CN105810455A - 一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法,将苯胺加入盐酸中，搅拌，得A品；将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，得B品；将A品与B品混合，搅拌，抽滤，蒸馏水和乙醇清洗，将抽滤得的样品晾干，得C品；向去离子水中加入C品，超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；向D品中加入氧化石墨，超声振荡，得E品；E品静置，得F品；将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品；向G品浸泡在碘化氢溶液中，还原，清洗，得H品；将H品在盐酸溶液中浸泡后，晾干，得I品，即得。本发明制备的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，操作简便，耗时短、耗材少、环保。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯基复合薄膜电极的制备方法，特别是一种石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜电极的制备方法。
背景技术
随着化石燃料和环境污染问题日益严重，新能源的开发迫在眉睫，相应的新能源器件也受到人们的极大关注，其中超级电容器以其较高的功率密度、快速的充放电速率、长期的循环寿命等优点，在各种新能源器件中尤为引人注目。与此同时，伴随着可穿戴电子器件的发展和人们对小型、轻薄电子器件的渴望和追求，薄膜型柔性超级电容器已经成为开发和改进可穿戴电子器件的重要组成部分。
石墨烯是一种由碳原子组成的单层二维蜂窝状纳米网络，具有优良的导电性、高比表面积和机械强度，大量的理论和实验结果都证实石墨烯和石墨烯基材料具有优良的电化学性能，是一种具有巨大应用潜力的超级电容器电极材料。值得注意的是石墨烯拥有极大的宽高比(aspectratio)，极易通过片层堆叠形成柔性石墨烯薄膜，并且柔性石墨烯薄膜早已成为薄膜型超级电容器电极材料的研究内容之一。然而，石墨烯本身的电化学理论比容量仅为500F/g左右，为了提高石墨烯薄膜电极的比容量，一些具有高赝电容的纳米材料常常被引入石墨烯薄膜，与石墨烯复合形成石墨烯基复合薄膜电极。其中，聚苯胺就是一种具有高比容量的赝电容材料，并且已有大量文献报道了石墨烯与聚苯胺的复合以及复合薄膜材料在超级电容器电极材料方面的应用。聚苯胺是一种在电化学过程中会发生性能逐渐衰减的赝电容材料，因此在制备石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极时，聚苯胺的含量不宜过多。而通常石墨烯/聚苯胺复合薄膜中聚苯胺较高，一般其质量分数含量在较高，甚至可高达80-90wt％左右[JuYan,TongWei,BoShaoetal.Carbon,2010,48,487-493；JingjingXu,KaiWang,Sheng-ZhenZuetal.ACSNano,2010,5019-5026]。
在聚苯胺与石墨烯复合制备复合薄膜的方法中，根据聚苯胺的合成方式主要可以分为两类：原位复合和非原位复合。原位(in-situ)复合指的是苯胺单体首先与石墨烯发生混合，在混合过程中同时发生苯胺的聚合，以使合成的聚苯胺与石墨烯复合，最终在可控组装方法下获得石墨烯/聚苯胺复合薄膜。非原位(ex-situ)复合指的是苯胺单体首先发生聚合生成聚苯胺，再聚苯胺与石墨烯复合，并通过可控组装得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜。在石墨烯/聚苯胺复合薄膜的非原位制备中，通常直接将石墨烯(或石墨烯的前驱体氧化石墨烯)和聚苯胺的混合液进行真空抽滤，经过后处理并可以得到石墨烯/聚苯胺复合薄膜，这样得到的复合薄膜的厚度较厚，一般在几十到几百微米；另外，在真空抽滤过程中所采用的滤膜常常采用多孔氧化铝滤膜或微孔滤膜，沉积在滤膜上的石墨烯基薄膜通常无法直接作为电极材料应用于柔性超级电容器，为了得到柔性的石墨烯基电极，必须通过繁琐的基体转移步骤将沉积在滤膜上的石墨烯基薄膜转移到柔性基体上(比如：聚二甲基硅氧烷(Polydimethylsiloxane,PDMS)或聚对苯二甲酸乙二醇酯(Poly(ethyleneterephthalate),PET)，沉积在柔性基体上的石墨烯基薄膜便可用于构建柔性超级电容器。然而，基体转移过程首先需要将抽滤膜蚀刻掉，同时保留滤膜上的石墨烯基薄膜，再将石墨烯基薄膜转移至柔性基体上，因此石墨烯基柔性薄膜电极的制备通常非常耗时、耗材、耗能。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜电极的制备方法。本发明方法中石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，操作简便，耗时短、耗材少、环保，同时还具有良好的弯曲性能，柔韧性好。且由本发明电极所构建的电容器电化学性能好，面积比容量在1000μF/cm2以上，不仅可以构建平面型柔性超级电容器，还可以构建传统的三明治型柔性超级电容器，同时也有利于器件的小型化和轻薄化。在作为轻薄型可穿戴电子产品的储能部件方面具有巨大应用潜力。
本发明采用以下技术方案实现：
一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1、按苯胺与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1:30-40将苯胺加入盐酸中，搅拌，直至溶液为均相，得A品；
2、将过硫酸铵与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1：55-65将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，直至溶液为稳定均相的溶液，得B品；
3、将等体积的A品与B品在室温下进行快速混合，搅拌，直至溶液中出现明显沉淀，真空抽滤，采用蒸馏水和乙醇进行清洗，将抽滤得到的样品晾干，得C品，即聚苯胺纤维粉末样品；
4、按C品与去离子水的质量比为1-2：20000向去离子水中加入C品，并在1-10W下进行超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；
5、按氧化石墨与D品的质量比为1-2：1000向D品中加入氧化石墨，超声振荡，直至溶液为稳定均相的水溶液，得E品，即含有氧化石墨烯和聚苯胺纤维的均相混合水溶液；
6、将E品于60-80℃温度下，静置0.5-1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，得F品；
7、采用柔性塑料薄膜作为基体，将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品；
8、向G品浸泡在质量分数为55-58％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原3-48h，经乙醇和蒸馏水清洗，得H品；
9、将H品放入质量分数为3-4％的盐酸溶液中浸泡5-10min，晾干之后得I品，即得沉积在柔性塑料基体上的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，所述盐酸溶液的质量分数为3.65％。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，所述步骤1中，苯胺与盐酸溶液的质量比为1:36。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，步骤2中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1：60。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5％的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，所述柔性塑料薄膜基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)薄膜或聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
前述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法中，所述浓H2SO4的质量分数为98％。
本发明具有以下有益效果：
1、利用气/液界面自组装法，以氧化石墨烯和聚苯胺纤维作为前驱体，利用氧化石墨烯作为二维表面活性剂可以将聚苯胺纤维均相地分散于水溶液中，有利于最终得到石墨烯与聚苯胺纤维的均相复合薄膜。
2、本发明方法所制备的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜可直接作为柔性薄膜超级电容器的电极材料，不需要繁琐的基体转移步骤，不涉及高温高压等耗能过程，也不需要复杂的层层自组装过程，操作简便，耗时短、耗材少、环保。
3、以本发明石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜作为电极材料构建电容器时，可以含有活性离子的聚合物凝胶作为电解质，即可构建得到平面型全固态柔性薄膜超级电容器，又可构建得到“三明治”型全固态柔性薄膜超级电容器，所构建的薄膜超级电容器具有一般柔性超级电容器的性能，且电化学性能良好，在可穿戴电子器件领域中可作为柔性储能部件使用。另外，构建得到的平面型薄膜超级电容器的面积比容量可高达1000μF/cm2以上，且具有良好的循环稳定性。
4、本发明方法中的石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜具有良好的弯曲性能，经试验发现，该石墨烯/聚苯胺纤维的复合薄膜在经历1000次180度弯曲之后薄膜仍然保持极好的完整性。并且该复合薄膜具有良好的透光性能(如图1所示)，因此，该复合薄膜电极不仅可以作为活性电极材料应用于柔性超级电容器，还具有作为透明导电电极应用于其它光电转换器件。
5、采用本法方法制成氧化石墨具有较高的氧化程度，具有优良的水溶性，不需要超声辅助即可使氧化石墨分散在水溶液中形成均相水溶液，有利于获得大片层的氧化石墨烯片层，有助于降低后期制得的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜电极的薄膜电阻，使制备的电极性能好。
6、有利于器件的小型化和轻薄化。一般直接采用石墨烯水分散液抽滤得到的石墨烯薄膜，薄膜较厚。厚度一般处于微米级范围。而本发明用气/液界面组装法得到的氧化石墨烯薄膜，再经还原之后所得到的石墨烯基薄膜的厚度仅有几十到几百纳米。
7、具有良好的透光性。在所得到的石墨烯基薄膜下方放置贵州大学校徽，结果见附图1，结果表明，贵州大学校徽清晰可见，说明透光性好。
附图说明：
图1是薄膜下方放置贵州大学校徽示意图。
以下通过实施例进一步说明本发明，但不作为对本发明的限制
具体实施方式
实施例1.
一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1、按苯胺与质量分数为3.65％盐酸溶液以质量比为1:36将苯胺加入盐酸中，搅拌，直至溶液为均相，得A品；
2、将过硫酸铵与质量分数为3.65％盐酸溶液以质量比为1：60将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，直至溶液为稳定均相的溶液，得B品；
3、将等体积的A品与B品在室温下进行快速混合，搅拌，直至溶液中出现明显沉淀，真空抽滤，采用蒸馏水和乙醇进行清洗，将抽滤得到的样品晾干，得C品，即聚苯胺纤维粉末样品；
4、按C品与去离子水的质量比为1.5：20000向去离子水中加入C品，并在5W下进行超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；
5、按氧化石墨与D品的质量比为1.5：1000向D品中加入氧化石墨，超声振荡，直至溶液为稳定均相的水溶液，得E品，即含有氧化石墨烯和聚苯胺纤维的均相混合水溶液；
6、将E品于60-80℃温度下，静置0.8h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，得F品；
7、采用柔性塑料薄膜作为基体，将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品，所述柔性塑料薄膜基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
8、向G品浸泡在质量分数为57％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原22h，经乙醇和蒸馏水清洗，得H品；
9、将H品放入质量分数为3.5％的盐酸溶液中浸泡8min，晾干，得I品，即得沉积在柔性塑料基体上的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜。
所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将15g过硫酸钾和15g五氧化二磷P2O5加入到550mL的圆底烧杯中，在75-85℃水浴温度下加入115mL的浓H2SO4，在磁力搅拌下使混合溶液混合25min，混合溶液变得清澈；将22g石墨粉末加入到以上混合溶液中，使其在75-85℃水浴条件下被搅拌4.5h，之后将混合溶液温度缓慢降低至室温，随后慢慢地加入1.7L去离子水，最后采用真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.向预氧化的石墨粉末中加入750mL浓硫酸，在0-5℃的冰水浴条件下被搅拌均匀，再将100g高锰酸钾粉末缓慢加入到烧瓶中，待高猛酸钾粉末加完之后，得反应液；反应液转移至35-40℃的水浴环境中,继续被搅拌4h后，反应液再转移至0-5℃冰水浴中继续搅拌，再向反应液中缓慢加750mL的去离子水，并在冰水浴条件下被继续搅拌2.5h；将40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入到反应液中，边加边搅拌，加完后反应液静置12h，收集沉积到烧瓶底部的固体样品，然后采用真空抽滤法将收集的固体样品用3L质量分数为4.5％的稀盐酸溶液过滤清洗以反应掉固体样品中的二氧化锰杂质，最后反复离心清洗样品直到清洗液的pH值变为中性为止，最终将产物进行真空干燥48h，干燥温度20-30℃得到氧化石墨粉末。
实施例2.
一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1、按苯胺与质量分数为7％盐酸溶液以质量比为1:30将苯胺加入盐酸中，搅拌，直至溶液为均相，得A品；
2、将过硫酸铵与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1：55将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，直至溶液为稳定均相的溶液，得B品；
3、将等体积的A品与B品在室温下进行快速混合，搅拌，直至溶液中出现明显沉淀，真空抽滤，采用蒸馏水和乙醇进行清洗，将抽滤得到的样品晾干，得C品，即聚苯胺纤维粉末样品；
4、按C品与去离子水的质量比为2：20000向去离子水中加入C品，并在10W下进行超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；
5、按氧化石墨与D品的质量比为2：1000向D品中加入氧化石墨，超声振荡，直至溶液为稳定均相的水溶液，得E品，即含有氧化石墨烯和聚苯胺纤维的均相混合水溶液；
6、将E品于60-80℃温度下，静置1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，得F品；
7、采用柔性塑料薄膜作为基体，将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品；所述柔性塑料薄膜基体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)；
8、向G品浸泡在质量分数为58％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原48h，经乙醇和蒸馏水清洗，得H品；
9、将H品放入质量分数为4％的盐酸溶液中浸泡10min，得I品，即得沉积在柔性塑料基体上的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜。
所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将15g过硫酸钾和15g五氧化二磷P2O5加入到550mL的圆底烧杯中，在75-85℃水浴温度下加入115mL的浓H2SO4，在磁力搅拌下使混合溶液混合25min，混合溶液变得清澈；将22g石墨粉末加入到以上混合溶液中，使其在75-85℃水浴条件下被搅拌4.5h，之后将混合溶液温度缓慢降低至室温，随后慢慢地加入1.7L去离子水，最后采用真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.向预氧化的石墨粉末中加入750mL浓硫酸，在0-5℃的冰水浴条件下被搅拌均匀，再将100g高锰酸钾粉末缓慢加入到烧瓶中，待高猛酸钾粉末加完之后，得反应液；反应液转移至35-40℃的水浴环境中,继续被搅拌4h后，反应液再转移至0-5℃冰水浴中继续搅拌，再向反应液中缓慢加750mL的去离子水，并在冰水浴条件下被继续搅拌2.5h；将40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入到反应液中，边加边搅拌，加完后反应液静置12h，收集沉积到烧瓶底部的固体样品，然后采用真空抽滤法将收集的固体样品用3L质量分数为4.5％的稀盐酸溶液过滤清洗以反应掉固体样品中的二氧化锰杂质，最后反复离心清洗样品直到清洗液的pH值变为中性为止，最终将产物进行真空干燥48h，干燥温度20-30℃得到氧化石墨粉末；所述浓H2SO4的质量分数为98％。
所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
实施例3.
一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，包括以下步骤：
1、按苯胺与质量分数为1％盐酸溶液以质量比为1:40将苯胺加入盐酸中，搅拌，直至溶液为均相，得A品；
2、将过硫酸铵与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1：65将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，直至溶液为稳定均相的溶液，得B品；
3、将等体积的A品与B品在室温下进行快速混合，搅拌，直至溶液中出现明显沉淀，真空抽滤，采用蒸馏水和乙醇进行清洗，将抽滤得到的样品晾干，得C品，即聚苯胺纤维粉末样品；
4、按C品与去离子水的质量比为1：20000向去离子水中加入C品，并在1W下进行超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；
5、按氧化石墨与D品的质量比为1：1000向D品中加入氧化石墨，超声振荡，直至溶液为稳定均相的水溶液，得E品，即含有氧化石墨烯和聚苯胺纤维的均相混合水溶液；
6、将E品于60-80℃温度下，静置0.5h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，得F品；
7、采用柔性塑料薄膜作为基体，将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品；所述柔性塑料薄膜基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)；
8、向G品浸泡在质量分数为55％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原3h，经乙醇和蒸馏水清洗，得H品；
9、将H品放入质量分数为3-4％的盐酸溶液中浸泡5min，晾干，得I品，即得沉积在柔性塑料基体上的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜。
所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将15g过硫酸钾和15g五氧化二磷P2O5加入到550mL的圆底烧杯中，在75-85℃水浴温度下加入115mL的浓H2SO4，在磁力搅拌下使混合溶液混合25min，混合溶液变得清澈；将22g石墨粉末加入到以上混合溶液中，使其在75-85℃水浴条件下被搅拌4.5h，之后将混合溶液温度缓慢降低至室温，随后慢慢地加入1.7L去离子水，最后采用真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.向预氧化的石墨粉末中加入750mL浓硫酸，在0-5℃的冰水浴条件下被搅拌均匀，再将100g高锰酸钾粉末缓慢加入到烧瓶中，待高猛酸钾粉末加完之后，得反应液；反应液转移至35-40℃的水浴环境中,继续被搅拌4h后，反应液再转移至0-5℃冰水浴中继续搅拌，再向反应液中缓慢加750mL的去离子水，并在冰水浴条件下被继续搅拌2.5h；将40mL质量分数为30％的过氧化氢溶液加入到反应液中，边加边搅拌，加完后反应液静置12h，收集沉积到烧瓶底部的固体样品，然后采用真空抽滤法将收集的固体样品用3L质量分数为4.5％的稀盐酸溶液过滤清洗以反应掉固体样品中的二氧化锰杂质，最后反复离心清洗样品直到清洗液的pH值变为中性为止，最终将产物进行真空干燥48h，干燥温度20-30℃得到氧化石墨粉末。
所述的氧化石墨的制备方法同实施例1。
Claims (7)
1.一种石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)按苯胺与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1:30-40将苯胺加入盐酸中，搅拌，直至溶液为均相，得A品；
(2)将过硫酸铵与质量分数为1-7％盐酸溶液以质量比为1：55-65将过硫酸铵加入盐酸中，搅拌，直至溶液为稳定均相的溶液，得B品；
(3)将等体积的A品与B品在室温下进行快速混合，搅拌，直至溶液中出现明显沉淀，真空抽滤，采用蒸馏水和乙醇进行清洗，将抽滤得到的样品晾干，得C品，即聚苯胺纤维粉末样品；
(4)按C品与去离子水的质量比为1-2：20000向去离子水中加入C品，并在1-10W下进行超声振荡处理，直至得到均相的聚苯胺纤维水溶液，即D品；
(5)按氧化石墨与D品的质量比为1-2：1000向D品中加入氧化石墨，超声振荡，直至溶液为稳定均相的水溶液，得E品，即含有氧化石墨烯和聚苯胺纤维的均相混合水溶液；
(6)将E品于60-80℃温度下，静置0.5-1h，直至溶液表面形成完整的氧化石墨烯/聚苯胺复合薄膜，得F品；
(7)采用柔性塑料薄膜作为基体，将F品沉积在柔性塑料薄膜上，晾干，得G品；
(8)向G品浸泡在质量分数为55-58％的碘化氢溶液中，在15-80℃下还原3-48h，经乙醇和蒸馏水清洗，得H品；
(9)将H品放入质量分数为3-4％的盐酸溶液中浸泡5-10min，晾干之后得I品，即得沉积在柔性塑料基体上的石墨烯/聚苯胺纤维复合薄膜。
2.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述盐酸溶液的质量分数为3.65％。
3.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，苯胺与盐酸溶液的质量比为1:36。
4.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，过硫酸铵与盐酸溶液的质量比为1：60。
5.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述的氧化石墨按下述步骤进行制备：
a.将过硫酸钾和五氧化二磷按质量比为1:1混合后，在75-85℃下，按过硫酸钾：浓H2SO4为15g：80-150ml的比例加入浓H2SO4，搅拌20-30min，直至溶液清澈，得混合溶液；向混合溶液中加入石墨粉，在75-85℃水浴条件下搅拌4-5h，冷却至室温，继续向混合溶液中加入去离子水，真空抽滤法将混合溶液中的固体样品清洗并收集，在真空抽滤过程中使用去离子水清洗样品，直至滤液为中性，将抽滤清洗之后的固体样品进行干燥，得到预氧化的石墨粉末；
b.预氧化的石墨粉末加入浓H2SO4中，在0-5℃的冰水浴条件下搅拌均匀，向溶液中缓慢加入高锰酸钾粉末，然后在30-40℃的水浴下搅拌3-5h后，再在0-5℃冰水浴中继续搅拌10-20min，再缓慢加入去离子水，继续搅拌2-3h，再加入质量分数为30％的过氧化氢溶液，边加边搅拌，加完后静置12h，收集固体样品，用质量分数为4-5％的稀盐酸溶液清洗，反复离心清洗，直到清洗液的pH值变为中性为止，再真空干燥45-50h，即得氧化石墨粉末。
6.根据权利要求1所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述柔性塑料基体为聚对苯二甲酸乙二醇酯，即PET薄膜；或聚二甲基硅氧烷，即PDMS。
7.根据权利要求2所述的石墨烯/聚苯胺复合薄膜电极的制备方法，其特征在于：所述浓H2SO4的质量分数为98％。
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Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109167089A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 传质性改善的膜电极及其制备方法 |
| CN109354009A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-19 | 西安交通大学 | 一种可拉伸石墨烯膜/硅橡胶夹芯结构电极的制备方法 |
| CN110010362A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 河海大学 | 一种聚苯胺/石墨烯复合纳米薄膜电极的制备方法 |
| CN110559881A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-13 | 盐城增材科技有限公司 | 一种用于水处理的氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及制备方法 |
| CN110922752A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-27 | 武汉工程大学 | 聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111768978A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-13 | 贵州大学 | 一种石墨烯和聚苯胺复合纤维电极材料的制备方法 |
| CN114651030A (zh) * | 2019-08-13 | 2022-06-21 | 德累斯顿工业技术大学 | 二维或准二维聚合物膜合成方法、二维或准二维聚合物膜及其用途 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1786304A (zh) * | 2005-12-05 | 2006-06-14 | 西安交通大学 | 一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法 |
| CN101016660A (zh) * | 2007-03-07 | 2007-08-15 | 中南大学 | 超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法 |
| CN102321254A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-01-18 | 西安交通大学 | 一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法 |
| CN102709061A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 |
-
2016
- 2016-04-21 CN CN201610250115.5A patent/CN105810455B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1786304A (zh) * | 2005-12-05 | 2006-06-14 | 西安交通大学 | 一种导电高分子聚苯胺纳米纤维的制备方法 |
| CN101016660A (zh) * | 2007-03-07 | 2007-08-15 | 中南大学 | 超级电容器电极材料聚苯胺纳米纤维的制备方法 |
| CN102321254A (zh) * | 2011-09-30 | 2012-01-18 | 西安交通大学 | 一种高浓度石墨烯-聚苯胺纳米纤维复合分散液及复合膜的制备方法 |
| CN102709061A (zh) * | 2012-07-03 | 2012-10-03 | 电子科技大学 | 一种石墨烯包覆二氧化锰的复合电极材料及其制备方法 |
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109167089A (zh) * | 2018-09-30 | 2019-01-08 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 传质性改善的膜电极及其制备方法 |
| CN109167089B (zh) * | 2018-09-30 | 2020-09-29 | 德州新动能铁塔发电有限公司 | 传质性改善的膜电极及其制备方法 |
| CN109354009A (zh) * | 2018-10-31 | 2019-02-19 | 西安交通大学 | 一种可拉伸石墨烯膜/硅橡胶夹芯结构电极的制备方法 |
| CN110010362A (zh) * | 2019-03-26 | 2019-07-12 | 河海大学 | 一种聚苯胺/石墨烯复合纳米薄膜电极的制备方法 |
| CN110010362B (zh) * | 2019-03-26 | 2021-09-17 | 河海大学 | 一种聚苯胺/石墨烯复合纳米薄膜电极的制备方法 |
| CN114651030A (zh) * | 2019-08-13 | 2022-06-21 | 德累斯顿工业技术大学 | 二维或准二维聚合物膜合成方法、二维或准二维聚合物膜及其用途 |
| CN110559881A (zh) * | 2019-09-21 | 2019-12-13 | 盐城增材科技有限公司 | 一种用于水处理的氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及制备方法 |
| CN110559881B (zh) * | 2019-09-21 | 2023-09-08 | 盐城增材科技有限公司 | 一种用于水处理的氧化石墨烯/聚苯胺复合膜及制备方法 |
| CN110922752A (zh) * | 2019-11-26 | 2020-03-27 | 武汉工程大学 | 聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110922752B (zh) * | 2019-11-26 | 2022-03-01 | 武汉工程大学 | 聚苯胺与二氧化锰纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN111768978A (zh) * | 2020-07-23 | 2020-10-13 | 贵州大学 | 一种石墨烯和聚苯胺复合纤维电极材料的制备方法 |
| CN111768978B (zh) * | 2020-07-23 | 2021-12-07 | 贵州大学 | 一种石墨烯和聚苯胺复合纤维电极材料的制备方法 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |