CN102709061A - 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法，属电子功能材料技术领域。包括纳米二氧化锰颗粒和包覆纳米二氧化锰颗粒的石墨烯，其中石墨烯与纳米二氧化锰颗粒的质量比为1:(1.25~10)范。先分别制备纳米二氧化锰颗粒和氧化石墨，然后将纳米二氧化锰颗粒和氧化石墨混合超声分散，得到氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液，最后还原氧化石墨烯，得到石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料。本发明用石墨烯包覆二氧化锰，可增加电极材料颗粒的导电性和循环稳定性；同时，二氧化锰颗粒的存在也有效地防止了石墨烯的团聚，显著增加了超级电容器电极材料的比容量。本发明工艺简单、易于控制反应产物、纯度高，所制备的复合电极材料适用于制作超级电容电极片。

Description

一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法
技术领域
本发明属于电子功能材料技术领域，涉及超级电容器中复合电极材料及其制备方法。
技术背景
超级电容器是一种能在数秒内完成充放电的一种新的储能元件，同时具有比容量大、功率密度高、循环寿命长和对环境友好等特点（ACS Nano 2010;4(3):1587–1595），在电动汽车，通讯、军事、航空航天等领域有着广泛的应用。根据储能机理的不同，超级电容器可分为两种（Phys.Rev.Lett.2008;101(096802):1-4.），即基于表面静电吸附的双电层电容器和基于可逆的氧化还原反应的法拉第准电容器。双电层型电容器的电极材料通常采用具有高比表面积的活性碳材料，如活性炭、碳纳米管、碳气凝胶等。碳材料有着稳定性好、导电性佳，成本低等一系列优点，但同时也存在容量低、能量密度低的致命缺点。而金属氧化物和导电聚合物则是法拉第准电容器的电极材料。这一系列材料的优点是有很大的比容量和能量密度。但是由于电极反应牵涉到了化学反应过程，往往会有不可逆的成分存在，所以循环稳定性相对较差。目前的研究趋势是利用上述两种不同储能机理制备出综合提高能量密度和功率密度的复合电极材料。
石墨烯是一种只有单原子厚度的新二维碳材料，具有大的比表面积(>2630m2/g)，优异的导电、导热性能，现已应用于在超级电容器领域（Adv.Energy Mater.2011;1:917–9221,J.Power Sources2011;196:6003-6006）。但是，石墨烯材料在制备的过程中容易发生团聚，严重地影响到其本身的性能。在法拉第电容器电极材料中，氧化锰由于其成本低，环境友好等优点引起了大量的关注，但是氧化锰在作为超级电容器电极材料时有着致命的缺陷是：导电性差、循环性能不理想。
发明内容
本发明提供了一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法。所述复合电极材料由石墨烯包覆于纳米二氧化锰颗粒表面，能够增加电极材料的导电性和循环稳定性；同时，纳米二氧化锰颗粒的存在也有效地防止了石墨烯的团聚，显著增加了电极材料的比容量。所述制备方法直接由纳米二氧化锰出发制备石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料，该方法工艺简单、易于控制复合材料中二氧化猛的含量和粒径、方便石墨烯包覆二氧化锰颗粒，并且在制备过程中不会引入其它杂质离子，反应产物纯度高，是一种制备石墨烯复合材料的理想方法。
本发明采用石墨烯包覆纳米二氧化锰颗粒制备了超级电容器复合电极材料，用石墨烯包覆二氧化锰，可增加电极材料颗粒的导电性和循环稳定性；同时，二氧化锰颗粒的存在也有效地防止了石墨烯的团聚，显著增加了超级电容器电极材料的比容量。
本发明首先通过还原高锰酸钾溶液制备了α型纳米二氧化锰颗粒（PDF Card：44-0141），粒径在200nm左右（见图1），再将制备的纳米氧化锰颗粒加入到氧化石墨烯分散中，得到氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液，最后加入还原剂，对氧化石墨进行还原，得到石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料。
本发明详细技术方案如下：
一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料，包括石墨烯和纳米二氧化锰颗粒，所述石墨烯包覆于纳米二氧化锰颗粒表面，其中石墨烯与纳米二氧化锰颗粒的质量比在1:(1.25~10)范围内。
一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别制备纳米二氧化锰颗粒和氧化石墨。
所述纳米二氧化锰颗粒采用抗坏血酸还原高锰酸钾的方法制备，具体过程是：称取0.632g高锰酸钾溶于30ml去离子水中，得到一份高锰酸钾溶液；称取0.706g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，得到一份抗坏血酸溶液；然后将一份高锰酸钾溶液与一份抗坏血酸溶液混合均匀后，室温下搅拌反应30分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，最后在90℃的干燥箱中干燥12小时得到纳米二氧化锰颗粒。所得纳米二氧化锰颗粒为α型纳米二氧化锰颗粒（PDFCard：44-0141）。
所述氧化石墨采用鳞片石墨经预氧化、氧化步骤制备，具体过程是：按照每10克鳞片石墨施加12ml浓硫酸、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷的比例将反应物混合，80℃下反应4.5小时后自然冷却至室温，然后用蒸馏水稀释、过滤，并洗涤至中性，自然干燥得到预氧化石墨；按照每10克预氧化石墨施加72ml浓硫酸和30g高锰酸钾的比例，冰水浴的浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾，温度不超过20℃条件下搅拌反应10至20分钟，然后升温到35℃继续搅拌反应2小时，再缓慢加入去离子水，升温到95℃，持续搅拌反应30分钟后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色后趁热过滤、并用5%的HCl溶液洗去金属离子，再用去离子水洗涤至中性过滤，最后将滤饼置于50℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
步骤2：制备氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液。
将步骤1所得氧化石墨超声分散于蒸馏水中，得到浓度在0.5～2mg/ml的氧化石墨分散液；然后将步骤1所得纳米二氧化锰颗粒加入到氧化石墨分散液中，超声得到氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液。氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液中氧化石墨烯与二氧化锰质量比控制在1:(1.25~10)范围内。超声分散时可加入相当于分散液总质量1%～3%的LD分散剂（深圳海川化工科技有限公司生产），以提高分散速度。
步骤3：还原氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散，得到石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料。
向氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液中，加入还原剂，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料。在还原过程中还原剂可以使用水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种。还原步骤中的温度控制在80～105℃，反应时间为6～24小时。
本发明所制得复合材料的特征是石墨烯均匀的包覆在纳米氧化锰颗粒的表面（见图2）。本发明的石墨烯包覆氧化锰纳米复合材料具有优异的超级电容性能，是一种理想的超级电容电极材料。其电极材料采用如下的试验方法测试：将制备的石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料、乙炔黑和粘结剂(质量分数为5%的PTFE乳液)以85∶10∶5的质量比混合，加入一定量无水乙醇后超声分散均匀，并在65℃水浴锅中进行破乳处理。最后将处理好的电极材料均匀涂覆在清洗过的泡沫镍上，冲击成直径为8mm的电极片、放入真空干燥箱中于85℃干燥12h后用压片机在5MPa的压力下压制5分钟，选取质量相近的两个电极片组装成对称型的超级电容器，以1M/L的NaSO4溶液作为电解液，采用两电极体系在CHI660D电化学工作站上进行循环伏安、交流阻抗测试，使用兰电恒流充放电仪对电容器进行恒流充放电测试和循环稳定性测试。
本发明具有以下优点：
本方法直接由纳米二氧化锰出发制备石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料，该方法工艺简单、易于控制复合材料中二氧化猛的含量和粒径、方便石墨烯包覆二氧化锰颗粒，并且在制备过程中不会过多的引入其它杂质离子，反应产物纯度高，是一种制备石墨烯复合材料的理想方法。在氧化锰表面包覆石墨烯，可提高氧化锰的导电性，并能有效的减少氧化锰在电化学反应中结构的坍塌，增强其电化学稳定性。并且，氧化锰微粒的存在，同时也能阻止石墨烯的团聚、赝电容的增加，有利于电极材料比容量的提高。
附图说明
图1是本发明提供的石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备工艺流程图。
图2是抗坏血酸还原氧化锰制备的MnO2的SEM图
图3石墨烯氧化锰复合电极材料的SEM图
图4石墨烯氧化锰复合电极材料的XRD图
图5是墨烯氧化锰超级电容器的循环伏安图
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明作进一步的详细描述。在不脱离本发明上述思想情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均包含在本发明的范围内。
实施例1
按照每10克鳞片石墨施加12ml浓硫酸、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷的比例将反应物混合，80℃下反应4.5小时后自然冷却至室温，然后用蒸馏水稀释、过滤，并洗涤至中性，自然干燥得到预氧化石墨；按照每10克预氧化石墨施加72ml浓硫酸和30g高锰酸钾的比例，冰水浴的浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾，温度不超过20℃条件下搅拌反应10至20分钟，然后升温到35℃继续搅拌反应2小时，再缓慢加入去离子水，升温到95℃，持续搅拌反应30分钟后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色后趁热过滤、并用5%的HCl溶液洗去金属离子，再用去离子水洗涤至中性过滤，最后将滤饼置于50℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
称取0.632g高锰酸钾溶于30ml去离子水中，得到一份高锰酸钾溶液；称取0.706g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，得到一份抗坏血酸溶液；然后将一份高锰酸钾溶液与一份抗坏血酸溶液混合均匀后，室温下搅拌反应30分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，最后在90℃的干燥箱中干燥12小时得到纳米二氧化锰颗粒。所得纳米二氧化锰颗粒为α型纳米二氧化锰颗粒（PDF Card：44-0141）
称取100mg氧化石墨溶于100ml蒸馏水中，超声使其完全溶解形成氧化石墨烯分散液，加入2.5mg LD分散剂（深圳海川化工科技有限公司），按氧化石墨烯与二氧化锰的质量之比为1:2.5，加入250mg刚制备的α型纳米二氧化锰颗粒，超声形成分散均匀的氧化石墨烯/二氧化锰溶液。
向氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液中，加入1.2ml80%的水合肼溶液，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料（见图3）。
将制备的石墨烯包覆二氧化锰纳米复合材料、乙炔黑和粘结剂（质量分数为5%的PTFE乳液）以85∶10∶5的质量比混合，加入一定量无水乙醇后超声分散均匀，并在65℃水浴锅中进行破乳处理。最后将处理好的电极材料均匀涂覆在清洗过的泡沫镍上，冲击成直径为8mm的电极片，放入真空干燥箱中于85℃干燥12h后用压片机在5MPa的压力下压制5min后称量，选取质量相近的两个电极片组装成对称型的超级电容器，以1M/L的NaSO4溶液作为电解液，采用两电极体系在CHI660D电化学工作站上进行循环伏安、交流阻抗测试，使用LAND电池测试系统对电容器进行恒流充放电测试和循环稳定性测试。
由公式Cs=2S/ΔVγm计算电极材料的比容量（Cs为单电极的比容量，s为CV图的积分面积，ΔV为电位窗口，γ为扫描速度，m为电极片活性物质的总质量），结果显示，石墨烯包覆二氧化锰纳米复合材料在10mV/s的扫描速度下具有235F/g的比容量（见图4），并且经过1000循环测试后，容量保持率为87%。
实施例2
氧化石墨和α型二氧化锰的制备步骤同实施例1。
取100mg氧化石墨溶于100ml蒸馏水中，超声使其完全溶解形式氧化石墨烯溶液，加入2.5mg LD分散剂，按氧化石墨烯的质量与氧化锰的质量之比为1:1.3，加入130mg刚制备的纳米二氧化锰颗粒，超声形成分散均匀的氧化石墨烯/二氧化锰溶液。
向氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液中，加入1.2ml80%的水合肼溶液，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料。
电化学性能测试的实施步骤同实施例1，结果显示，在10mV/s的扫描速度下具有167F/g的比容量，并且经过1000循环测试后，容量保持率为83%。
实施例3
氧化石墨和α型二氧化锰的制备步骤同实施例1。
取100mg氧化石墨溶于100ml蒸馏水中，超声使其完全溶解形式氧化石墨烯溶液，加入2.5mg LD分散剂，按氧化石墨烯的质量与氧化锰的质量之比为1:9，加入900mg刚制备的纳米二氧化锰颗粒，超声形成分散均匀的氧化石墨烯/二氧化锰溶液。
向氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液中，加入1.2ml80%的水合肼溶液，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料。
电化学性能测试的实施步骤同实施例1，结果显示，在在10mV/s的扫描速度下具有187F/g的比容量，并且经过1000循环测试后，容量保持率为80%。
实施例4
氧化石墨和α型二氧化锰的制备步骤同实施例1。
取100mg氧化石墨溶于100ml蒸馏水中，超声使其完全溶解形式氧化石墨烯，加入3.5mgLD分散剂，按氧化石墨烯的质量与氧化锰的质量之比为1:5，然后加入500mg刚制备的纳米二氧化锰颗粒，超声形成分散均匀的氧化石墨烯/二氧化锰溶液。
向氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液中，加入1.2ml 80%的水合肼溶液，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料。
电化学性能测试的实施步骤同实施例1，结果显示，在10mV/s的扫描速度下具有197F/g的比容量，并且经过1000循环测试后，容量保持率为80%。
实施例5
氧化石墨和α型二氧化锰的制备步骤同实施例1。
取100mg氧化石墨溶于100ml蒸馏水中，超声使其完全溶解形式氧化石墨烯，加入3.5mgLD分散剂，按氧化石墨烯的质量与氧化锰的质量之比为1:2.5，加入250mg刚制备的纳米二氧化锰颗粒，超声形成分散均匀的氧化石墨烯/二氧化锰溶液。
向氧化石墨烯和二氧化锰的混合溶液中，加入3.0ml 80%的水合肼溶液，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料。
电化学性能测试的实施步骤同实施例1，结果显示，在10mV/s的扫描速度下具有182F/g的比容量，并且经过1000循环测试后，容量保持率为81%。
对比实施例
本对比实施例制备石墨烯/二氧化锰复合电极材料的方法主要包括以下步骤：
（1）将10ml 2g/ml的氧化石墨烯与1ml浓度为0.05mol/ml的KMnO4溶液混合，超声处理30min，将上述混合溶液转入圆底烧瓶中，加入1ml浓度为0.05mol/ml的柠檬酸溶液，在室温下搅拌15min，最后将溶液在80℃条件下回流7h，得到黑色色氧化石墨烯-MnO2胶体溶液。
（2）向黑色氧化石墨烯-MnO2胶体溶液中加入50ml去离子水，超声30min后加入1ml80%的水合肼溶液，并在100℃下加热回流24h。洗涤，离心，干燥得到石墨烯/二氧化锰复合电极材料。
（3）电化学性能测试同实施例1，结果显示，在10mV/s的扫描速度下只有112F/g的比容量，并且经过1000循环测试后，容量保持率只有70%。

Claims (5)

1.一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料，包括石墨烯和纳米二氧化锰颗粒，所述石墨烯包覆于纳米二氧化锰颗粒表面，其中石墨烯与纳米二氧化锰颗粒的质量比在1:(1.25~10)范围内。
2.一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：分别制备纳米二氧化锰颗粒和氧化石墨；
步骤2：制备氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液；
将步骤1所得氧化石墨超声分散于蒸馏水中，得到浓度在0.5～2mg/ml的氧化石墨分散液；然后将步骤1所得纳米二氧化锰颗粒加入到氧化石墨分散液中，超声得到氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液；氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液中氧化石墨烯与二氧化锰质量比控制在1:(1.25~10)范围内；
步骤3：还原氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散，得到石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料。
向氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液中，加入还原剂，加热搅拌回流至完全反应，固液分离、洗涤干燥即得到石墨烯包覆的氧化锰复合电极材料；在还原过程中还原剂可以使用水合肼、硼氢化钠、抗坏血酸中的一种或两种；还原步骤中的温度控制在80～105℃，反应时间为6～24小时。
3.根据权利要求2所述石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述纳米二氧化锰颗粒采用抗坏血酸还原高锰酸钾的方法制备，具体过程是：称取0.632g高锰酸钾溶于30ml去离子水中，得到一份高锰酸钾溶液；称取0.706g抗坏血酸溶于20ml去离子水中，得到一份抗坏血酸溶液；然后将一份高锰酸钾溶液与一份抗坏血酸溶液混合均匀后，室温下搅拌反应30分钟，再用蒸馏水和无水乙醇分别清洗3次，最后在90℃的干燥箱中干燥12小时得到纳米二氧化锰颗粒。
4.根据权利要求2所述石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨采用鳞片石墨经预氧化、氧化步骤制备，具体过程是：按照每10克鳞片石墨施加12ml浓硫酸、5g过硫酸钾和5g五氧化二磷的比例将反应物混合，80℃下反应4.5小时后自然冷却至室温，然后用蒸馏水稀释、过滤，并洗涤至中性，自然干燥得到预氧化石墨；按照每10克预氧化石墨施加72ml浓硫酸和30g高锰酸钾的比例，冰水浴的浓硫酸中缓慢加入预氧化石墨，再缓慢加入高锰酸钾，温度不超过20℃条件下搅拌反应10至20分钟，然后升温到35℃继续搅拌反应2小时，再缓慢加入去离子水，升温到95℃，持续搅拌反应30分钟后，加入适量双氧水还原残留的氧化剂，溶液变为亮黄色后趁热过滤、并用5%的HCl溶液洗去金属离子，再用去离子水洗涤至中性过滤，最后将滤饼置于50℃的真空干燥箱中充分干燥，得到氧化石墨。
5.根据权利要求2所述石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料的制备方法，其特征在于，步骤2制备氧化石墨烯包覆二氧化锰的分散液时，加入相当于分散液总质量1%～3%的LD分散剂。
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