行业烟气脱硝治理领域的研究热点 和焦点。
发明内容
本发明通过添加稀土化合物调节催化剂氧化还原性能和修饰阴 离子改善催化剂酸碱性等方法手段，使NOx和NH3在中低温尤其低 温烟气条件下更容易吸附在催化剂表面参与反应，从而提高催化剂脱 硝性能和抗硫抗水性能，拓宽催化剂高活性温区，延长催化剂使用寿 命，最终为非电行业工业锅炉提供一种在较宽温度范围内150-320℃ 烟气条件下高效去除NOx的新型SCR钒基脱硝催化剂的制备配方与 方法，尤其能解决更低温度150-170℃下催化性能不好的问题。
为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：
一种以稀土氧化物和阴离子协同改性二氧化钛为催化剂载体的 中低温脱硝催化剂，其特征在于，在二氧化钛载体上采用稀土化合物 和阴离子协同改性，然后负载P2O5、V2O5和WO3。本发明调控载体 在改性过程中与改性物之间的化学反应程度及浸渍液酸碱性，最终提 高催化剂氧化还原性能和还原剂NH3在催化剂表面的吸附性能。
一种以稀土氧化物和阴离子协同改性二氧化钛为催化剂载体的 中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用两步浸渍法制备， 具体包括载体的协同改性和活性组分的负载两大步骤：
(1)载体的协同改性
1)称取定量工业级锐钛矿TiO2加入50ml去离子水中，然后依 次加入待改性的阴离子的铵盐和稀土化合物，在40-80℃下恒温搅拌 1-4个小时，直至成粘稠状；
待改性的阴离子选自F-、Cl-、Br-、SO4 2-中的一种或几种；稀土 化合物选自CeO2、Ce(NO3)3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、CeCl3、Y2O3、 Pr(NO3)3中的一种或几种；
2)将上述粘稠物放入烘箱，在80-130℃下烘1～6个小时，自然 降温至室温，研磨成粉末；
3)将研磨的粉末放入马弗炉，在200-270℃温度下焙烧2-5个小 时，然后在400-500℃温度下焙烧2-5个小时，冷却到室温后取出， 再研磨并筛分至20-120目；
(2)活性组分的负载
1)称取草酸溶于去离子水中，并在40-80℃条件下搅拌溶解， 加入偏钒酸铵直至全部溶解至蓝色澄清溶液，然后将钨酸铵和磷酸三 铵加入到蓝色澄清溶液中，继续在40-80℃条件下搅拌，直至全部溶 解，得到活性组分前驱体溶液；
2)将步骤(1)所得协同改性的载体缓慢加入到活性组分前驱体溶 液里，并在40-80℃条件下恒温搅拌，直至呈粘稠状；
3)将上述粘稠状物质放入烘箱，在80-130℃条件下烘干1～6个 小时，然后放入马弗炉在200-270℃条件下焙烧2-5个小时，在 400-500℃条件下焙烧2-5个小时，随后自然冷却到室温，筛分至 20-120目备用；
草酸：偏钒酸铵的质量比(1.5-3.5)：1。
阴离子的铵盐M+稀土化合物Q+偏钒酸铵+钨酸铵+磷酸三铵 +TiO2的总质量为100％，M所占的质量百分数，为0-5wt％且不为0； Q所占的质量百分数，为0-10wt％且不为0；偏钒酸铵0-3wt％且不 为0，钨酸铵0-10wt％且不为0，磷酸三铵含量0-1wt％且不为0，剩余含量为TiO2。进一步优选M：Q：V2O5：WO3：P2O5：TiO2的质 量比(0.5-3.5)：(4-10)：2：8：0.5：(76-85)，上述物质总和为100。
在中低温范围160-320℃条件下，NOx去除率维持在95％以上， N2选择性高于98％，SO2氧化率低于1％。
一种以稀土化合物和阴离子协同改性的二氧化钛为SCR催化剂 载体，其特征在于，同时在二氧化钛载体上添加稀土化合物和阴离子， 调控载体在改性过程中与改性物之间的化学反应程度及浸渍液酸碱 性，最终提高催化剂氧化还原性能和还原剂NH3在催化剂表面的吸 附性能；添加的稀土化合物为CeO2、Ce(NO3)3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、 CeCl3、Y2O3、Pr(NO3)3其中之一，添加的阴离子前驱物为F-、Cl-、 Br-、SO4 2-其中之一的铵盐。该催化剂制备配方与方法便于产业化生 产，可应用于烟温在160-320℃范围内的焦化、烧结、玻璃、水泥、化工、燃气、垃圾焚烧等非电行业的烟气治理。
本发明优点如下：
1、稀土化合物对应的氧化物具有良好的氧化还原性和储氧释氧 能力，可有效提高催化剂氧化还原性能。
2、F-、Cl-、Br-、SO4 2-等阴离子调控催化剂表面酸碱性，提高脱 硝反应过程中还原剂NH3在催化剂表面的吸附量，排斥含硫烟气中 SO2及SO3在催化剂表面的吸附，进而减缓脱硝副产物硫酸铵盐的沉 积，提高催化剂抗硫性能及使用寿命。
3、催化剂具有优良的中低温催化活性，高活性区间大，即拓宽 了温度范围，在160-320℃条件下，NOx去除率维持在95％以上，N2选择性高于98％，SO2氧化率低于1％。
4、采用两步浸渍法制备催化剂，可将载体与阴阳离子化合物充 分浸渍均匀，改善载体表观形貌，提高第二步活性组分在载体表面的 分散性，避免活性组分聚合、结晶，从而增强催化剂整体性能。
5、该催化剂制备配方与方法，利于产业化生产，并应用于焦化、 烧结、玻璃、水泥、化工、燃气、垃圾焚烧等行业的烟气治理。
附图说明
图1为NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2、NH4Cl-Ce(NO3)3-V2O5-WO3 -TiO2和NH4Br-Y2O3-V2O5-WO3-TiO2催化剂脱硝效率。
图2为NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2催化剂的SO2氧化率和N2选 择性。
图3为NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2、NH4Cl-Ce(NO3)3-V2O5-WO3 -TiO2和NH4Br-Y2O3-V2O5-WO3-TiO2催化剂XRD。
上述附图中的NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2等中的前两项代表采 用的对应的阴离子和稀土氧化物对应的前驱体。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施 例。
实施例1：
(1)CeO2和NH4F协同改性载体TiO2的制备
1)称取16g工业级锐钛矿TiO2加入50ml去离子水中，然后依 次加入0.5g NH4F和1.4g CeO2，在50℃下恒温搅拌1.5个小时，直 至成粘稠状；
2)将上述粘稠物放入烘箱，在110℃下烘3个小时，自然降温 至室温，研磨成粉末；
3)将研磨的粉末放入马弗炉，在240℃温度下焙烧2个小时， 然后在450℃温度下焙烧4个小时，冷却到室温后取出，再研磨并筛 分至120目。
(2)活性组分的负载
1)称取1.5g草酸溶于50ml去离子水中，并在50℃条件下搅拌 溶解，加入0.5g偏钒酸铵直至全部溶解至蓝色澄清溶液。然后将2g 钨酸铵和0.3g磷酸三铵加入到蓝色澄清溶液中，继续在50℃条件下 搅拌，直至全部溶解；
2)将(1)载体的协同改性步骤3)中改性后的载体缓慢加入(2)活 性组分的负载步骤1)中溶液里，并在50℃条件下恒温搅拌，直至 呈粘稠状；
3)将上述粘稠状物质放入烘箱，在110℃条件下烘干3个小时， 然后放入马弗炉在240℃条件下焙烧2个小时，在450℃条件下焙烧 4个小时，随后自然冷却到室温，筛分至20-60目。
该NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2催化剂配方为NH4F：CeO2：V2O5： WO3：P2O5：TiO2的质量比2.5：7：2：8：0.5：80。
实验室模拟烟气条件：NOx初始浓度为700ppm，NOx/NH3为1:1， O2为5％，空速为30000h-1。在此条件下150℃、160℃、170℃的NOx去除率分别为86.8％、95.0％、98.5％。
实例2：
(1)Ce(NO3)3和NH4Cl协同改性载体TiO2的制备
1)称取15.7g工业级锐钛矿TiO2加入50ml去离子水中，然后 依次加入0.6g NH4Cl和1.6g Ce(NO3)3，在50℃下恒温搅拌1.5个小 时，直至成粘稠状；
2)将上述粘稠物放入烘箱，在110℃下烘3个小时，自然降温 至室温，研磨成粉末；
3)将研磨的粉末放入马弗炉，在240℃温度下焙烧2个小时， 然后在450℃温度下焙烧4个小时，冷却到室温后取出，再研磨并筛 分至120目。
(2)活性组分的负载
1)称取1.8g草酸溶于50ml去离子水中，并在50℃条件下搅拌 溶解，加入0.5g偏钒酸铵直至全部溶解至蓝色澄清溶液。然后将2g 钨酸铵和0.3g磷酸三铵加入到蓝色澄清溶液中，继续在50℃条件下 搅拌，直至全部溶解；
2)将(1)载体的协同改性步骤3)中改性后的载体缓慢加入(2)活 性组分的负载步骤1)中溶液里，并在50℃条件下恒温搅拌，直至 呈粘稠状；
3)将上述粘稠状物质放入烘箱，在110℃条件下烘干3个小时， 然后放入马弗炉在240℃条件下焙烧2个小时，在450℃条件下焙烧 4个小时，随后自然冷却到室温，筛分至20-60目。
该NH4Cl-Ce(NO3)3-V2O5-WO3-TiO2催化剂配方为NH4Cl： Ce(NO3)3：V2O5：WO3：P2O5：TiO2的质量比3：8：2：8：0.5：78.5。
实验室模拟烟气条件：NOx初始浓度为700ppm，NOx/NH3为1:1， O2为5％，空速为30000h-1。在此条件下150℃、160℃、170℃的NOx去除率分别为88.2％、96.5％、98.5％。
实例3：
(1)Y2O3和NH4Br协同改性载体的制备
1)称取16.4g工业级锐钛矿TiO2加入50ml去离子水中，然后 依次加入0.5g NH4Br和1.0g Y2O3，在50℃下恒温搅拌1.5个小时， 直至成粘稠状；
2)将上述粘稠物放入烘箱，在110℃下烘3个小时，自然降温 至室温，研磨成粉末；
3)将研磨的粉末放入马弗炉，在240℃温度下焙烧2个小时， 然后在450℃温度下焙烧4个小时，冷却到室温后取出，再研磨并筛 分至120目。
(2)活性组分的负载
1)称取1.5g草酸溶于50ml去离子水中，并在50℃条件下搅拌 溶解，加入0.5g偏钒酸铵直至全部溶解至蓝色澄清溶液。然后将2g 钨酸铵和0.3g磷酸三铵加入到蓝色澄清溶液中，继续在50℃条件下 搅拌，直至全部溶解；
2)将(1)载体的协同改性步骤3)中改性后的载体缓慢加入(2)活 性组分的负载步骤1)中溶液里，并在50℃条件下恒温搅拌，直至 呈粘稠状；
3)将上述粘稠状物质放入烘箱，在110℃条件下烘干3个小时， 然后放入马弗炉在240℃条件下焙烧2个小时，在450℃条件下焙烧 4个小时，随后自然冷却到室温，筛分至20-60目。
该NH4Br-Y2O3-V2O5-WO3-TiO2催化剂配方为NH4Br：Y2O3： V2O5：WO3：P2O5：TiO2的质量比2.5：5：2：8：0.5：82。
实验室模拟烟气条件：NOx初始浓度为700ppm，NOx/NH3为1:1， O2为5％，空速为30000h-1。在此条件下150℃、160℃、170℃的NOx去除率分别为91.6％、96.5％、98.5％。
图2为NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2催化剂的SO2氧化率和N2选 择性。在110～320℃范围内，SO2氧化率低于1.0％，N2选择性大于 98％。
图3为NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2、NH4Cl-Ce(NO3)3-V2O5-WO3 -TiO2和NH4Br-Y2O3-V2O5-WO3-TiO2催化剂的XRD衍射图谱。3个 催化剂的XRD谱线主要是锐钛矿TiO2衍射峰，其特征峰出现在 25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.3°、62.7°、68.8°、70.4°和75.0°。 NH4F-CeO2-V2O5-WO3-TiO2和NH4Cl-Ce(NO3)3-V2O5-WO3-TiO2催化 剂在28.55°处出现比较明显的CeO2衍射峰，其余微弱的CeO2、F化 合物和Cl化合物衍射峰被TiO2掩盖，表明CeO2、F化合物、Cl化合物、V2O5、WO3比较均匀的分散在催化剂表面。 NH4Br-Y2O3-V2O5-WO3-TiO2催化剂在29.1°出现微弱的Y2O3衍射峰， 其它位置的Y2O3和Br化合物衍射峰均被TiO2掩盖，表明Y2O3、Br 化合物、V2O5、WO3均匀分散在催化剂表面。
本发明稀土化合物对应的氧化物具有良好的氧化还原性和储氧 释氧能力，可有效提高催化剂氧化还原性能。2、F-、Cl-、Br-、SO4 2-等阴离子调控催化剂表面酸碱性，提高脱硝反应过程中还原剂NH3在催化剂表面的吸附量，排斥含硫烟气中SO2及SO3在催化剂表面的吸附，进而减缓脱硝副产物硫酸铵盐的沉积，提高催化剂抗硫性能及 使用寿命。3、催化剂具有优良的中低温催化活性，高活性区间大， 在160-320℃条件下，NOx去除率维持在95％以上，N2选择性高于 98％，SO2氧化率低于1％。4、采用两步浸渍法制备催化剂，可将载 体与阴阳离子化合物充分浸渍均匀，改善载体表观形貌，提高第二步 活性组分在载体表面的分散性，避免活性组分聚合、结晶，从而增强 催化剂整体性能。5、该催化剂制备配方与方法，利于产业化生产， 并应用于焦化、烧结、玻璃、水泥、化工、燃气、垃圾焚烧等行业的 烟气治理。

Claims (6)

1.一种以稀土氧化物和阴离子协同改性二氧化钛为催化剂载体的中低温脱硝催化剂，其特征在于，在二氧化钛载体上采用稀土化合物和阴离子协同改性，然后负载P2O5、V2O5和WO3。
2.权利要求1所述的一种以稀土氧化物和阴离子协同改性二氧化钛为催化剂载体的中低温脱硝催化剂的制备方法，其特征在于，采用两步浸渍法制备，具体包括载体的协同改性和活性组分的负载两大步骤：
(1)载体的协同改性
1)称取定量工业级锐钛矿TiO2加入50ml去离子水中，然后依次加入待改性的阴离子的铵盐和稀土化合物，在40-80℃下恒温搅拌1-4个小时，直至成粘稠状；
待改性的阴离子选自F-、Cl-、Br-、SO4 2-中的一种或几种；稀土化合物选自CeO2、Ce(NO3)3、Ce(Ac)3、Ce2(CO3)3、CeCl3、Y2O3、Pr(NO3)3中的一种或几种；
2)将上述粘稠物放入烘箱，在80-130℃下烘1～6个小时，自然降温至室温，研磨成粉末；
3)将研磨的粉末放入马弗炉，在200-270℃温度下焙烧2-5个小时，然后在400-500℃温度下焙烧2-5个小时，冷却到室温后取出，再研磨并筛分至20-120目；
(2)活性组分的负载
1)称取草酸溶于去离子水中，并在40-80℃条件下搅拌溶解，加入偏钒酸铵直至全部溶解至蓝色澄清溶液，然后将钨酸铵和磷酸三铵加入到蓝色澄清溶液中，继续在40-80℃条件下搅拌，直至全部溶解，得到活性组分前驱体溶液；
2)将步骤(1)所得协同改性的载体缓慢加入到活性组分前驱体溶液里，并在40-80℃条件下恒温搅拌，直至呈粘稠状；
3)将上述粘稠状物质放入烘箱，在80-130℃条件下烘干1～6个小时，然后放入马弗炉在200-270℃条件下焙烧2-5个小时，在400-500℃条件下焙烧2-5个小时，随后自然冷却到室温，筛分至20-120目备用。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，草酸：偏钒酸铵的质量比(1.5-3.5)：1。
4.按照权利要求2所述的方法，其特征在于，阴离子的铵盐M+稀土化合物Q+偏钒酸铵+钨酸铵+磷酸三铵+TiO2的总质量为100％，M所占的质量百分数，为0-5wt％且不为0；Q所占的质量百分数，为0-10wt％且不为0；偏钒酸铵0-3wt％且不为0，钨酸铵0-10wt％且不为0，磷酸三铵含量0-1wt％且不为0，剩余含量为TiO2。
5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，M：Q：V2O5：WO3：P2O5：TiO2的质量比(0.5-3.5)：(4-10)：2：8：0.5：(76-85)，上述物质总和为100。
6.权利要求1所述的一种以稀土氧化物和阴离子协同改性二氧化钛为催化剂载体的中低温脱硝催化剂的应用，在中低温范围150-320℃条件下，进行催化反应。
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