CN112280073A - 一种多功能薄膜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种多功能薄膜的制备方法，它涉及薄膜的制备方法。本发明要解决现有地膜因壳聚糖添加量较少导致地膜降解速度慢、降解不充分，成膜性、通透性及保湿性较低的问题，解决现有地膜中氧化石墨烯存在片层团聚和堆叠影响薄膜性能，且氧化石墨烯易溶于水，容易与其他物质发生反应的问题，解决现有地膜中加入添加微量元素后力学性能下降的问题，解决现有PVA地膜无法达到PE地膜性能水平的问题。一、膜液的制备；二、成膜。本发明用于多功能薄膜的制备。

Description

一种多功能薄膜的制备方法
技术领域
本发明涉及薄膜的制备方法。
背景技术
20世纪中旬，随着塑料工业的发展，日本和欧美的一些国家将塑料薄膜应用于农业生产中。我国于20世纪70年代开始研究此类工艺，80年代正式应用于农业生产，并且后来居上，于1985年地膜覆盖面积跃居世界第一。目前在全国31个省市自治区普及和应用，用于粮、棉、油、菜、瓜果、烟、糖、药、麻、茶、林等40多种农作物上，使作物普遍增产30％～50％，增值40％～60％，深受广大农民的欢迎。塑料薄膜主要可以抑制杂草、提高地表温度、减少水分蒸发，防治害虫从而减少农药使用，对于扩大作物的适作区有着重要的影响。然而如今广泛应用的地膜基本均为石油基薄膜，在农田中难以降解，且在自然因素下容易老化破碎，难以回收，从而导致地里还有很多残留的细小碎膜，而残膜一旦积累到一定程度，这些地膜碎片可在土壤中形成阻隔层，使土壤中的水、气、肥等流动受阻，造成土壤结构板结，严重危害生态环境，造成白色污染，导致作物减产甚至土地无法耕种。另外，大部分地膜无人收集，农民一般采用焚烧处理，这又会产生有害气体。因此对于可降解薄膜的需求更加迫切。
壳聚糖可由甲壳素制成，它具有良好的成膜性、可降解性及生物相容性等优点，是一种较为理想的高分子材料。又由于壳聚糖的表面带有丰富的氨基，所以壳聚糖还具有抗菌性，这也是目前壳聚糖在种植业中的一个用途来源。并且壳聚糖还可以作为一种金属离子吸附剂，对Cu2+、Ni2+、Co2+都有一定的吸附率，用在地膜上有降低土壤中重金属离子的效果。而甲壳素广泛存在于自然界中。甲壳素在自然界中的存储量仅次于纤维素，是第二大天然高分子，每年甲壳素生物合成的量约有100亿吨，是一种可循环的再生资源。
壳聚糖的成膜性好、原料广泛、成本较低，若利用其制备地膜会带来增加生物可降解性和抗菌活性的益处，但现有很少以壳聚糖作为地膜的主要成分进行研究，由于壳聚糖膜质脆、机械性能较差，其多作为改性剂添加，添加量较少，含量仅为1％～5％，导致地膜降解速度慢、降解不充分，成膜性、通透性及保湿性较低。且现有地膜制备因为价格因素常采用多层的氧化石墨烯，氧化石墨烯存在片层团聚和堆叠的问题，导致了氧化石墨烯有效比表面积降低以及力学性能的下降，且氧化石墨烯表面含有的氧化官能团使得惰性的石墨烯表面变得很活泼，易溶于水，容易与其他物质发生反应。对于现有地膜领域来说，很少有人关注地膜覆盖导致覆盖土壤底层交换性微量元素降低的问题，而在地膜中添加微量元素可解决这一问题，但微量元素的加入却会导致地膜力学性能下降。PVA地膜可降解，但其保温保湿和力学性能无法达到PE地膜的性能水平。
发明内容
本发明要解决现有地膜因壳聚糖添加量较少导致地膜降解速度慢、降解不充分，成膜性、通透性及保湿性较低的问题，解决现有地膜中氧化石墨烯存在片层团聚和堆叠影响薄膜性能，且氧化石墨烯易溶于水，容易与其他物质发生反应的问题，解决现有地膜中加入添加微量元素后力学性能下降的问题，解决现有PVA地膜无法达到PE地膜性能水平的问题，而提供一种多功能薄膜的制备方法。
一种多功能薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、膜液的制备：
①、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，将聚乙烯醇粉末放入蒸馏水中，搅拌10min～30min，得到溶液A；所述的聚乙烯醇粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:(80～85)mL；
②、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液A中加入壳聚糖粉末，继续搅拌5min～15min，得到溶液B；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:(0.5～4)；
③、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液B中滴加冰醋酸，继续搅拌5min～15min，得到溶液C；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:(5～6)mL；
④、将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声0.5h～2h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液；所述的去离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为(90～110)mL:30mg；所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:(8～9)；所述的硫酸锰与高锰酸钾溶液中高锰酸钾的摩尔比为3:2；
⑤、在温度为50℃～90℃的条件下，将溶液C加入到二氧化锰/氧化石墨烯溶液中，并将温度由50℃～90℃升温至100℃～120℃，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，继续搅拌10min～30min，得到溶液E；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(0.005～0.025)；
⑥、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，以0.5mL/s～2mL/s的速度，向溶液E中滴加甘油，继续搅拌5min～15min，最后停止加热，得到溶液F；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:(8～9)mL；
⑦、在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下，以0.5mL/s～1mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌10min～20min，搅拌后静置20min～40min消泡，得到膜液；
二、成膜：
将膜液涂覆于基底上，静置晾干，即完成多功能薄膜的制备方法。
本发明的有益效果是：
本发明提出了一种壳聚糖/氧化石墨烯/二氧化锰/甘油的多功能薄膜的制备方法，本发明地膜复合农用地膜强度要求，并具有低成本、可降解、抑菌施肥的作用。
(1)本发明壳聚糖为主要添加原料，提高了地膜降解速度，在50天时氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜可降解地膜的失重率高达92％，在不需要地膜后，自动降解到土壤中；成膜性好，在膜液流延过程中容易成膜，不会破裂，薄膜干燥后容易揭膜，薄膜的透明度高，表面光滑无甘油析出，内部无气泡；通透性好，在400nm～460nm的蓝紫光和600nm～700nm的红橙光透光率均大于90％。
(2)本发明加入二氧化锰后，氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度可达7.45MPa，断裂伸长率可达362％，与未加入二氧化锰的地膜相比力学性能并未下降，在作物生长期间保持合适的机械性能。
(3)本发明制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜具有高的保温和保湿性能，可达到PE地膜的性能水平，在作物生长期间保持保温和保湿性能。
(4)降解到土壤后，选择性吸附重金属离子，并释放微量元素锰。
本发明用于一种多功能薄膜的制备方法。
附图说明
图1为拉伸强度对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；
图2为热稳定性对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；
图3为DTG图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；
图4为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜透射率图；
图5为地膜覆盖对地表温度的影响对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；
图6为地膜覆盖对地表湿度影响的对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；
图7为地膜覆盖对地下5cm处湿度影响的对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；
图8为失重率对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为市售可降解塑料袋；
图9为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜实物图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式一种多功能薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、膜液的制备：
①、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，将聚乙烯醇粉末放入蒸馏水中，搅拌10min～30min，得到溶液A；所述的聚乙烯醇粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:(80～85)mL；
②、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液A中加入壳聚糖粉末，继续搅拌5min～15min，得到溶液B；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:(0.5～4)；
③、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液B中滴加冰醋酸，继续搅拌5min～15min，得到溶液C；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:(5～6)mL；
④、将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声0.5h～2h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液；所述的去离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为(90～110)mL:30mg；所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:(8～9)；所述的硫酸锰与高锰酸钾溶液中高锰酸钾的摩尔比为3:2；
⑤、在温度为50℃～90℃的条件下，将溶液C加入到二氧化锰/氧化石墨烯溶液中，并将温度由50℃～90℃升温至100℃～120℃，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，继续搅拌10min～30min，得到溶液E；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(0.005～0.025)；
⑥、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，以0.5mL/s～2mL/s的速度，向溶液E中滴加甘油，继续搅拌5min～15min，最后停止加热，得到溶液F；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:(8～9)mL；
⑦、在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下，以0.5mL/s～1mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌10min～20min，搅拌后静置20min～40min消泡，得到膜液；
二、成膜：
将膜液涂覆于基底上，静置晾干，即完成多功能薄膜的制备方法。
原理：氧化石墨烯具有比表面积大，热稳定性好，高光学透过率等特点，可以有效的分散附着材料，防止团聚。且氧化石墨烯单片上随机分布着羟基和环氧基，在单片边缘则分布有羧基和醛基，大量官能团的存在为氧化石墨烯作为一种高性能吸附材料提供了丰富的吸收位点，且从氧化石墨烯边缘到中央呈现出亲水至疏水的特性，因此氧化石墨烯是一种得天独厚的吸附材料。硫酸锰和高锰酸钾反应是一个强烈的氧化还原过程，在氧化石墨烯的片层结构之间上成核形成二氧化锰，使得石墨烯片层间距增加，减小石墨烯片层间的相互作用，同时引入了植物生长所需的Mn离子，另一方面，阳离子(Mn4+)水合后与氧化石墨烯上的含氧基团相互作用可以调控氧化石墨烯层间距，避免了片层团聚和堆叠，阳离子的引入能键合临界氧化石墨烯片层平面或者边缘的含氧基团，解决了地膜中氧化石墨烯易溶于水的问题，同时又能通过静电作用增加长程吸引力，进而提高膜的拉伸强度，且引入的反应物高锰酸盐可以促进聚乙烯醇的凝胶作用。壳聚糖和聚乙烯醇作为高分子聚合物，共混后在羟基和羧基之间形成了氢键，在一定程度上破坏了聚乙烯醇的自聚力，提高了界面粘结力，使得聚乙烯醇在共混体系中分布较为均匀，另一方面，共混体系与氧化石墨烯插层型团聚，氧化石墨烯包覆相形成连续塑形区，产生较强的界面作用，从而增强了薄膜的机械性能。
本实施方式的有益效果是：
本实施方式提出了一种壳聚糖/氧化石墨烯/二氧化锰/甘油的多功能薄膜的制备方法，本发明地膜复合农用地膜强度要求，并具有低成本、可降解、抑菌施肥的作用。
(1)本实施方式壳聚糖为主要添加原料，提高了地膜降解速度，在50天时氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜可降解地膜的失重率高达92％，在不需要地膜后，自动降解到土壤中；成膜性好，在膜液流延过程中容易成膜，不会破裂，薄膜干燥后容易揭膜，薄膜的透明度高，表面光滑无甘油析出，内部无气泡；通透性好，在400nm～460nm的蓝紫光和600nm～700nm的红橙光透光率均大于90％。
(2)本实施方式加入二氧化锰后，氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度可达7.45MPa，断裂伸长率可达362％，与未加入二氧化锰的地膜相比力学性能并未下降，在作物生长期间保持合适的机械性能。
(3)本实施方式制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜具有高的保温和保湿性能，可达到PE地膜的性能水平，在作物生长期间保持保温和保湿性能。
(4)降解到土壤后，选择性吸附重金属离子，并释放微量元素锰。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是：步骤一②中所述的壳聚糖粉末具体是按以下步骤制备的：
a、从鱼鳞中提取甲壳素：将鱼鳞反复冲洗，去除表面附着物，放入电热恒温鼓风干燥箱，得到干鱼鳞；在常温下及搅拌条件下，将5g干鱼鳞浸渍于浓度为1mol/L的HCl溶液反应30min，反应后倾去酸液，水洗至洗涤液为中性，然后浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为70℃的条件下水浴7min，反应后倾去碱液，水洗两次，再利用酸度计调节溶液呈中性，抽滤，得到甲壳素粗品；将浓度为0.1mol/L的KMnO4溶液与甲壳素粗品混合，每升KMnO4溶液加入5g甲壳素粗品，浸泡1h后，漏斗过滤，洗涤，再加入草酸溶液，每升草酸溶液中加入10g甲壳素粗品，并置于温度为70℃的水浴锅中加热，直至甲壳素粗品变为白色，静置至室温，水洗至中性，然后置于温度为60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24h，得到白色的甲壳素固体；
b、用甲壳素制备壳聚糖：白色的甲壳素固体浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为80℃的条件下，水浴加热10min，静止冷却至室温，倾去碱液，水洗至洗涤液为中性，用真空抽滤泵抽滤，烘干，得到黄色的壳聚糖。其它与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:(1.5～4)。其它与具体实施方式一至二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:(5.5～6)mL。其它与具体实施方式三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一或不同的是：步骤一④中所述的去离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为(100～110)mL:30mg。其它与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是：步骤一④中所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:(8.5～9)。其它与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(0.01～0.025)。其它与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:(8.5～9)mL。其它与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是：步骤一④中将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声1h～2h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为500rpm～600rpm及温度为60℃～90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液。其它与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是：步骤一⑦中在搅拌速度为30rpm～40rpm的条件下，以0.5mL/s～1mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌15min～20min，搅拌后静置20min～40min消泡，得到膜液。其它与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例一：
一种多功能薄膜的制备方法，它是按以下步骤进行的：
一、膜液的制备：
①、在搅拌速度为500rpm及温度为80℃的条件下，将聚乙烯醇粉末放入蒸馏水中，搅拌20min，得到溶液A；
所述的聚乙烯醇粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:85mL；
②、在搅拌速度为500rpm及温度为80℃的条件下，向溶液A中加入壳聚糖粉末，继续搅拌10min，得到溶液B；
步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为2:3；
③、在搅拌速度为500rpm及温度为80℃的条件下，向溶液B中滴加冰醋酸，继续搅拌10min，得到溶液C；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:5.5mL；
④、将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声1h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为500rpm及温度为90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液；所述的离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为100mL:30mg；所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:8.5；所述的硫酸锰与高锰酸钾溶液中高锰酸钾的摩尔比为3:2；
⑤、在温度为80℃的条件下，将溶液C加入到二氧化锰/氧化石墨烯溶液中，并将温度由80℃升温至100℃，在搅拌速度为500rpm及温度为100℃的条件下，继续搅拌20min，得到溶液E；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:0.025；
⑥、在搅拌速度为500rpm及温度为100℃的条件下，以1mL/s的速度，向溶液E中滴加甘油，继续搅拌10min，最后停止加热，得到溶液F；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:8.5mL；
⑦、在搅拌速度为30rpm的条件下，以0.5mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌15min，搅拌后静置30min消泡，得到膜液；
二、成膜：
将膜液涂覆基底上，静置晾干，得到氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜。
步骤一②中所述的壳聚糖粉末具体是按以下步骤制备的：
a、从鱼鳞中提取甲壳素：将鱼鳞反复冲洗，去除表面附着物，放入电热恒温鼓风干燥箱，得到干鱼鳞；在常温下及搅拌条件下，将5g干鱼鳞浸渍于浓度为1mol/L的HCl溶液反应30min，反应后倾去酸液，水洗至洗涤液为中性，然后浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为70℃的条件下水浴7min，反应后倾去碱液，水洗两次，再利用酸度计调节溶液呈中性，抽滤，得到甲壳素粗品；将浓度为0.1mol/L的KMnO4溶液与甲壳素粗品混合，每升KMnO4溶液加入5g甲壳素粗品，浸泡1h后，漏斗过滤，洗涤，再加入草酸溶液，每升草酸溶液中加入10g甲壳素粗品，并置于温度为70℃的水浴锅中加热，直至甲壳素粗品变为白色，静置至室温，水洗至中性，然后置于温度为60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24h，得到白色的甲壳素固体；
b、用甲壳素制备壳聚糖：白色的甲壳素固体浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为80℃的条件下，水浴加热10min，静止冷却至室温，倾去碱液，水洗至洗涤液为中性，用真空抽滤泵抽滤，烘干，得到黄色的壳聚糖。
实施例二：实施例与实施例一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为3:2。其它与实施例一相同。
实施例三：实施例与实施例一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:4。其它与实施例一相同。
实施例四：实施例与实施例一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:0.00625。其它与实施例一相同。
实施例五：实施例与实施例一不同的是：步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:0.0125。其它与实施例一相同。
对比实验一：本对比实验与实施例一不同的是：不进行步骤一②，最后得到氧化石墨烯-PVA地膜。其它与具体实施方式一相同。
对比实验二：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一④中不加入氧化石墨烯，最后得到壳聚糖-PVA地膜。其它与具体实施方式一相同。
对比实验三：本对比实验与实施例一不同的是：步骤一④不加入硫酸锰与高锰酸钾溶液，最后得到未加入二氧化锰的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜。其它与具体实施方式一相同。
拉伸强度及断裂标称应变：
拉伸强度按GB/T 35795-2017规定进行测定，采用2型试样，样条宽为10mm，厚度为0.1mm，夹具间初始距离为50mm，试验速度(空载)为500mm/min±50mm/min。实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为7.45MPa，实施例二制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为6.87MPa，实施例三制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为7.12MPa，实施例四制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为5.46MPa，实施例五制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为6.22MPa，对比实验三制备的未加入二氧化锰的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜拉伸强度为7.18MPa。
断裂伸长率按照GB/T 1043.4-2015的规定进行计算。断裂伸长率的计算方法：设地膜原长为L。在轴向拉力N的作用下，地膜发生疲劳断裂，断裂后的长度为L1，断裂伸长率的计算公式为x＝(L1-L)/L。实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为362％，实施例二制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为294％，实施例三制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为291％，实施例四制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为356％，实施例五制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为353％，对比实验三制备的未加入二氧化锰的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜断裂伸长率为286％。
由此可知，适量的氧化石墨烯加入量和比例，薄膜的伸长率(EB)基本维持不变，拉伸强度(TS)增大，且加入二氧化锰后实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的力学性能并未下降。
图1为拉伸强度对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；由图可知，对比实验一未加入壳聚糖，但加入了氧化石墨烯，所制备的氧化石墨烯-PVA地膜TS是5.7MPa，实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的TS比对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜提升30.7％，这是由于壳聚糖和聚乙烯醇作为高分子聚合物，共混后在羟基和羧基之间形成了氢键，在一定程度上破坏了聚乙烯醇的自聚力，提高了界面粘结力，使得聚乙烯醇在共混体系中分布较为均匀，另一方面，共混体系与氧化石墨烯插层型团聚，氧化石墨烯包覆相形成连续塑形区，产生较强的界面作用，从而增强了薄膜的机械性能。若氧化石墨烯添加过高时，由于氧化石墨烯的团聚作用，则地膜的力学性能降低。
热稳定性
采用TA制造的TA/Q600 SDT差热-热重分析仪进行稳定性测试，图2为热稳定性对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；由图可知，当薄膜失重5％或10％时，不同组成的薄膜的Td5和Td10是不同的，这是由于薄膜内含水量和分解质含量不同引起的，又由降解温度Td20和Td50知，在整个降解温度范围内，石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的热降解率慢，剩余质量大，表现出较好的热稳定性，主要原因是氧化石墨烯残留的羟基以共价键与PVA相连，阻碍了PVA分子链的运动。但氧化石墨烯-PVA地膜热降解速率慢于氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，这是由于后者含有大量壳聚糖，其作为一种有机物容易热解。
按GB/T 2410-2008规定进行测定，将薄膜裁成40mm×10mm的样品，放入干燥器内干燥2h，采用CIMEL制造的CE318N(全自动太阳能光度计)进行测试；图3为DTG图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为对比实验一制备的氧化石墨烯-PVA地膜，3为对比实验二制备的壳聚糖-PVA地膜；由图可知，在50℃～75℃温度区间，壳聚糖-PVA地膜出现第一次降解，主要是其水分的蒸发。氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的最大降解速率对应的温度Tmax接近于250度，壳聚糖-PVA地膜的最大降解速率温度Tmax约为220度。以上分析说明，氧化石墨烯的加入和PVA/壳聚糖的交联反应提高了薄膜的热稳定性。
薄膜的光学性能
图4为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜透射率图；由图可知，由于不同绿色植物对光的吸收光谱基本相同，可见光主要集中在400nm～460nm的蓝紫光和600nm～700nm的红橙光，因此，这两段波长对应的透光率均大于90％，符合GB/T4455-2019规定的透光率。
保温性能测试
在蒸发实验的同时，在地膜下插入温度计，在6、8、10、12、14、18、20、22、24时，分别读取温度计示数；
表1地表薄膜保温能力
Figure BDA0002752664050000111
图5为地膜覆盖对地表温度的影响对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；由图及表可知，氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜和PE地膜覆盖下的地表温度相比露天温度高，两者的保温曲线基本相同，证明PVA地膜和PE地膜具有相似的保温性能。在6点氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜下地表温度为9.2℃，比露天温度提高了6.2℃，较PE薄膜覆盖下的地表温度低了0.4℃。随着时间的增加，透过氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的太阳光转换为热能，地表温度升高，由于氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜的阻隔作用，增加了传热热阻，所以地表温度升高，在14点温度达到最高，此时氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜下的地表温度为20.7℃，比露天地表温度高了6℃，比PE薄膜覆盖下的地表温度低了0.2℃。夜间地膜保温效果明显，这是因为空气中的热量大量散失，但由于地膜的阻隔使地表温度散失缓慢。由此证明PVA地膜对土壤的保温性能与塑料地膜相似，具有明显的升温保温效果。
分别取两种地膜，每种覆盖在地表设置三组实验组。采用称量法测定土柱蒸发质量，测定时间为蒸发开始后的每天早晨8时，分别取地表和地下5cm处的土壤，进行蒸发实验。取三组蒸发量的平均数作为实验结果，同时取无覆盖的土壤作为对照组，进行比较，所得结果如下。
表2地表薄膜保湿能力
Figure BDA0002752664050000121
表3地下薄膜保湿能力
Figure BDA0002752664050000122
图6为地膜覆盖对地表湿度影响的对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；图7为地膜覆盖对地下5cm处湿度影响的对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为购买的PE保鲜膜，3为露天；由图可知，氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜覆盖下的土壤湿度随着时间的增加而降低，其中地表土壤湿度随时间下降较快，在7天后湿度为39.4％，比开始下降了41.3％，但是与PE地膜保湿曲线基本相同，因此氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜具有较好的保湿性。随着土壤深度的增加，氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜对土壤的保湿作用更为明显，在7天后地下5cm处湿度为46.3％，相比露天湿度提升了11.7％，由此证明氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜保湿效果良好。虽然氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜有一定的透气度，但是由于在地膜表面加了氧化石墨烯，有效阻止了水分蒸发，从而具有很好的保湿作用。
可降解性
将地膜裁成5cm×5cm大小的试样，标号后放入烘箱重烘至恒重，用电子天平称重后，将膜上下各垫一层尼龙窗纱(以保证取膜时，不会因为降解碎片的丢失而影响实验结果)埋入土中10cm～15cm处，间隔50天后取出，用蒸馏水和无水乙醇冲洗表面泥土，放入烘箱中烘至恒重，用电子天平称量，以失重率为评价指标，表明薄膜的降解性能，每个样品4块膜，失重率取平均值。失重率计算公式见式：
Figure BDA0002752664050000131
式中：W---失重率(％)；
W0---膜埋入前质量(g)；
W1---每次膜取出后质量(g)。
表4样品的失重率
Figure BDA0002752664050000132
图8为失重率对比图，1为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜，2为市售可降解塑料袋；由图可知，随土埋时间的增长，地膜失重率增加，在50天时氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜可降解地膜的失重率高达92％。换算后满足可降解地膜的标准GB/T35795-2017。地膜失重主要是由于地膜的主要成分壳聚糖和聚乙烯醇分子含有大量羟基，属于可完全降解的生物原料。把地膜埋到土壤后，土壤中的地膜在微生物侵蚀作用下，由大分子聚合物分解为小分子聚合物，又由小分子聚合物分解为小分子化合物，终将地膜降解为稳定的二氧化碳和水。
薄膜外观形态观察
外观形态按GB/T 35795-2017规定进行观察，图9为实施例一制备的氧化石墨烯/壳聚糖-PVA地膜实物图。由图可知，在膜液流延过程中容易成膜，不会破裂，薄膜干燥后容易揭膜，薄膜的透明度高，表面光滑无甘油析出，内部无气泡。

Claims (10)

1.一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于它是按以下步骤进行的：
一、膜液的制备：
①、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，将聚乙烯醇粉末放入蒸馏水中，搅拌10min～30min，得到溶液A；所述的聚乙烯醇粉末的质量与蒸馏水的体积比为1g:(80～85)mL；
②、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液A中加入壳聚糖粉末，继续搅拌5min～15min，得到溶液B；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:(0.5～4)；
③、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，向溶液B中滴加冰醋酸，继续搅拌5min～15min，得到溶液C；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:(5～6)mL；
④、将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声0.5h～2h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为50℃～90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液；所述的去离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为(90～110)mL:30mg；所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:(8～9)；所述的硫酸锰与高锰酸钾溶液中高锰酸钾的摩尔比为3:2；
⑤、在温度为50℃～90℃的条件下，将溶液C加入到二氧化锰/氧化石墨烯溶液中，并将温度由50℃～90℃升温至100℃～120℃，在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，继续搅拌10min～30min，得到溶液E；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(0.005～0.025)；
⑥、在搅拌速度为300rpm～600rpm及温度为100℃～120℃的条件下，以0.5mL/s～2mL/s的速度，向溶液E中滴加甘油，继续搅拌5min～15min，最后停止加热，得到溶液F；步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:(8～9)mL；
⑦、在搅拌速度为20rpm～40rpm的条件下，以0.5mL/s～1mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌10min～20min，搅拌后静置20min～40min消泡，得到膜液；
二、成膜：
将膜液涂覆于基底上，静置晾干，即完成多功能薄膜的制备方法。
2.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一②中所述的壳聚糖粉末具体是按以下步骤制备的：
a、从鱼鳞中提取甲壳素：将鱼鳞反复冲洗，去除表面附着物，放入电热恒温鼓风干燥箱，得到干鱼鳞；在常温下及搅拌条件下，将5g干鱼鳞浸渍于浓度为1mol/L的HCl溶液反应30min，反应后倾去酸液，水洗至洗涤液为中性，然后浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为70℃的条件下水浴7min，反应后倾去碱液，水洗两次，再利用酸度计调节溶液呈中性，抽滤，得到甲壳素粗品；将浓度为0.1mol/L的KMnO4溶液与甲壳素粗品混合，每升KMnO4溶液加入5g甲壳素粗品，浸泡1h后，漏斗过滤，洗涤，再加入草酸溶液，每升草酸溶液中加入10g甲壳素粗品，并置于温度为70℃的水浴锅中加热，直至甲壳素粗品变为白色，静置至室温，水洗至中性，然后置于温度为60℃的恒温鼓风干燥箱中干燥24h，得到白色的甲壳素固体；
b、用甲壳素制备壳聚糖：白色的甲壳素固体浸渍于浓度为1mol/L的NaOH，在温度为80℃的条件下，水浴加热10min，静止冷却至室温，倾去碱液，水洗至洗涤液为中性，用真空抽滤泵抽滤，烘干，得到黄色的壳聚糖。
3.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与壳聚糖粉末的质量比为1:(1.5～4)。
4.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与冰醋酸的体积比为1g:(5.5～6)mL。
5.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的去离子水的体积与氧化石墨烯的质量比为(100～110)mL:30mg。
6.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一④中所述的氧化石墨烯与硫酸锰的质量比为1:(8.5～9)。
7.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末与二氧化锰/石墨烯溶液中氧化石墨烯的质量比为1:(0.01～0.025)。
8.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一①中所述的聚乙烯醇粉末的质量与甘油的体积比为1g:(8.5～9)mL。
9.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一④中将硫酸锰和氧化石墨烯加入到去离子水中，然后在超声波清洗机中超声1h～2h，超声后置于磁力搅拌器下，在搅拌速度为500rpm～600rpm及温度为60℃～90℃的条件下，滴加浓度为0.1mol/L～0.2mol/L的高锰酸钾溶液，得到二氧化锰/氧化石墨烯溶液。
10.根据权利要求1所述的一种多功能薄膜的制备方法，其特征在于步骤一⑦中在搅拌速度为30rpm～40rpm的条件下，以0.5mL/s～1mL/s的速度，向溶液F中加入无水乙醇至液面气泡恰好消失，搅拌15min～20min，搅拌后静置20min～40min消泡，得到膜液。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117264309A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 中联融鑫(北京)科技开发有限公司 一种自然全生物降解的聚乙烯地膜及其制备方法

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
WO2012028964A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Indian Institute Of Technology Reduced graphene oxide-based-composites for the purification of water
CN102709061A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 电子科技大学 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法
US20140302373A1 (en) * 2012-10-10 2014-10-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
CN106410181A (zh) * 2016-11-10 2017-02-15 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法
CN106700110A (zh) * 2017-01-09 2017-05-24 东北林业大学 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN106832725A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 安徽省阜阳市国泰彩印包装有限公司 一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料及其制备方法
CN106977753A (zh) * 2017-03-28 2017-07-25 天津大学 一种高强度固体电解质仿生超薄膜及其制备方法
CN107180947A (zh) * 2017-05-11 2017-09-19 苏州大学 一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法
WO2018175853A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
WO2019028280A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Nitto Denko Corporation SELECTIVELY PERMEABLE GRAPHENE OXIDE MEMBRANE
CN109553787A (zh) * 2018-12-19 2019-04-02 北京印刷学院 一种氧化石墨烯改性聚乙烯醇薄膜及其制备和应用
JP2019059708A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 出光興産株式会社 ポリ−γ−グルタミン酸化合物、該ポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法、電気化学素子用バインダー、及び電気化学素子

Patent Citations (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101857221A (zh) * 2010-05-21 2010-10-13 哈尔滨工业大学 高效率制备石墨烯复合物或氧化石墨烯复合物的方法
WO2012028964A2 (en) * 2010-09-03 2012-03-08 Indian Institute Of Technology Reduced graphene oxide-based-composites for the purification of water
CN103298550A (zh) * 2010-09-03 2013-09-11 印度理工学院 用于纯化水的基于经还原的氧化石墨烯的组合物
CN102709061A (zh) * 2012-07-03 2012-10-03 电子科技大学 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法
US20140302373A1 (en) * 2012-10-10 2014-10-09 Nthdegree Technologies Worldwide Inc. Printed energy storage device
CN106410181A (zh) * 2016-11-10 2017-02-15 无锡市明盛强力风机有限公司 一种含MnO2纳米线的石墨烯复合材料的制备方法
CN106832725A (zh) * 2016-12-20 2017-06-13 安徽省阜阳市国泰彩印包装有限公司 一种纳米纤维素增强的可降解型塑料薄膜复合材料及其制备方法
CN106700110A (zh) * 2017-01-09 2017-05-24 东北林业大学 氧化石墨烯/纳米纤维素/聚乙烯醇复合膜的制备方法
CN106698412A (zh) * 2017-01-11 2017-05-24 山东欧铂新材料有限公司 一种氧化石墨烯/二氧化锰复合材料的制备方法
WO2018175853A1 (en) * 2017-03-24 2018-09-27 Nitto Denko Corporation Selectively permeable graphene oxide membrane
CN106977753A (zh) * 2017-03-28 2017-07-25 天津大学 一种高强度固体电解质仿生超薄膜及其制备方法
CN107180947A (zh) * 2017-05-11 2017-09-19 苏州大学 一种基于金属氧化物/石墨烯复合宏观纤维的柔性电池及制备方法
WO2019028280A1 (en) * 2017-08-04 2019-02-07 Nitto Denko Corporation SELECTIVELY PERMEABLE GRAPHENE OXIDE MEMBRANE
JP2019059708A (ja) * 2017-09-28 2019-04-18 出光興産株式会社 ポリ−γ−グルタミン酸化合物、該ポリ−γ−グルタミン酸化合物の製造方法、電気化学素子用バインダー、及び電気化学素子
CN109553787A (zh) * 2018-12-19 2019-04-02 北京印刷学院 一种氧化石墨烯改性聚乙烯醇薄膜及其制备和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
LATORRE-SANCHEZ, M: "p-n Heterojunction of Doped Graphene Films Obtained by Pyrolysis of Biomass Precursors", 《SMALL》 *
PANDELE, AM: "Synthesis, characterization, and in vitro studies of graphene oxide/chitosan-polyvinyl alcohol films", 《CARBOHYDRATE POLYMERS》 *
左萍萍等: "氧化石墨烯增强卡拉胶复合膜的制备与性能", 《高等学校化学学报》 *
马国富等: "层状聚乙烯醇/氧化石墨烯纳米复合膜的制备及性能研究", 《西北师范大学学报(自然科学版)》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN117264309A (zh) * 2023-11-23 2023-12-22 中联融鑫(北京)科技开发有限公司 一种自然全生物降解的聚乙烯地膜及其制备方法

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