CN104525236A - 一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺 - Google Patents
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Abstract
一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，分别配制稀土盐水溶液、四氯化钛无水乙醇溶液、含氮化合物溶液；将稀土盐溶液滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，搅拌均匀后同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和含氮化合物溶液，再搅拌均匀，向其中加入活性炭，继续搅拌均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体研磨后煅烧，制得氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂。本发明制得的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂对污染物尤其是有机污染物有高效光催化降解作用。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂的制备工艺，具体涉及一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺。
背景技术
光催化降解技术是一种新型污染物处理技术，具有广阔的市场前景。而纳米二氧化钛是一种优良的、应用潜力最好的光催化剂，它具有无毒、活性高、便宜、耐紫外光腐蚀、耐强酸、耐强碱和耐强氧化剂等特点。但是它对太阳光的利用率很低，只能吸收紫外光。在以往的研究中，掺杂氟虽然有改善催化剂光响应范围的作用，但是其并不能提高催化效率。
发明内容
本发明的目的在于提供了一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，该工艺得到的三元光催化剂不仅能够改善催化剂光响应范围的作用，还且还能提高纳米二氧化钛的光催化性能。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案包括以下步骤：
1)将稀土盐溶解到蒸馏水中，配制成稀土盐水溶液；将四氯化钛滴加到无水乙醇中，配制成四氯化钛无水乙醇溶液；将含氮化合物加入蒸馏水中，配制成含氮化合物溶液；其中，每20-50毫升蒸馏水加入0.2-5克的稀土盐；每30-60毫升无水乙醇中滴加5-10g四氯化钛；每5-30毫升的蒸馏水中加入1-8克的含氮化合物；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元素、锕系元素或过渡金属元素的无机盐；
2)将稀土盐溶液滴加到由无水乙醇、乙酸以及蒸馏水组成混合溶液中搅拌均匀，然后同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和含氮化合物溶液，滴加完成后搅拌均匀，再向其中加入活性炭继续搅拌均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体经研磨后于300-600℃煅烧1-5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液中无水乙醇、乙酸以及蒸馏水的体积比为(30-60)：(5-30)：(5-20)；且稀土盐溶液与混合溶液中无水乙醇的体积比为(2-15)：(30-60)；稀土盐溶液、四氯化钛无水乙醇溶液以及含氮化合物溶液的体积比为(2-15)：(30-60)：(5-30)；活性炭与四氯化钛无水乙醇溶液中的四氯化钛的质量比为(2-8)：(5-10)。
步骤1)中稀土盐是采用如下方法获得的：将浓酸加入到稀土氧化物中，然后在40-70℃条件下搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐酸溶液于40-60℃下烘干，即得到稀土盐。
步骤1)中含氮化合物为氨水、尿素、铵盐中的一种或多种。
所述的浓酸为浓卤酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸中的一种或多种。
所述的铵盐为氨与酸反应生成。
所述的酸为无机酸和有机酸。
所述的无机酸为含氧酸、无氧酸、络合酸、其他酸或混酸超酸；
所述的有机酸为脂肪酸和芳香酸。
所述的含氧酸为正酸、原酸、偏酸、亚酸、次酸、高酸、连酸、过氧酸、同多酸、代酸和取代酸；
所述的无氧酸为氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硒酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、硫氰酸、硒氰酸、氰酸、异氰酸、雷酸。
所述的络合酸为二氯合铜(Ⅰ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铜(Ⅱ)酸、六羟基合铁(Ⅲ)酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟锑酸、氟磷酸、氟铂酸、氟铅酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸、氯铅酸。
所述的其他酸为过氧酸：H2O2(过氧化氢)、超氧酸、臭氧酸、过氧水。
所述的脂肪酸的通式为CnHmCOOH，且n为非负数，m为正数。
所述的芳香酸的通式为
且
中的取代基R1、R2、R3通式均为CnHm；n在0-20之间。
所述的浓卤酸为浓盐酸、浓氢溴酸、浓氢碘酸、浓氢氟酸中的一种或多种。
步骤1)中四氯化钛无水乙醇溶液的配制方法为：
将四氯化钛倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度向无水乙醇中滴加四氯化钛，制得四氯化钛无水乙醇溶液；其中，在滴加过程中控制无水乙醇的温度在室温至30℃。
所述的非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、砷、硒、铟、锡、锑、碲、铊、铅、铋或钋；过渡金属元素包括钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂或金。
所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；锕系元素包括锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘或铹。
所述的步骤2)中烘干温度为40-60℃。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
本发明制备的三元催化剂中同时掺杂了氮和稀土元素，本发明掺杂氮和稀土元素后，经试验证明，能够同时改善催化剂对光的响应范围和提高它的光催化效率。
具体实施方式
本发明氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺包括以下步骤：
1)用电子天秤称取稀土氧化物1-8克置于烧杯中，再称取浓酸2-10克缓慢倒入盛有稀土氧化物的烧杯，于40-70℃条件下不断搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐酸溶液在干燥箱中于40-60℃中烘干，即得稀土盐固体；其中，浓酸为质量浓度为37.5％的浓盐酸、质量浓度为40％的氢溴酸、质量浓度为57％的氢碘酸、质量浓度为40％氢氟酸、质量浓度为65％的浓硝酸、质量浓度为98％的浓硫酸、质量浓度为85％的浓磷酸中的一种或多种；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元素、锕系元素或过渡金属元素的无机盐；且非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、铟、锡、锑、碲、铊、铅、铋或钋；过渡金属元素包括钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂或金；镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；锕系元素包括锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘或铹。
2)称取0.2-5克稀土盐固体加入20-50毫升的蒸馏水中制成稀土盐水溶液；取5-10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度滴加到盛有30-60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20-30℃，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取含氮化合物1-8克加入5-30毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到含氮化合物溶液；其中，含氮化合物为氨水、尿素、铵盐中的一种或多种；且氨水的质量浓度为28％；其中，铵盐为氨与酸反应生成的；酸为无机酸或有机酸；无机酸为含氧酸、无氧酸、络合酸、过氧酸或混酸超酸；有机酸为脂肪酸或芳香酸；含氧酸为正酸、原酸、偏酸、亚酸、次酸、高酸、连酸、过氧酸、同多酸、代酸或取代酸；
无氧酸为氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硒酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、硫氰酸、硒氰酸、氰酸、异氰酸或雷酸。
络合酸为二氯合铜(Ⅰ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铜(Ⅱ)酸、六羟基合铁(Ⅲ)酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟锑酸、氟磷酸、氟铂酸、氟铅酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸或氯铅酸。
过氧酸为过氧化氢、超氧酸、臭氧酸或过氧水。
脂肪酸的通式为CnH2n+1COOH，且n为非负数，m为正数。
芳香酸的通式为
且R1、R2、R3均为CnH2n+1，n在0-20。
进一步，所述的铵盐为氯化铵、过氧化铵、磷酸氢二铵、钼酸铵、雷酸铵、四羟基合铜氢铵或苯甲酸铵。
3)量取2-15毫升稀土盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及含氮化合物溶液置于恒压滴液漏斗中，并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完后搅拌0.5-3小时，再向其中加入2-8克活性炭继续搅拌0.5-3小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于40-60℃烘干，研磨后在马弗炉中于300-600℃煅烧1-5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由30-60毫升无水乙醇、5-30毫升乙酸和5-20毫升蒸馏水组成。
下面结合实施例对本发明做进一步详细说明，但并不排除其他未给出的元素。
实施例1：
1)用电子天秤称取氧化镧2.5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸3.5克缓慢倒入盛有氧化镧的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸镧溶液，然后将硝酸镧溶液在干燥箱中于55℃烘干，即得到硝酸镧固体；
2)称取0.5克硝酸镧固体加入25毫升蒸馏水中制成硝酸镧水溶液；称取7.5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7秒/滴的滴加速度滴加到盛有30毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20℃，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水1.5克加入6毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取2毫升硝酸镧水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌0.5小时，再向其中加入2克活性炭继续搅拌0.5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55℃烘干，研磨后在马弗炉中于300℃煅烧1小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、5毫升乙酸和6毫升蒸馏水组成。
实施例2：
1)用电子天秤称取氧化钇4.5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸3.25克缓慢倒入盛有氧化钇的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸钇溶液，然后将硝酸钇溶液在干燥箱中于55℃烘干，即得到硝酸钇固体；
2)称取0.35克硝酸钇固体加入25毫升蒸馏水中制成硝酸钇水溶液；称取8.5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7秒/滴的滴加速度滴加到盛有30毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在20℃，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水1.35克加入6毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取2毫升硝酸钇水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌0.5小时，再向其中加入2.5克活性炭继续搅拌0.5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55℃烘干，研磨后在马弗炉中于300℃煅烧1小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、5毫升乙酸和6毫升蒸馏水组成。
实施例3：
1)用电子天秤称取氧化铕3.5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸2.75克缓慢倒入盛有氧化铕的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸铕溶液，然后将硝酸铕溶液在干燥箱中于40℃烘干，即得到硝酸铕固体；
2)称取0.4克硝酸铕固体加30毫升蒸馏水中制成硝酸铕水溶液；称取9.5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有30毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取尿素5克加入20毫升蒸馏水中，搅拌溶解，得到尿素溶液；
3)量取3毫升硝酸铕水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及尿素溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌1小时，再向其中加入5克活性炭继续搅拌1.5小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于40℃烘干，研磨后在马弗炉中于400℃煅烧2小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由40毫升无水乙醇、10毫升乙酸和8毫升蒸馏水组成。
实施例4：
1)用电子天秤称取氧化铌5.5克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸4.5克缓慢倒入盛有氧化铌的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成硝酸铌溶液，然后将硝酸铌溶液在干燥箱中于55℃烘干，即得到硝酸铌固体；
2)称取3.5克硝酸铌固体加入40毫升蒸馏水中制成硝酸铌水溶液；称取7.5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以9秒/滴的滴加速度滴加到盛有45毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氯化铵4.5克加入20毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到氯化铵溶液；
3)量取8毫升硝酸铌水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均匀，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氯化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌2小时，再向其中加入4克活性炭继续搅拌1小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于55℃烘干，研磨后在马弗炉中于500℃煅烧3小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由30毫升无水乙醇、10毫升乙酸和15毫升蒸馏水组成。
实施例5：
1)用电子天秤称取氧化铈1克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸1.5克和质量浓度为37.5％的浓盐酸0.5克缓慢倒入盛有氧化铈的烧杯，于40℃条件下不断搅拌至溶解，制成铈盐酸溶液，然后将铈盐酸溶液在干燥箱中于60℃烘干，即得到铈盐固体；
2)称取0.2克铈盐固体加入20毫升蒸馏水中制成铈盐水溶液；称取5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以12秒/滴的滴加速度滴加到盛有40毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水1克加入5毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取10毫升铈盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由60毫升无水乙醇、15毫升乙酸和5毫升蒸馏水组成。
将实施例5中步骤1)中的氧化铈替换为表1中的氧化物，浓硝酸和浓盐酸替换为表1中的浓酸，其他条件相同，得到实施例6-10。
表1 实施例6-10所采用的稀土氧化物及浓酸
实施例11：
1)用电子天秤称取二氧化硅8克置于烧杯中，再称取质量浓度为40％的氢氟酸10克缓慢倒入盛有二氧化硅的烧杯，于70℃条件下不断搅拌至溶解，制成四氟化硅酸溶液，然后将四氟化硅酸溶液在干燥箱中于40℃烘干，即得到四氟化硅固体；
2)称取5克氟化硅固体加入50毫升蒸馏水中制成四氟化硅水溶液；称取10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水5克加入30毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取15毫升四氟化硅水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由50毫升无水乙醇、30毫升乙酸和20毫升蒸馏水组成。
实施例12：
1)用电子天秤称取氧化镁6克置于烧杯中，再称取质量浓度为57％的氢碘酸10克缓慢倒入盛有氧化镁的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成碘化镁酸溶液，然后将碘化镁酸溶液在干燥箱中于40℃烘干，即得到碘化镁固体；
2)称取5克碘化镁固体加入50毫升蒸馏水中制成碘化镁水溶液；称取10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水5克加入30毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取15毫升碘化镁水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由50毫升无水乙醇、30毫升乙酸和20毫升蒸馏水匀组成。
实施例13：
1)用电子天秤称取氧化铝6克置于烧杯中，再称取质量浓度为37％的盐酸5克和质量浓度为98％的弄磷酸7g缓慢倒入盛有氧化铝的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成铝盐酸溶液，然后将铝盐酸溶液在干燥箱中于40℃烘干，即得到铝盐固体；
2)称取5克铝盐固体加入50毫升蒸馏水中制成铝盐水溶液；称取10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取氨水5克加入30毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到氨水溶液；
3)量取15毫升铝盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及氨水溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由50毫升无水乙醇、30毫升乙酸和20毫升蒸馏水匀组成。
实施例14：
1)用电子天秤称取三氧化二磷2克置于烧杯中，再称取质量浓度为57％的氢碘酸5克以及质量浓度为40％的氢溴酸1g缓慢倒入盛有氧化镁的烧杯，于40℃条件下不断搅拌至溶解，制成三卤化磷酸溶液，然后将三卤化磷酸溶液在干燥箱中于40℃烘干，即得到三卤化磷固体；
2)称取1克三卤化磷固体加入20毫升蒸馏水中制成三卤化磷水溶液；称取10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取磷酸氢二铵5克加入30毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到磷酸氢二铵溶液；
3)量取15毫升三卤化磷水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及磷酸氢二铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由50毫升无水乙醇、30毫升乙酸和20毫升蒸馏水匀组成。
实施例15：
1)用电子天秤称取二氧化锰6克置于烧杯中，再称取质量浓度为98％的浓硫酸2克和质量浓度为65％的浓硝酸缓慢倒入盛有二氧化锰的烧杯，于50℃条件下不断搅拌至溶解，制成锰盐酸溶液，然后将锰盐酸溶液在干燥箱中于60℃烘干，即得到锰盐固体；
2)称取5克锰盐固体加入50毫升蒸馏水中制成锰盐水溶液；称取10克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以10秒/滴的滴加速度滴加到盛有60毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取过氧化铵5克加入30毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到过氧化铵溶液；
3)量取15毫升锰盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及过氧化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于350℃煅烧5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由50毫升无水乙醇、30毫升乙酸和20毫升蒸馏水组成。
实施例16：
1)用电子天秤称取氧化铈1克置于烧杯中，再称取质量浓度为65％的浓硝酸1.5克和质量浓度为37.5％的浓盐酸0.5克缓慢倒入盛有氧化铈的烧杯，于40℃条件下不断搅拌至溶解，制成铈盐酸溶液，然后将铈盐酸溶液在干燥箱中于60℃烘干，即得到铈盐固体；
2)称取0.2克铈盐固体加入20毫升蒸馏水中制成铈盐水溶液；称取5克四氯化钛小心倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以12秒/滴的滴加速度滴加到盛有40毫升无水乙醇的锥形瓶中，滴加过程中控制温度在25℃，滴加速率，制成透明的四氯化钛无水乙醇溶液；称取过氧化铵1克加入5毫升蒸馏水中，搅拌溶解后置于恒压滴液漏斗中搅拌溶解，得到过氧化铵溶液；
3)量取10毫升铈盐水溶液置于恒压滴液漏斗中，边搅拌边缓慢滴加到盛有混合溶液的三口瓶中，滴加完毕后继续搅拌30分钟使均，然后分别将配制好的所有四氯化钛无水乙醇溶液及过氧化铵溶液置于恒压滴液漏斗中并缓慢滴加到三口瓶中，滴加完搅拌3小时，再向其中加入3克活性炭继续搅拌2小时，室温下放置陈化后在干燥箱中于60℃烘干，研磨后在马弗炉中于600℃煅烧2小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液是由40毫升无水乙醇、10毫升乙酸和9毫升蒸馏水组成。
本实施例中过氧化铵还可以替换为钼酸铵、四氯金酸铵、雷酸铵、氟硼酸铵、四羟基合铜氢铵或苯甲酸铵。
Claims (10)
1.一种氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
1)将稀土盐溶解到蒸馏水中，配制成稀土盐水溶液；将四氯化钛滴加到无水乙醇中，配制成四氯化钛无水乙醇溶液；将含氮化合物加入蒸馏水中，配制成含氮化合物溶液；其中，每20-50毫升蒸馏水加入0.2-5克的稀土盐；每30-60毫升无水乙醇中滴加5-10g四氯化钛；每5-30毫升的蒸馏水中加入1-8克的含氮化合物；稀土盐为非金属元素、主族金属元素、镧系元素、锕系元素或过渡金属元素的无机盐；
2)将稀土盐溶液滴加到由无水乙醇、乙酸以及蒸馏水组成混合溶液中搅拌均匀，然后同时滴加四氯化钛无水乙醇溶液和含氮化合物溶液，滴加完成后搅拌均匀，再向其中加入活性炭继续搅拌均匀，最后室温陈化并烘干，得到的固体经研磨后于300-600℃煅烧1-5小时，得到氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂；其中，混合溶液中无水乙醇、乙酸以及蒸馏水的体积比为(30-60)：(5-30)：(5-20)；且稀土盐溶液与混合溶液中无水乙醇的体积比为(2-15)：(30-60)；稀土盐溶液、四氯化钛无水乙醇溶液以及含氮化合物溶液的体积比为(2-15)：(30-60)：(5-30)；活性炭与四氯化钛无水乙醇溶液中的四氯化钛的质量比为(2-8)：(5-10)。
2.根据权利要求1所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中稀土盐是采用如下方法获得的：将浓酸加入到稀土氧化物中，然后在40-70℃条件下搅拌至溶解，制成稀土盐酸溶液，将稀土盐酸溶液于40-60℃下烘干，即得到稀土盐。
3.根据权利要求2所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的浓酸为浓卤酸、浓硝酸、浓硫酸、浓磷酸中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的浓卤酸为浓盐酸、浓氢溴酸、浓氢碘酸、浓氢氟酸中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中含氮化合物为氨水、尿素、铵盐中的一种或多种；其中，铵盐为氨与酸反应生成的。
6.根据权利要求5所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的酸为无机酸或有机酸；无机酸为含氧酸、无氧酸、络合酸、过氧酸或混酸超酸；有机酸为脂肪酸或芳香酸。
7.根据权利要求6所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的含氧酸为正酸、原酸、偏酸、亚酸、次酸、高酸、连酸、过氧酸、同多酸、代酸或取代酸；
无氧酸为氢碘酸、氢叠氮酸、氢碲酸、氢氟酸、氢硒酸、氢硫酸、氢氯酸、氢氰酸、氢溴酸、硫氰酸、硒氰酸、氰酸、异氰酸或雷酸；
络合酸为二氯合铜(Ⅰ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铝(Ⅲ)酸、四羟基合铜(Ⅱ)酸、六羟基合铁(Ⅲ)酸、氟硼酸、氟硅酸、氟钛酸、氟锑酸、氟磷酸、氟铂酸、氟铅酸、氯金酸、氯铂酸、氯亚铂酸或氯铅酸；
过氧酸为过氧化氢、超氧酸、臭氧酸或过氧水；
脂肪酸的通式为CnH2n+1COOH，且n为非负数，m为正数；
芳香酸的通式为
且R1、R2、R3均为CnH2n+1，n在0-20。
8.根据权利要求1所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于，步骤1)中四氯化钛无水乙醇溶液的配制方法为：
将四氯化钛倒入恒压滴液漏斗中，然后在搅拌条件下以7-12秒/滴的滴加速度向无水乙醇中滴加四氯化钛，制得四氯化钛无水乙醇溶液；其中，在滴加过程中控制无水乙醇的温度在室温至30℃。
9.根据权利要求1所述的氮和稀土元素掺杂的纳米二氧化钛三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的非金属元素为硼、硅、磷、砷或硒；主族金属元素包括镁、铝、镓、锗、砷、硒、铟、锡、锑、碲、铊、铅、铋或钋；过渡金属元素包括钪、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂或金。
10.根据权利要求1所述的纳米二氧化钛、氮和稀土掺杂的三元光催化剂的制备工艺，其特征在于：所述的镧系元素包括镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱或镥；锕系元素包括锕、钍、镤、铀、镎、钚、镅、锔、锫、锎、锿、镄、钔、锘或铹。
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