CN117659546A - 一种可生态降解地膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种可生态降解地膜及其制备方法，属于可降解聚乙烯地膜技术领域，包括如下步骤：将改性无机光催化剂与脂肪酸反应后，通过在表面吸附金属离子，得到催化剂核材料；以二茂铁作为壳材料，制备核壳光催化剂；采用阳离子改性木质素包裹微生物降解菌，再与海藻酸钠混合，得到复合微球；将地膜母粒和聚乙烯醇混合，加入复合微球和交联剂，搅拌反应，再加入核壳光催化剂，搅拌，经吹膜、冷却，得到可生态降解地膜。二茂铁包覆在改性光催化剂表面，促进光催化剂的光生电子和空穴的分离，提高聚乙烯地膜的光催化效率；核壳光催化剂掺入到混合料中，在光/微生物降解协同作用下使得地膜实现聚乙烯地膜的可控降解。

Description

一种可生态降解地膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及可降解聚乙烯地膜技术领域，具体为一种可生态降解地膜及其制备方法。
背景技术
聚乙烯地膜对农作物具有保温、保水、隔草等优异的性能，能够促进农作物的生长，提高农作物的产量，聚乙烯地膜的可降解性尤为重要，可降解地膜包括光降解、光/生物双降解、含氧降解、热降解、生物降解等几种降解地膜的制造技术，地膜需要满足不同地区、气候条件、土壤环境、作物类型及不同的保温、保墒、除草的功能，还要在合适的时机降解，既不提前也不推后，如稀土、纳米二氧化钛等光催化材料添加在聚乙烯地膜中，使得聚乙烯地膜在3-6个月就可完成降解，适合农作物的生长时间。
公开号为CN103980548B的中国专利一种淀粉基可降解农用地膜及其制备方法，由植物淀粉、碳酸钙、含环氧基的有机硅丙烯酸树脂、环氧大豆油、聚乙烯蜡、二氧化钛、聚乙烯、马来酸酐接枝改性聚乙烯、光降解母粒、吸湿母粒制备的可降解农用地膜是一种可完全降解、具有增产、保湿作用，力学性能高，耐水性能优异，且可根据不同地区和气候条件及作物品种，控制降解速率的淀粉基可降解农用地膜，同时该淀粉基可降解农用地膜的制备方法简单，加工难度小，但需要考虑加入的二氧化钛，其电子-空穴对的复合速率过快，会导致光降解活性下降。
在聚乙烯地膜中加入稀土，能够提高聚乙烯地膜的降解性能，使得聚乙烯地膜在几个月就能完成降解，但稀土的化学性质较为活泼，容易与空气中的氧气和水分反应导致稳定性不足；微生物菌种添加到聚乙烯地膜中，可以增加地膜表面的微生物数量和种类，从而加速地膜的降解过程，但微生物菌种可能无法与聚乙烯地膜的材质相容，导致菌种失效或地膜的性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可生态降解地膜及其制备方法：硬脂酸钴改性稀土，硬脂酸钴作用在稀土表面，避免黏土与空气中的氧气和水分反应导致其稳定性不足影响降解性能；将硬脂酸钴改性的稀土沉积在无机光催化剂表面，使得二氧化钛晶格发生畸变，形成更多的晶格缺陷，进而降低了电子-空穴对的复合速率；将改性无机光催化剂与脂肪酸反应，再与金属盐溶液混合作为核，二茂铁作为壳，制备的核壳光催化剂提高光催化材料的耐光腐蚀性能，抑制光腐蚀，提高光催化材料的使用寿命；采用阳离子改性木质素包裹微生物降解菌，提高微生物降解菌的存活率和稳定性，避免微生物降解菌在聚乙烯地膜中受到外界环境干扰导致失活；将负载微生物微生物降解菌木质素微球与海藻酸钠混合，在木质素微球表面形成一层保护膜，可以有效地防止木质素与其他物质发生反应。
本发明要解决的技术问题：在聚乙烯地膜中加入稀土，能够提高聚乙烯地膜的降解性能，使得聚乙烯地膜在几个月就能完成降解，但稀土的化学性质较为活泼，稳定性不足；微生物菌种添加到聚乙烯地膜中，可以增加地膜表面的微生物数量和种类，从而加速地膜的降解过程，但微生物菌种可能无法与聚乙烯地膜的材质相容，导致菌种失效或地膜的性能下降。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种可生态降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
S1.将改性无机光催化剂与脂肪酸反应后，通过在表面吸附金属离子，得到催化剂核材料；以二茂铁作为壳材料，制备核壳光催化剂；
进一步的，脂肪酸为油酸、亚油酸、亚麻酸中的一种。
进一步优选的，脂肪酸为油酸。
进一步的，金属离子选自氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化铁溶液、氯化铜溶液中的一种。
进一步优选的，金属离子选自氯化镁溶液或氯化钙溶液。
进一步优选的，金属离子选自氯化镁溶液。
进一步的，核壳光催化剂具体由以下步骤制得：
将改性无机光催化剂和脂肪酸加入到乙醇中，搅拌均匀，升温至70℃，搅拌30min，加入金属盐溶液，搅拌，在3000rpm速率下离心，得到固体，固体经去离子水洗涤3次，在80℃下干燥15min，置于乙醇中，在70℃下搅拌30min使得固体均匀分散在乙醇中，加入二茂铁，在500rpm下搅拌10min，升温至200℃，搅拌至有机溶剂挥发，降低至室温取出，经去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥15min，得到核壳光催化剂。
其中，改性无机光催化剂表面的硬脂酸钴含有长链烷烃结构，能够与脂肪酸相互缠绕，使得脂肪酸包覆在无机光催化剂表面，提供较多的羧基基团，作为吸附金属离子的位点；
且脂肪酸修饰的无机光催化剂与金属盐溶液中的金属离子通过静电吸附，作为核结构，二茂铁作为有机金属化合物作为壳，能够与核材中的金属离子发生配位作用，使得二茂铁包覆在改性无机光催化剂表面，促进无机光催化剂的光生电子和空穴的分离，提高聚乙烯地膜的光催化效率，增强光催化性能，且二茂铁作为壳层，增强无机光催化剂的耐光腐蚀性能，提高光催化材料的使用寿命。
进一步的，改性无机光催化剂、脂肪酸、金属盐溶液和二茂铁用量比为(0.7-0.8)g:(2-3)g:(20-40)mL:(5-5.6)g。
进一步的，改性无机光催化剂是用硬脂酸盐改性稀土后，再沉积在无机光催化剂表面制得；
进一步的，无机光催化剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁中的一种。
进一步的，无机光催化剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁的粒径为50-80nm。
进一步优选的，无机光催化剂为纳米二氧化钛，粒径为70nm。
进一步的，硬脂酸盐选自硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
进一步优选的，硬脂酸盐选自硬脂酸钴。
进一步的，稀土元素选自镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝中的任意一种。
进一步优选的，稀土元素选自镧或铈。
进一步的，改性无机光催化剂具体由以下步骤制得：
A1.将稀土和硬脂酸盐加入到乙醇中，搅拌均匀，在70℃下搅拌反应30min至硬脂酸钴与稀土离子充分反应，冷却至室温，经过滤得到固体，固体经去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到硬脂酸钴改性稀土；
其中，在70℃条件下，使得硬脂酸钴中的钴离子能够与稀土中的阳离子配位，形成稳定的配合物，实现硬脂酸钴作用在稀土表面，避免黏土与空气中的氧气和水分反应导致其稳定性不足影响降解性能，且形成的配合物，能够将稀土元素有效的分散在聚乙烯地膜中，提高聚乙烯地膜的降解性能。
进一步的，无机光催化剂和硬脂酸盐用量比为(0.4-0.8)g:(1-2)g。
A2.将无机光催化剂加入到乙醇中，搅拌均匀，加入硬脂酸钴改性稀土，在50℃下搅拌3h，经过滤，用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，取出，经研磨，得到改性无机光催化剂。
其中，无机光催化剂纳米二氧化钛表面含有羟基能够与硬脂酸钴改性稀土中的金属离子络合，使得硬脂酸钴改性稀土沉积在无机光催化剂表面，钴离子与钛离子配位络合，使得二氧化钛晶格发生畸变，形成更多的晶格缺陷，进而降低了电子-空穴对的复合速率，增加了无机光催化剂表面羟基的浓度，加速了聚乙烯地膜的氧化降解速率。
进一步的，稀土、硬脂酸盐和乙醇用量比为(1-1.5)g:(0.3-0.7)g:(70-90)mL。
S2.采用阳离子改性木质素包裹微生物降解菌，得到负载微生物降解菌木质素微球，将负载微生物微生物降解菌木质素微球与海藻酸钠混合，搅拌交联，得到复合微球；
进一步的，阳离子选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基乙酰氧乙基氯化铵中的一种。
进一步优选的，阳离子选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵。
进一步优选的，阳离子选自3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵。
进一步的，微生物降解菌选自枯草芽孢杆菌、芽孢杆菌属细菌、假丝酵母属真菌、霉菌中的一种。
进一步优选的，微生物降解菌选自枯草芽孢杆菌、芽孢杆菌属细菌。
进一步优选的，微生物降解菌选自枯草芽孢杆菌。
进一步的，负载微生物降解菌木质素微球具体由以下步骤制得：
将12.5g阳离子改性木质素和30mL微生物降解菌混合，搅拌均匀，升温至60℃，在300rpm速率下搅拌30min后，冷却至室温以使木质素包裹在微生物菌体周围，在60℃烘箱中干燥15min以去除多余的水分，得到负载微生物降解菌木质素微球。
其中，阳离子改性木质素中含有的季铵盐阳离子能够与微生物降解菌中的阴离子通过静电结合，使得木质素包覆在微生物降解菌表面，实现提高微生物菌液的存活率和稳定性，避免微生物菌液在聚乙烯地膜中受到外界环境干扰导致失活。
进一步的，阳离子改性木质素、微生物降解菌用量比为(10-15)g:(20-40)mL。
进一步的，阳离子改性木质素由以下步骤制得：
将2.5g木质素和1.5g阳离子加入到50mL质量分数为36％的氢氧化钠溶液中，反应完毕后，经过滤，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到阳离子改性木质素。
其中，在氢氧化钠溶液中，木质素中的羟基与阳离子3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵中的氯原子发生取代反应，实现3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵接枝在木质素分子链上，使得木质素能够与微生降解菌更好的结合。
进一步的，反应温度为80-90℃，反应时间为3-5h。
进一步优选的，反应温度为85℃，反应时间为4h。
进一步的，木质素和阳离子用量比为(2-3)g:(1-2)g。
进一步的，复合微球具体由以下步骤制得：
将负载微生物微生物降解菌木质素微球加入到去离子水中，搅拌均匀，加入海藻酸钠，以100rpm速率下搅拌2h，经过滤，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到复合微球。
其中，负载微生物微生物降解菌木质素微球中的阳离子基团与海藻酸钠中中的羧基通过静电吸附，使得海藻酸钠涂覆在微球表面，在木质素微球表面形成一层保护膜，可以有效地防止木质素与其他物质发生反应，从而增加木质素的稳定性。
进一步的，负载微生物微生物降解菌木质素微球和海藻酸钠质量比为(0.4-0.8)g:(2.4-2.8)g。
S3.将地膜母粒和聚乙烯醇混合，加入复合微球和交联剂，搅拌反应，再加入核壳光催化剂，搅拌，经吹膜、冷却，得到降解地膜。
其中，交联剂戊二醛能够与复合微球中的羧基通过氢键结合，且戊二醛与聚乙烯醇的羟基结合，进行交联，使得复合微球均匀分散在聚乙烯和聚乙烯醇混合中，此外，核壳光催化剂掺入到混合料中，制备的聚乙烯地膜在3-6个月即可完成降解，实现聚乙烯地膜的可控降解。
进一步的，搅拌反应温度为70-90℃，搅拌反应时间为3-5h。
进一步优选的，搅拌反应温度为80℃，搅拌反应时间为4h。
进一步的，地膜母粒选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种。
进一步的，吹膜机一区温度为160-170℃，二区温度为170-180℃，三区温度为160-180℃；吹膜机模头温度为160-180℃，吹膜时间1-3h。
进一步优选的，吹膜机一区温度为165℃，二区温度为175℃，三区温度为170℃；吹膜机模头温度为170℃，吹膜时间2h。
进一步的，交联剂为戊二醛。
进一步的，可生态降解地膜厚度为0.008-0.012mm，宽度为50-70cm。
进一步优选的，可生态降解地膜厚度为0.01mm，宽度为60cm。
进一步的，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明技术方案中，稀土元素能够促进农作物对养分的吸收和利用，促进种子发芽，采用硬脂酸钴改性稀土，硬脂酸钴与稀土形成稳定的配合物，实现硬脂酸钴作用在稀土表面，避免黏土与空气中的氧气和水分反应导致其稳定性不足影响降解性能，且形成的配合物，能够将稀土元素有效的分散在聚乙烯地膜中，提高聚乙烯地膜的降解性能；无机光催化剂纳米二氧化钛与硬脂酸钴改性稀土络合，硬脂酸钴改性稀土沉积在无机光催化剂表面，使得二氧化钛晶格发生畸变，形成更多的晶格缺陷，进而降低了电子-空穴对的复合速率，增加了无机光催化剂表面羟基的浓度，加速了聚乙烯地膜的氧化降解速率。
(2)本发明技术方案中，改性无机光催化剂表面的硬脂酸钴含有长链烷烃结构，能够与脂肪酸相互缠绕，使得脂肪酸包覆在无机光催化剂表面，提供较多的羧基基团，作为吸附金属离子的位点，且脂肪酸改善聚乙烯地膜的透光性和透水性，使其更加适合农作物的生长；金属盐溶液中的金属离子可以增强农作物的产量和品质，通过光合作用和代谢过程等途径，对农作物的生长和发育产生积极的影响，脂肪酸修饰的无机光催化剂与金属盐溶液中的金属离子混合作为核结构，二茂铁作为壳，使得二茂铁包覆在改性光催化剂表面，促进光催化剂的光生电子和空穴的分离，提高聚乙烯地膜的光催化效率，增强光催化性能，且二茂铁能够提高光催化材料的耐光腐蚀性能，抑制光腐蚀，提高光催化材料的使用寿命。此外，硬脂酸钴与二茂铁能够增强聚乙烯地膜的机械强度，提高聚乙烯地膜对农作物的保护作用。
(3)本发明技术方案中，天然高分子木质素能够提高聚乙烯地膜的耐候性和保温性，将3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵与木质素发生取代反应，实现阳离子改性木质素，进而能够与微生物降解菌中的阴离子基团相互作用，实现阳离子改性木质素包裹微微生物降解菌，提高微生物降解菌的存活率和稳定性，避免微生物降解菌在聚乙烯地膜中受到外界环境干扰导致失活；采用海藻酸钠包覆在微球表面，在木质素微球表面形成一层保护膜，可以有效地防止木质素与其他物质发生反应，从而增加木质素的稳定性，且海藻酸钠还具有抗菌和耐腐蚀性能。
(4)本发明技术方案中，复合微球和核壳光催化剂掺入到聚乙烯混合料中，制备的聚乙烯地膜在光/微生物降解协同作用下，使得聚乙烯地膜在3-6个月即可完成降解，实现聚乙烯地膜的可控降解，且降解无残留，符合国家全生物降解标准，降解速率快，不会产生白色污染。
具体实施方式
对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明中所使用的原料具体参数如下：稀土(轻稀土矿、重稀土矿、磷块岩和海滨砂矿，型号为12055-62-8)；3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵(型号为3327-22-8)；氯化镁溶液(型号为7786-30-3，浓度为0.01-0.03M)；枯草芽孢杆菌型号为CMCC(B)63501；低密度聚乙烯(密度为0.92-0.94g/cm3，平均分子量为2.3×104-2.7×104，型号为LDPE-2426H)；高密度聚乙烯(密度为0.95-0.97g/cm3，平均分子量为2.5×105-2.9×105，型号为DGDA-6098)；线性低密度聚乙烯(密度为0.918-0.92g/cm3，分子量1.5×105-2.5×105；型号为DFDA-7042，选自济宁棠邑化工有限公司)。
实施例1
核壳光催化剂由以下步骤制得：
A1.将1g镧稀土元素、0.25g铈稀土元素和0.5g硬脂酸钴加入到80mL乙醇中，搅拌均匀，在70℃下搅拌反应30min至硬脂酸钴与稀土充分反应，冷却至室温，经过滤得到固体，固体经去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到将配合物进行过滤、洗涤、干燥，得到硬脂酸钴改性稀土；
A2.将0.6g纳米二氧化钛加入到100mL乙醇中，搅拌均匀，加入1.5g硬脂酸钴改性稀土，在50℃下搅拌3h，经过滤，用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，取出，经研磨，得到改性无机光催化剂；
A3.将0.76g改性无机光催化剂和2.6g脂肪酸加入到120mL乙醇中，搅拌均匀，升温至70℃，搅拌30min，加入30mL氯化镁溶液，搅拌，在3000rpm速率下离心，得到固体，固体经去离子水洗涤3次，在80℃下干燥15min，置于乙醇中，在70℃下搅拌30min使得固体均匀分散在乙醇中，加入5.3g二茂铁，在500rpm下搅拌10min，升温至200℃，搅拌至有机溶剂挥发，降低至室温取出，经去离子水洗涤3次，在80℃烘箱中干燥15min，得到核壳光催化剂。
对比例1
本对比例与实施例1的区别在未加入硬脂酸钴。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于未加入二茂铁。
将0.6g无机光催化剂加入到100mL乙醇中，搅拌均匀，加入1.5g硬脂酸钴改性稀土，在50℃下搅拌3h，经过滤，用甲醇洗涤3次，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，取出，经研磨，得到光催化剂。
实施例2
复合微球由以下步骤制得：
B1.将2.5g木质素和1.5g 3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到50mL质量分数为36％的氢氧化钠溶液中，在85℃下搅拌反应4h，经过滤，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到阳离子改性木质素；
B2.将12.5g阳离子改性木质素和30mL枯草芽孢杆菌混合，搅拌均匀，升温至60℃，在300rpm速率下搅拌30min后，冷却至室温以使木质素包裹在微生物菌体周围，在60℃烘箱中干燥15min以去除多余的水分，得到负载微生物降解菌木质素微球；
B3.将0.6g负载微生物微生物降解菌木质素微球加入到20mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.6g海藻酸钠，以100rpm速率下搅拌2h，经过滤，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到复合微球。
对比例3
本对比例与实施例2的区别在于未加入阳离子改性木质素。
B1.将12.5g阳离子改性木质素和30mL枯草芽孢杆菌混合，搅拌均匀，升温至60℃，在300rpm速率下搅拌30min后，冷却至室温以使木质素包裹在微生物菌体周围，在60℃烘箱中干燥15min以去除多余的水分，得到负载微生物降解菌木质素微球；
B2.将0.6g负载微生物微生物降解菌木质素微球加入到20mL去离子水中，搅拌均匀，加入2.6g海藻酸钠，以100rpm速率下搅拌2h，经过滤，去离子水洗涤3次，在70℃烘箱中干燥15min，得到复合微球。
对比例4
本对比例与实施例2的区别在于未加入海藻酸钠。
B1.将2.5g木质素和1.5g3-氯-2-羟丙基三甲基氯化铵加入到50mL质量分数为36％的氢氧化钠溶液中，在85℃下搅拌反应4h，经过滤，去离子水洗涤3次，在60℃烘箱中干燥10min，得到阳离子改性木质素；
B2.将12.5g阳离子改性木质素和30mL枯草芽孢杆菌混合，搅拌均匀，升温至60℃，在300rpm速率下搅拌30min后，冷却至室温以使木质素包裹在微生物菌体周围，在60℃烘箱中干燥15min以去除多余的水分，得到复合微球。
实施例3
一种可生态降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将40g低密度聚乙烯、30g聚乙烯醇混合，加入0.2g复合微球和2g戊二醛，在80℃搅拌反应4h后，再加入0.3g核壳光催化剂，搅拌，在吹膜机一区温度为165℃，二区温度为175℃，三区温度为170℃，吹膜机模头温度为170℃，吹膜时间为2h的条件下，经吹膜机吹膜、冷却，得到可生态降解地膜。
实施例4
一种可生态降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将60g低密度聚乙烯、40g聚乙烯醇混合，加入0.3g复合微球和2.5g戊二醛，在80℃搅拌反应4h后，再加入0.6g核壳光催化剂，搅拌，在吹膜机一区温度为165℃，二区温度为175℃，三区温度为170℃，吹膜机模头温度为170℃，吹膜时间为2h的条件下，经吹膜机吹膜、冷却，得到可生态降解地膜。
实施例5
一种可生态降解地膜的制备方法，包括以下步骤：
将80g低密度聚乙烯、50g聚乙烯醇混合，加入0.4g复合微球和3g戊二醛，在80℃搅拌反应4h后，再加入0.9g核壳光催化剂，搅拌，在吹膜机一区温度为165℃，二区温度为175℃，三区温度为170℃，吹膜机模头温度为170℃，吹膜时间为2h的条件下，经吹膜机吹膜、冷却，得到可生态降解地膜。
对比例5
本对比例与实施例4的区别在于将核壳光催化剂替换为对比例1制备的物质。
对比例6
本对比例与实施例4的区别在于将核壳光催化剂替换为对比例2制备的物质。
对比例7
本对比例与实施例4的区别在于将复合微球替换为对比例3制备的物质。
对比例8
本对比例与实施例4的区别在于将复合微球替换为对比例4制备的物质。
现对实施例3-5及对比例5-8制备的可生态降解地膜进行性能检测；
将上述制备的可生态降解地膜涂覆在相对湿度为40％的山东地区土壤表面，温度为25-30℃条件下进行堆肥，观察不同时间下聚乙烯地膜表面的完整性，进而分析地膜的分解程度；
对实验地块随机取样，然后将样品混合，称取等量的土壤样品经过氧化氢消解纯化后与水、菜籽油充分混合，直到油、水和矿物完全分开，检测油层是否萃取到的微塑料；根据GB13022-1991薄膜拉伸性能试验方法进行拉伸性能测试；测试结果如下表1所示：
表1
由表1数据可以看出，对比例5为未加入硬脂酸钴，制备的核壳光催化剂，加入到聚乙烯地膜中，其降解性能和机械性能下降，这可能是因为硬脂酸钴与稀土形成稳定的配合物，避免黏土与空气中的氧气和水分反应导致其稳定性不足影响降解性能；对比例6为未加入二茂铁，制备的核壳光催化剂，加入到聚乙烯地膜中，其降解性能下降，这可能是因为二茂铁包覆在改性光催化剂表面，促进光催化剂的光生电子和空穴的分离，提高聚乙烯地膜的光催化效率，且二茂铁能够增强聚乙烯地膜的机械强度；对比例7未加入阳离子改性木质素制备的复合微球，加入到聚乙烯地膜中，其微生物降解性能下降，这可以是因为阳离子改性木质素包裹微微生物降解菌，提高微生物降解菌的存活率和稳定性；对比例8未加入海藻酸钠，制备的复合微球加入到聚乙烯地膜中，其降解性能和机械性能下降，这可能是因为海藻酸钠包覆在微球表面，在木质素微球表面形成一层保护膜，可以有效地防止木质素与其他物质发生反应，从而增加木质素的稳定性。
由表1数据说明实施例3-5制备的可生态降解地膜不仅具有较好的降解性能，且聚乙烯地膜在3-6个月即可完成降解，实现聚乙烯地膜的可控降解。将改性无机光催化剂与脂肪酸反应，再与金属盐溶液混合，作为核，二茂铁作为壳，制备核壳光催化剂；将负载微生物微生物降解菌木质素微球与海藻酸钠混合，得到复合微球；将高密度聚乙烯和聚乙烯醇混合，加入复合微球和交联剂，搅拌反应，再加入核壳光催化剂，搅拌，经吹膜、冷却，制备的可生态降解地膜达到测试性能的要求，而对比例5-8制备的可生态降解地膜没有达到性能要求的标准，说明本发明制备的可生态降解地膜不仅具有较好的降解性能，且聚乙烯地膜在3-6个月即可完成降解，实现聚乙烯地膜的可控降解。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1.将改性无机光催化剂与脂肪酸反应后，通过在表面吸附金属离子，得到催化剂核材料；以二茂铁作为壳材料，制备核壳光催化剂；
所述改性无机光催化剂是用硬脂酸盐改性稀土后，再沉积在无机光催化剂表面制得；
所述金属离子选自氯化镁溶液、氯化钙溶液、氯化铁溶液、氯化铜溶液中的一种；
所述无机光催化剂为纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁中的一种；
任选的，纳米二氧化钛、纳米氧化锌、纳米氧化铁的粒径为50-80nm；
S2.采用阳离子改性木质素包裹微生物降解菌，得到负载微生物降解菌木质素微球，将负载微生物微生物降解菌木质素微球与海藻酸钠混合，得到复合微球；
所述阳离子选自三(羟丙基)二甲基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵、十六烷基三甲基乙酰氧乙基氯化铵中的一种；
所述微生物降解菌选自枯草芽孢杆菌、芽孢杆菌属细菌、假丝酵母属真菌、霉菌中的一种；
S3.将地膜母粒和聚乙烯醇混合，加入复合微球和交联剂，搅拌反应，再加入核壳光催化剂，搅拌，经吹膜、冷却，得到可生态降解地膜。
2.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述硬脂酸盐选自硬脂酸钴、硬脂酸钙、硬脂酸锌中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述无机光催化剂的粒径为60-80nm。
4.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述金属离子选自氯化镁溶液、氯化钙溶液和氯化铁溶液中的一种。
5.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述阳离子选自三(羟丙基)二甲基氯化铵或十六烷基三甲基氯化铵。
6.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述微生物降解菌选自枯草芽孢杆菌或芽孢杆菌属细菌。
7.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述地膜母粒选自低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，步骤S3中，所述吹膜机一区温度为160-170℃，二区温度为170-180℃，三区温度为160-180℃；吹膜机模头温度为160-180℃，吹膜时间1-3h。
9.根据权利要求1所述的一种可生态降解地膜的制备方法，其特征在于，所述可生态降解地膜厚度为0.008-0.012mm，宽度为50-70cm；
任选的，所述可生态降解地膜厚度为0.009-0.01mm，宽度为55-65cm。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的可生态降解地膜。
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