CN105810448B - 一种柔性超级电容器的构建方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种柔性超级电容器的构建方法，按氧化石墨与去离子水的质量比为0.5‑2:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃0.5‑1h，得A品；A品于60‑80℃温度下，静置0.5‑1h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在基体上，晾干，得C品；将C品中浸泡在质量分数为55‑58％的碘化氢溶液中,在15‑80℃下还原3‑48h，清洗，得D品；将D品放入0.5‑5mM的高锰酸钾中浸泡5‑48h，清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜。本发明方法构建的电容器电化学性能好，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器，同时也有利于器件的小型化和轻薄化。

Description

一种柔性超级电容器的构建方法
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基柔性超级电容器的构建方法，特别是一种基于气液界面组装法的平面型石墨烯基薄膜超级电容器的构建方法。
背景技术
由于可穿戴电子器件的发展，人们对柔性储能器件的要求也逐渐增大，柔性超级电容器也因此备受关注。其中，基于二维薄膜电极的柔性超级电容器以其轻质、小型化、可弯曲等特点，尤为吸引人们的注意。石墨烯作为一种二维纳米碳材料，其碳原子以sp2杂化方式形成六元环蜂窝状平面结构，它具有超高的电子迁移率(200,000cm2/V.s)、极大的比表面积(2630m2/g)、良好的导热性能(5300W/mK)、以及优异的力学强度(40N/m断裂强度，1TPa杨氏模量)，是一种理想的超级电容器电极材料。石墨烯二维纳米片层结构赋予了它巨大的宽高比(aspect ratio)，使其能够通过层层堆叠组装成柔性石墨烯薄膜，在形成薄膜组装中若合理地引入另一种纳米材料，可继而得到柔性的石墨烯基复合薄膜。
目前，已有许多文献报道了石墨烯基柔性薄膜的组装和制备过程，这对构建基于石墨烯薄膜电极的柔性超级电容器奠定了良好的工作基础。其中，真空抽滤法和化学气相沉积法是制备石墨烯薄膜的常用技术，但这些方法所得到的石墨烯薄膜普遍都是沉积在硬质基体(比如：多孔氧化铝滤膜、铜箔、硅片)上，因此不能直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，而必须通过繁琐的基体转移步骤将沉积在硬质基体上的石墨烯薄膜转移到柔性基体(比如：聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethylene terephthalate),PET)上，基体转移过程通常需要将硬质基体蚀刻掉，所采用的柔性基体通常是聚合物基体，最终沉积在聚合物基体上的石墨烯薄膜便可直接作为柔性超级电容器的电极材料；另外，化学气相沉积法通常用于制备纯石墨烯薄膜，难以用于制备石墨烯基复合薄膜。基于石墨烯薄膜电极的柔性超级电容器其构型主要包括传统“三明治”构型和平面构型，其中平面构型更有利于超级电容器体积的小型化和器件厚度的最小化。已有利用层层自组装和化学气相沉积法分别在石英基体和铜箔表面沉积了多层石墨烯薄膜和单层石墨烯薄膜，并基于两种石墨烯薄膜电极设计构建了平面型超级电容器，两种平面型超级电容器表现出的良好的电化学性能，其面积比容量分别为394μF/cm2和80μF/cm2。(J.J.Yoo,K.Balakrishnan,J.Huang,et al.Nano Letters 2011,11,(4),1423-1427.)然而，层层自组装制备石墨烯薄膜通常需要利用带正电荷的纳米材料和带负电荷的氧化石墨烯溶液作为前驱体，利用两者之间的静电相互吸引作用，反复地将基体在两种纳米材料溶液中进行浸入-清洗-干燥的循环过程，直至达到所需的薄膜厚度，因此层层自组装过程的相当耗时复杂，并且所获得的石墨烯薄膜往往是复合薄膜；化学气相沉积过程虽然在制备纯石墨烯薄膜方面具有显著优势，但其制备过程涉及高温高热这样一些耗能过程，并且难以一步实现石墨烯基复合薄膜的可控制备。以上所讨论的制备石墨烯基薄膜的两种常用方法，其最关键问题是两种方法所制得的石墨烯薄膜均被直接沉积在硬质基体上，无法直接应用于柔性超级电容器，只有通过复杂的基体转移步骤，才能将所制得的石墨烯基薄膜转移沉积到柔性基体上，然而，将薄膜从硬质基体上转移到柔性基体上这一转移步骤通常需要使用强腐蚀性试剂将硬质基体溶解掉，整个过程非常耗时、耗材、不环保。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种柔性超级电容器的构建方法。本发明方法构建的柔性超级电容器电化学性能好，面积比容量在1000μF/cm2以上，不仅可以构建平面型柔性超级电容器，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器，同时也有利于器件的小型化和轻薄化。
本发明采用以下技术方案实现：
一种柔性超级电容器的构建方法，包括以下步骤：
(1)按氧化石墨与去离子水的质量比为0.5-2:1000向去离子水中加入氧化石墨，搅拌，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
(2)A品于60-80℃温度下，静置0.5-1h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
(3)采用柔性薄膜作为基体，即柔性基体，将B品沉积在该柔性基体上，晾干，得C品；
(4)将C品中浸泡在质量分数为55-58％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原3-48h，再用乙醇和蒸馏水清洗，得D品；
(5)将D品放入0.5-5mM的高锰酸钾中浸泡5-48h，随后用乙醇和蒸馏水清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
(6)将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，步骤(1)中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5％的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，步骤(1)中按氧化石墨与去离子水的质量比为1:1000向去离子水中加入氧化石墨。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，步骤(2)中静置时间为0.8h。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，步骤(4)中还原时间为28h。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，步骤(5)为将D品放入3mM的高锰酸钾中浸泡28h，经乙醇和蒸馏水清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶、聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体或聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
前述的柔性超级电容器的构建方法中，所述浓H2SO4的浓度为98％。
本发明具有以下有益效果：
1、所制备的石墨烯基电极材料能直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，不需要繁琐的基体转移步骤，不涉及高温高压等耗能过程，也不需要复杂的层层自组装过程，耗时短、耗材少、环保。
2、本发明以石墨烯基电极材料，聚合物凝胶作为电解质，构建得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器。构建电容器具有一般柔性超级电容器的性能，电化学性能好，面积比容量在1000μF/cm2以上，在可穿戴电子器件领域中可作为柔性储能部件使用。
3、所制备的石墨烯基电极材料具有良好的弯曲性能，经试验发现，该石墨烯基电极材料在经历1000次弯曲之后薄膜仍然保持极好的完整性。不仅可以构建平面型柔性超级电容器，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器。
4、本发明采用利用硝酸钙-二氧化硅—羧甲基纤维素组成的中性凝胶或聚乙烯醇-硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇-磷酸组成的酸性凝胶作为固体电解质，与溶液电解质相比，不会出现电解液泄露的问题。
5、本发明将气/液界面组装出来时用柔性塑料作为的基体，不需要将无支撑的石墨烯基薄膜封装在柔性塑料基体里面。
6、有利于器件的小型化和轻薄化。而一般直接采用石墨烯的分散液抽滤得到的石墨烯薄膜，薄膜较厚。
7、本发明用用气/液界面组装法得到的氧化石墨烯薄膜，再经还原之后所得到的石墨烯基薄膜的厚度仅有几十到几百纳米，而一般用真空抽滤制得的石墨烯薄膜厚度在微米级。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制
具体实施方式
实施例1.
一种电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、按氧化石墨与去离子水的质量比为1:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃0.8h，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
2、A品于60-80℃温度下，静置0.8h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
3、采用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在该基体上，晾干，得C品；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体；
4、向C品种加入质量分数为57％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原28h，经乙醇和蒸馏水清洗，得D品；
5、将D品放入3mmol/L的高锰酸钾中浸泡28h，经乙醇和蒸馏水清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
6、将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器，所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将15g过硫酸钾和15g五氧化二磷P2O5加入到550mL的圆底烧杯中，在75-85℃水浴温度下加入115mL的浓H2SO4，在磁力搅拌下使混合溶液混合25min，混合溶液变得清澈；将22g石墨粉末加入到以上混合溶液中，使其在75-85℃水浴条件下被搅拌4.5h，之后将混合溶液温度缓慢降低至室温，随后慢慢地加入1.7L去离子水，最后采用真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.向预氧化的石墨粉末中加入750mL浓硫酸，在0-5℃的冰水浴条件下被搅拌均匀，再缓慢加入100g高锰酸钾，待高猛酸钾粉末加完之后，得反应液；反应液转移至35-40℃的水浴环境中,继续被搅拌4h后，反应液再转移至0-5℃冰水浴中继续搅拌，再向反应液中缓慢加750mL的去离子水，并在冰水浴条件下被继续搅拌2.5h；将40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入到反应液中，边加边搅拌，加完后反应液静置12h，收集沉积到烧瓶底部的固体样品，然后采用真空抽滤法将收集的固体样品用3L质量分数为4.5％的稀盐酸溶液过滤清洗以反应掉固体样品中的二氧化锰杂质，最后反复离心清洗样品直到清洗液的pH值变为中性为止，最终将产物进行真空干燥48h，干燥温度20-30℃得到氧化石墨粉末；所述浓H2SO4的浓度为98％。
实施例2.
一种电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、按氧化石墨与去离子水的质量比为2:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃1h，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
2、A品于60-80℃温度下，静置1h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
3、采用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在该基体上，晾干，得C品；所述柔性薄膜为聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体；
4、向C品种加入质量分数为58％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原48h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得D品；
5、将D品放入5mmol/L的高锰酸钾中浸泡48h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
6、将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器，所述电解质为由聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例3.
一种电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、按氧化石墨与去离子水的质量比为0.5:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃0.5h，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
2、A品于60-80℃温度下，静置0.5h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
3、采用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在该基体上，晾干，得C品；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体；
4、向C品种加入质量分数为55％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原3h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得D品；
5、将D品放入0.5mmol/L的高锰酸钾中浸泡5h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
6、将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器；所述电解质为由聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例4.
一种电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、按氧化石墨与去离子水的质量比为1.7:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃0.9h，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
2、A品于60-80℃温度下，静置0.9h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
3、采用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在该基体上，晾干，得C品；所述柔性薄膜为聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
4、向C品种加入质量分数为57％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原3-48h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得D品；
5、将D品放入4mmol/L的高锰酸钾中浸泡40h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
6、将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器；所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例5.
一种电容器的构建方法，包括以下步骤：
1、按氧化石墨与去离子水的质量比为0.9:1000向去离子水中加入氧化石墨，在磁力搅拌或人工摇晃0.6h，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
2、A品于60-80℃温度下，静置0.6h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
3、采用柔性薄膜作为基体，将B品沉积在该基体上，晾干，得C品；所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体。
4、向C品种加入质量分数为56％的碘化氢溶液，在15-80℃下还原10h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得D品；
5、将D品放入1mmol/L的高锰酸钾中浸泡10h，经乙醇和蒸馏水清洗之后，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
6、将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器；所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶。
步骤1中所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。

Claims (8)

1.一种柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）按氧化石墨与去离子水的质量比为0.5-2:1000向去离子水中加入氧化石墨，搅拌，直至溶液为稳定均相的氧化石墨烯水溶胶溶液，得A品；
（2）A品于60-80℃温度下，静置0.5-1h，直至氧化石墨烯水溶胶表面形成完整的氧化石墨烯薄膜，得B品；
（3）采用柔性薄膜作为基体，即柔性基体，将B品沉积在该柔性基体上，晾干，得C品；
（4）将C品中浸泡在质量分数为55-58%的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原3-48h，再用乙醇和蒸馏水清洗，得D品；
（5）将D品放入0.5-5mM的高锰酸钾中浸泡5-48h，随后用乙醇和蒸馏水清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜；
（6）将沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜直接作为电极材料，并在上面划痕，将电解质涂于划痕之间，即得到基于石墨烯基薄膜的平面型柔性超级电容器；
步骤（1）中所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30%的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5% 的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
2.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：步骤（1）中按氧化石墨与去离子水的质量比为1:1000向去离子水中加入氧化石墨。
3.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：步骤（2）中静置时间为0.8h。
4.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：步骤（4）中还原时间为28h。
5.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：步骤（5）为将D品放入3mM的高锰酸钾中浸泡28h，经乙醇和蒸馏水清洗，得E品，即得沉积在柔性基体上的石墨烯/锰氧化物复合薄膜。
6.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：所述电解质为由硝酸钙、二氧化硅和羧甲基纤维素组成的中性凝胶、聚乙烯醇和硫酸组成的酸性凝胶或聚乙烯醇和磷酸组成的酸性凝胶。
7.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：所述柔性薄膜为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET基体或聚二甲基硅氧烷，即PDMS基体。
8.根据权利要求1所述的柔性超级电容器的构建方法，其特征在于：所述浓H2SO4的浓度为98%。
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