CN114651030A - 二维或准二维聚合物膜合成方法、二维或准二维聚合物膜及其用途 - Google Patents

二维或准二维聚合物膜合成方法、二维或准二维聚合物膜及其用途 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种合成包含表面活性剂的二维或准二维聚合物的方法、二维或准二维聚合物膜以及用于生产膜、电子器件或催化剂的用途。

Description

二维或准二维聚合物膜合成方法、二维或准二维聚合物膜及 其用途
技术领域
本发明涉及一种合成包含表面活性剂的二维或准二维聚合物的方法，二维或准二维聚合物膜以及用于生产膜、电子器件或催化剂的用途。
背景技术
合成聚合物和天然聚合物在我们的日常生活中都发挥着重要和普遍的作用，并且根据Hermann Staudinger在20世纪20年代早期提出的定义(Staudinger 1920)，它们通常可以用通过共价键线性连接的重复单元序列来描述。
人们曾多次尝试超越Staudinger的概念，合成沿两个正交方向长程有序的片状聚合物，即二维(2D)聚合物，其可追溯到1935年Gee的界面聚合实验(Gee 1935)，1958年蒙脱石粘土层间空间中的Blumstein交联聚合物(Blumstein等人，1958年)，1993年Stupp自组装双层内的本体聚合(Stupp等人，1993年)。
然而，在成功发现从石墨分离的石墨烯层这种天然2D聚合物之前，尚未获得真正的结构定义2D聚合物(Novoselov等人，2004，Chen等人，2012)。Xu等人公开了一种在工业铜箔上制备单晶石墨烯的方法。Xu等人描述了一种尺寸为(5x 50)cm2的石墨烯膜，具有>99％的超高取向晶粒(Xu等人，2017)。
石墨烯的发现也激发了致力于2D聚合物定向合成的积极研究努力。Bieri等人描述了2D聚(间苯亚基)网络的表面辅助合成(Bieri等人，2009)。Grill等人公开了卟啉砌块的共价组装，Cardenas等人公开了在超高真空下通过表面合成噻吩的共价组装(Grill等人，2007年，Cardenas等人，2013年)。不利的是，单体在表面上的流动性受到限制，并且只能获得较小的晶畴尺寸(通常为几十纳米)。
CN 109988325 A公开了大面积超薄高结晶度二维共轭聚合物膜，其中“高结晶度”是指不同于一般无定形膜；一种通过化学气相沉积的制备方法，其通过在基底(优选铜箔或金箔)表面上的芳香族共轭单体固体源的界面共聚来制备二维共轭聚合物膜；及其应用。
Xiao等人描述了聚噻吩特别是聚(3-己基噻吩)(P3HT)和聚(3-辛基噻吩)(P3OT)的单针状晶体，其具有通过对商用聚噻吩进行四氢呋喃蒸汽退火和控制溶剂蒸发获得的不同分子构象(Xiao等人，2010)。
或者，2D聚合物也可以通过溶剂热法和/或固态聚合合成的范德华(vdW)层状2D共价有机框架(Bunck和Dichtel 2013)或聚合物晶体(Kissel等人，2012)的溶液剥离来实现。然而，所定义的薄层结构的剥离以及对其横向尺寸和厚度的精确控制仍然是一个挑战。
此外，Sahabudeen等人描述了通过空气/水和液/水界面合成的2D聚合物的独立、结晶、单层或多层膜的合成(Sahabudeen等人，2016)。
Yang等人公开了一种在表面活性剂Span80和FeCl3作为氧化剂的辅助下，通过吡咯在水/氯仿界面聚合合成聚合物膜的方法(Yang等人，2016)。Yang等人描述了表面活性剂胶束的形成，并根据表面活性剂浓度的不同，描述了聚吡咯的不同形态，包括无序沉积微球、囊泡聚集和致密的骨架结构。此外，Yang等人公开了制备的聚吡咯膜具有取决于表面活性剂浓度的囊泡结构，从无序沉积微球到形成囊泡聚集，直到形成相对致密的骨架结构。
US 4872984 A公开了通过在微孔载体上界面聚合单体、具有至少两个胺官能团的芳香族多胺反应物和包含多官能团酰卤化物或其混合物的单体、芳香族胺反应物合成的透水膜。
Sahabudeen等人描述了通过空气/水和液体/水界面合成的结构定义有机二维材料的界面合成(Sahabudeen等人，2019年)，特别是表面活性剂双层模板法，这种双层表面可以带正电或负电，或者用各种官能团修饰，这为指导超薄纳米片的生长提供了可能性。
US 2011/281098 A1公开了一种在载体上制备聚苯胺膜的方法，所述方法通过苯胺单体在水性酸介质中氧化聚合移以制备聚苯胺膜，其中聚合在氧化剂存在下，尤其是甲酸存在下发生；以及盐MXx，尤其是氯化物。优选地，载体的表面是亲水性的，亲水性通过0至80°以下的接触角来定义，使用水作为测量角度的液体。
Duan等人描述了通过使用氢键诱导均苯四甲酸(PMA)和三聚氰胺(MA)的预组织，然后在溶剂热过程下获得的平面氢键网络(HBN)发生亚胺化反应的方法制备的半导体晶体二维聚酰亚胺纳米片(Duan等人，2019)。
不利的是，得到的2D聚合物的结晶度仍然不令人满意，晶畴尺寸较小(通常为几十纳米)，这对这类新兴的有机2D材料的可靠功能的开发造成了潜在的限制。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于合成二维(2D)或准二维(q2D)聚合物膜的方法，其克服了现有技术的缺点。
通过提供一种合成二维(2D)或准二维(q2D)聚合物膜的方法来解决该目的，该方法包括以下步骤
a)在极性溶剂中提供表面活性剂单层和至少一种单体，
其中，所述表面活性剂单层与所述极性溶剂和空气的界面对齐，
其中所述单体与所述表面活性剂单层相互作用，
其中所述单体为芳香族单体，
b)引发所述单体聚合，以及
c)2D或q2D聚合物膜的聚合和形成。
根据本发明，按照步骤a)、b)和c)的顺序实施根据本发明的方法。
如本文所用，术语“聚合物膜”指由连接的有机单体组成的片状有机大分子。根据本发明，聚合物膜为非金属有机框架(MOF)。有利地，使用根据本发明的方法合成的聚合物膜是晶体并且具有孔，优选具有限定的孔径。如本文所用，术语“晶体”指具有规则有序结构的固体化合物。结晶度可通过X射线衍射或透射电子显微镜测定。进一步有利地，使用根据本发明的方法合成的聚合物膜易于转移。
如本文所用，术语“表面活性剂”(表面活性试剂)指降低两种液体之间或气体与液体之间的表面张力的化合物，其中表面活性剂包含至少一个亲水基团(“头”)和至少一个疏水基团(“尾”)。有利地，表面活性剂引导组织，尤其是分子取向，并调节聚合。
在实施方式中，表面活性剂选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和中性表面活性剂。
在实施方式中，表面活性剂包含C14至C20烷基或烯基基团，优选C16至C18烷基或烯基基团。
在一些实施方式中，表面活性剂选自双十六烷基磷酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、木蜡醇、油酸、全氟十八烷酸、十二烷基苯磺酸钠、(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸、双十六烷基磷酸三乙醇胺。
最优选地，表面活性剂为(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸钠(SOS)或十八烷酸(SA)。
本领域技术人员已知形成表面活性剂单层的条件。Kaganer等人描述了Langmuir单层的形成(Kaganer等人，1999)。例如，形成直径为6cm的单层的SOS的最小量约为7μl。
在实施方式中，根据极性溶剂的表面积选择用于提供根据步骤a)表面活性剂单层的表面活性剂的量。在实施方式中，对于表面积为25cm2的极性溶剂或表面积为25cm2的表面活性剂单层，表面活性剂的量分别在1μl至20μl的范围内，对于表面积为25cm2的极性溶剂或表面积为25cm2的表面活性剂单层，更优选在5μl至10μl的范围内。在进一步的实施方式中，表面活性剂的量相对于极性溶剂的表面积在0.04μl/cm2至0.8μl/cm2的范围内，相对于极性溶剂的表面积优选在0.2μl/cm2至0.4μl/cm2的范围内。
在一个实施方式中，表面活性剂单层与极性溶剂的界面对齐，其中表面活性剂的亲水基团朝向极性溶剂，而疏水基团朝向界面或伸出极性溶剂。根据本发明，表面活性剂单层与极性溶剂和空气的界面对齐。
优选地，表面活性剂单层是连续的。如本文所用，术语“连续”指不间断且均匀的层。
在实施方式中，通过将有机溶剂中的表面活性剂溶液添加到极性溶剂并蒸发有机溶剂来形成表面活性剂单层。
在实施方式中，有机溶剂为氯仿。
如本文所用，术语“单体”指可进行聚合的分子。优选地，根据步骤a)在极性溶剂中提供表面活性剂单层和一种单体。在替代实施方式中，在步骤a)中提供两种或三种不同的单体。
在实施方式中，单体为天然或合成单体、极性或单极性单体和/或环状或线性单体。
根据本发明，单体为芳香族单体。有利地，芳香族单体是刚性的、平面的或轻微弯曲的，优选通过聚合形成规则有序的膜。更有利的是，芳香族单体通过π-π相互作用分别使2D或q2D聚合物的单体、链或层对齐。因此，结晶度增加。
在优选实施方式中，单体包含芳香基团，优选地选自苯、呋喃、萘、苝、卟啉、吡咯、噻吩、四苯基乙烯、四苯基卟啉、三苯基苯或三苯基三嗪。
优选地，单体为对称单体。如本文所用，术语“对称”指镜像或旋转后不变的分子。
在实施方式中，单体选自醇、醛、炔烃、胺、酸酐、苯胺、硼酸、羧酸、二胺、二醇、β-二酮、呋喃、卤代烃、肼、羟基醛、吡咯、硒吩和/或噻吩。如本文所用，术语“卤代烃”指卤取代的烃。在一个实施方式中，卤代烃是碘代烃或溴代烃。
在优选实施方式中，单体选自胺。
在特定情况下，单体选自：
Figure BDA0003501544480000071
在一些实施方式中，单体的浓度在0.1mM至5mM的范围内，优选在0.15mM至1.5mM的范围内。
在实施方式中，步骤a)中的极性溶剂为水和/或水混溶性溶剂。在另外的实施方式中，水混溶性溶剂选自醇，优选甲醇或乙醇；二甲基甲酰胺，乙腈。优选地，极性溶剂为水。
在一个实施方式中，表面活性剂的亲水基团与单体相互作用，优选与单体的至少一个官能团相互作用；通过静电相互作用或共价键。有利地，单体通过与表面活性剂的相互作用而发生预组织。优选地，单体通过与表面活性剂的相互作用形成单层。
在优选实施方式中，根据单体选择表面活性剂。有利地，通过表面活性剂和单体选择，调节步骤c)中聚合的生长方向，特别是水平或垂直生长方向。
如本文所用，术语“水平生长方向”是指在界面方向上的合成，优选极性溶剂和空气的界面；以及垂直于该界面的层堆叠方向。
如本文所用，术语“垂直生长方向”指垂直于界面的合成，优选垂直于极性溶剂和空气的界面；以及与该界面平行的层堆叠方向。
优选地，表面活性剂和单体之间的静电相互作用导致水平生长方向，并且表面活性剂和单体之间的共价键导致垂直生长方向。
对于水平生长方向，为具有阳离子基团，特别是氨基、硼酸或肼；或正部分电荷的单体提供阴离子表面活性剂，特别是(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸钠(SOS)、4-十二烷基苯磺酸钠(SDBS)或双十六烷基磷酸三乙醇胺(DHP)。
对于水平生长方向，为具有阴离子基团特别是羧酸、或负部分电荷的单体提供阳离子表面活性剂，特别是十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。
对于垂直生长方向，为具有氨基、硼酸或肼的单体优选提供包含羧酸基团的表面活性剂，特别是硬脂酸(SA)或油酸(OA)。
在其它实施方式中，根据步骤a)在极性溶剂中提供表面活性剂单层和至少一种单体，其中表面活性剂单层在极性溶剂的界面处对齐，并且单体与表面活性剂单层相互作用，在30分钟到24小时的范围内，优选在4小时到12小时的范围内进行。
在一个实施方式中，步骤a)、b)和/或c)中溶液的pH值取决于所选表面活性剂、单体和聚合反应。
在另一个实施方式中，步骤a)中含有具有阳离子基团特别是氨基、硼酸或肼或正部分电荷的单体的溶液的pH值在pH 2至pH 6的范围内，优选在pH 3至pH 4的范围内。
在另一个实施方式中，步骤b)和/或步骤c)中含有具有阳离子基团特别是氨基、硼酸或肼或正部分电荷的单体的溶液的pH值在pH 6至pH 8的范围内，优选在pH 6至pH 7的范围内。
在另一个实施方式中，根据步骤c)的聚合在0℃至100℃、优选10℃至60℃、更优选20℃至50℃范围内的温度下进行。有利地，根据本发明的方法可在低温下进行，优选在环境条件下进行。
在其它实施方式中，根据步骤c)的聚合在10小时至7天的范围内进行。
在一个实施方式中，根据本发明的方法还包括在步骤a)至c)之后去除表面活性剂。
优选地，通过漂洗或超声波清洗，优选地使用氯仿来去除表面活性剂。
在另一个实施方式中，根据本发明的方法，优选步骤c)，还包括掺杂聚合物膜。有利地，2D或q2D聚合物膜的聚合和掺杂同时发生。
如本文所用，术语“掺杂”是指将杂质引入材料以调节电性能。优选地，用氯化氢掺杂聚合物膜。有利地，使用根据本发明的方法合成的掺杂聚合物膜是电导体。
在一些实施方式中，根据本发明的方法是共聚。术语“共聚”指至少两种单体的聚合。有利地，通过共聚合成2D聚合物膜。在一个实施方式中，根据步骤c)的聚合特别是共聚是缩合反应。
在特定共聚情况下，单体包含至少三个官能团，其中单体的至少三个官能团相同或不同。优选地，至少三个官能团相同。
优选地，单体包含三至五个官能团，更优选四个官能团。
在优选实施方式中，单体选自醇、醛、胺、酸酐、苯胺、硼酸、羧酸、二胺、二醇、β-二酮、肼和/或羟基醛。
优选地，单体为苯衍生物、卟啉衍生物、四苯基乙烯衍生物、三苯基苯衍生物或三苯基三嗪衍生物，最优选5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉、四苯胺乙烯、三苯基苯甲醛或三苯胺三嗪。
在优选实施方式中，通过添加具有至少两个官能团的另一种单体来实现根据步骤b)的聚合引发。
在实施方式中，另一种单体包含两个至四个官能团，优选两个官能团。
优选地，另一种单体是苝衍生物、萘衍生物或苯衍生物，最优选的是异色烯并[4',5',6':6,5,10]蒽[2,1,9-def]异色烯-1,3,8,10-四酮或1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮。
在特定情况下，另一种单体选自：
Figure BDA0003501544480000111
在实施方式中，单体和另一种单体之比在1:1至1:5，优选1:1至1:2的范围内。
在一个实施方式中，根据步骤b)的聚合引发通过催化剂，优选蒸汽催化剂；和/或碱来实现。有利的是，蒸汽催化剂不会显著改变pH值。优选地，蒸汽催化剂为三氟甲基磺酸(TfOH)。有利地，碱增加单体的溶解度，特别是包含羧基或酸酐基基团的单体的溶解度。优选地，碱选自碱金属氢氧化物，特别是LiOH、NaOH和KOH。
在其它情况下，单体包含至少两个官能团，而另一种单体包含至少三个官能团。在替代的优选实施方式中，单体包含两个官能团，而另一种单体包含四个官能团。
在共聚的另一种情况下，在步骤a)中提供单体和另一种单体，并在步骤b)中使用催化剂和/或碱引发聚合。
在一些实施方式中，单体和另一种单体选自硼酸和二醇、胺和醛、肼和醛、碳酰肼和醛、胺和β-二酮、胺和酸酐或胺和羧酸。
在根据本发明的方法的另一个实施方式中，聚合为均聚。术语“均聚”是指一种单体的聚合。在其它实施方式中，根据步骤c)的聚合特别是均聚反应选自氧化反应、glasser反应或Ullmann偶联。
在一个实施方式中，单体包含一个或两个官能团。
在其它实施方式中，单体选自炔烃、苯胺、呋喃、卤代烃、吡咯、硒吩和/或噻吩。
在另一个实施方式中，通过添加至少一种聚合引发剂，例如过硫酸铵(APS)或氯化铁，优选APS，来实现根据步骤b)的聚合引发。
本发明的另一个目的是由芳香族单体组成的二维(2D)或准二维(q2D)聚合物膜，其中晶体面积与总表面积之比为50％至100％，其中，平均晶畴尺寸在0.1μm2至1cm2的范围内，且其中膜厚度在0.1nm至80nm的范围内。
有利地，2D或q2D聚合物膜是晶体。优选地，晶体面积与总表面积之比为65％到100％。
在一些实施方式中，2D或q2D聚合物膜为聚酰胺、聚苯胺、聚吖嗪、聚硼酸酯、聚呋喃、聚腙、聚酰亚胺、聚亚胺、聚-β-酮烯胺、聚吡咯、聚硒吩或聚噻吩。
在实施方式中，根据本发明的2D或q2D聚合物膜包括一层(单层)或几层(多层)。有利地，所述层在化学上和结构上相等。
根据本发明，聚合物膜的厚度在0.1nm至80nm的范围内，优选在一个单层到几层的厚度范围内，特别是1nm至40nm，最优选在1nm至10nm的范围内。有利地，利用根据本发明的方法合成的聚合物膜的膜厚度可通过根据步骤c)的温度和反应时间进行调节。
厚度可通过原子力显微镜(AFM)或透射电子显微镜(TEM)确定。
根据本发明，聚合物膜的平均晶畴尺寸在0.1μm2至1cm2的范围内，优选在0.1μm2至100μm2的范围内，更优选在1μm2至150μm2的范围内。
平均晶畴尺寸可通过相差扫描电子显微镜确定，并按照标准“粒子分析”协议使用ImageJ进行分析。
在实施方式中，根据本发明的聚合物膜的结构是方形晶格或双孔晶格结构。有利地，根据本发明的聚合物膜的结构可通过单体官能团的量和几何形状来调节。
在实施方式中，根据本发明的2D或q2D聚合物膜为均聚物或共聚物。
如本文所用，术语“2D”聚合物膜指由有序的、通过共价键横向连接的单体组成的片状单分子大分子。
在实施方式中，根据本发明的2D聚合物膜是聚酰胺、聚吖嗪、聚硼酸酯、聚腙、聚酰亚胺、聚亚胺或聚-β-酮烯胺。
如本文所用，术语“q2D”聚合物膜指规则有序的超分子聚合物，其中聚合物链的相互作用是通过弱分子间相互作用进行的。有利地，聚合物链之间的弱分子间相互作用导致极好的长程有序，特别是在没有链折叠的、聚合物链的完全展开的线圈构象中。
在实施方式中，根据本发明的q2D聚合物膜为聚苯胺、聚呋喃、聚吡咯、聚硒吩或聚噻吩。
在一个实施方式中，根据本发明的q2D聚合物膜，优选根据本发明的掺杂q2D聚合物膜，具有1S cm-1至200S cm-1、优选100S cm-1至160S cm-1范围内的横向电导率。
本发明的另一方面是根据本发明的2D或q2D聚合物膜和/或用于合成根据本发明的2D或q2D聚合物的方法的用途，用于生产膜、电子器件或催化剂。
如本文所用，术语“膜”指作为选择性屏障的装置，指更优选地通过尺寸排除它允许一些分子或粒子通过，但阻止其它分子或粒子通过。有利地，根据本发明的2D或q2D聚合物膜由于限定的孔径而适合作为膜材料。
如本文所使用的，术语“电子器件”指可影响电子或其相关场的装置。有利的是，q2D聚合物膜的单个聚合物链为链间电荷传输和绕过可能的缺陷提供了多种途径。
在一些实施方式中，电子器件是电极，优选用于显示器的透明电极；超级电容器，优选用于可穿戴电存储装置的柔性超级电容器；或传感器，优选用于检测氨气或挥发性有机化合物，例如乙酸、庚醛、庚烷、庚酸、3-庚酮、己醛、己烷、己酸、2-己酮、壬醛、壬烷。有利地，根据本发明的聚合物膜，优选根据本发明的q2D聚合物膜是化学电阻器。如本文所用，术语“化学电阻器”是指响应于化学环境的变化而改变其电阻的材料。
如本文所用，术语“催化剂”指提高化学反应速率的材料。在实施方式中，根据本发明的2D或q2D聚合物催化水裂解、溶液中有机化合物的分解或氧化反应。
在其它实施方式中，可以组合之前描述的实施方式，特别是可以应用于2D聚合物膜的根据本发明的方法的特征以及根据本发明的2D聚合物膜的用途和/或根据本发明的方法。此外，根据本发明的方法的特征，特别是均聚，可应用于准2D聚合物膜。通过阅读本发明的说明书和其它部分，本领域技术人员将很容易明白本发明的实质和范围内的各种变化和修改。
附图说明
现在将通过以下非限制性附图和实施例进一步解释本发明。
图1示出了A)根据本发明的方法的方案：(i)和(ii)提供表面活性剂(3)和一种单体(1)，(i)其中表面活性剂(3)单层与极性溶剂和空气的界面对齐，(ii)其中单体(1)与表面活性剂(3)单层相互作用，(iii)引发单体(1)的聚合，以及(iv)2D或q2D聚合物膜的聚合和形成。B)使用与表面活性剂(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸钠(SOS)的静电相互作用聚合单体，特别是苯胺的方案。C)氧化聚合苯胺至聚苯胺的机理。
图2示出了根据本发明的2D聚合物合成的反应方案：单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)使用表面活性剂SOS(3a)与异色烯并[4',5',6':6,5,10]蒽[2,1,9-def]异色烯-1,3,8,10-四酮(2a)反应，或使用表面活性剂SOS(7d)或硬脂酸(SA)(过夜)(3b)与1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮(2b)反应，通过缩合反应生成聚酰亚胺(2DPI，4a)或聚酰胺(2DPA，4b)。
图3显示了表面压力与平均分子面积(π-A)的等温线。A)油酸基硫酸钠(SOS)和B)硬脂酸(SA)。
图4显示了2D聚合物和单体的光谱表征：A)单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)、另一种单体异色烯并[4',5',6':6,5,10]蒽[2,1,9-def]异色烯-1,3,8,10-四酮(2a)、另一种单体1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮(2b)、2DPI和2DPA的FTIR光谱。B)用于2DPI合成的2DPI、单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)和另一种单体异色烯并[4',5',6':6,5,10]蒽[2,1,9-def]异色烯-1,3,8,10-四酮(2a)的紫外-可见光谱。C)用于2DPA合成的2DPA、单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)和另一种单体1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮(2b)的紫外-可见光谱。
图5显示了2DPI的结构表征：A)通过亮场透射电子显微镜(TEM)测量2DPI膜。黑暗区域是晶体。B)(A)中晶畴的选区电子衍射(SAED)图案。箭头表示0.33nm-1(即3nm)处的100和010反射。C)2DPI的经像差校正高分辨率透射电子显微镜(AC-HRTEM)图像(插图：沿[001]投影的2DPI模拟图像，覆盖结构模型：点分别代表碳、氧、氮和氢原子)。D)在不含表面活性剂的空气-水界面处合成的无定形2DPI膜的SAED图案。
图6显示了2DPA的结构表征：A)通过亮场TEM测量的2DPA膜。黑暗区域是晶体。B)(A)中晶畴的SAED图案。100和010的反射分别在0.65nm-1和0.52nm-1处。C)2DPA的AC-HRTEM图像(插图：沿[001]投影的2DPA模拟图像，覆盖结构模型：点分别代表碳、氧、氮和氢原子)。
图7显示了v2DPA的结构表征：A)v2DPA的SAED图案。测量的120和001反射在1.29nm-1和1.05nm-1处，角度为80°。B)v2DPA的AC-HRTEM图像显示001晶格条纹。
图8显示了膜的基质辅助激光解吸电离(MALDI)-飞行时间(TOF)-质谱(MS)，所述膜含有由SA和单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)形成的垂直前体。A)化学结构和分子量。B)单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)在SA单层下形成的膜的MALDl TOF光谱。放大范围从880m/z至950m/z。
图9显示了使用不同表面活性剂制备的PANI膜的光学显微镜图像：A)双十六烷基磷酸酯，B)油基硫酸钠，C)十二烷基苯磺酸钠和D)不使用表面活性剂。所有膜均在48小时反应和0.02M HCl中制备。
图10显示了q2D PANI单晶的结构表征：A)SAED图案。B)q2DPANI沿[001]轴的AC-HRTEM图像。200和020反射分别在2.96nm-1和2.70nm-1处(插图：相应的FFT)。
图11显示了q2D PANI的光谱和导电性表征：A)q2D PANI的厚度与反应时间的关系。B)来自A)的q2D PANI的430nm吸光度和相应透射率曲线图。C)在0.02M至1M的不同HCl酸浓度下制备的q2DPANI的UV-Vis-NIR吸收。D)来自C)的q2D PANI的电流(I)-电压(V)特性曲线，并与石墨烯CVD进行比较。
图12显示了q2D PANI作为氨和挥发性有机化合物(VOC)的化学电阻器的传感响应：A)q2D PANI(1M HCl)对不同氨浓度(30、60、90和120ppb)的传感响应(ΔR/R0)。B)q2DPANI(0.02M HCl)化学电阻器对不同庚醛浓度(10、20、30、40和50ppm)的传感响应ΔR/R0。C)基于q2D PANI和各种掺杂剂的庚醛传感器阵列柱图(厚度；柱)：0.02M HCl(～5nm；第一)；0.02M HCl(～9.3nm；第二)；0.005M HCl(～9.3nm；第三)；0.02M硫酸(～9.3nm；第四)；0.02M植酸(～9.3nm；第五)；0.02M三氟甲基磺酸(～9.3nm；第六)。
图13示出了使用根据本发明的方法合成硼酸酯连接的2D聚合物膜的反应方案。
图14显示了(A)2D硼酸酯聚合物膜的HR-TEM图像。(B)从图像A(正方形)区域放大HR-TEM图像。插图是根据DFT计算的晶格平均图像。(C)实验和D)模拟电子衍射图案，圆圈分别表示(100)和(010)平面。
图15显示聚噻吩膜的形态和衍射数据。(A)透射电镜图像。(B)膜的选区电子衍射(SAED)图案，显示出
Figure BDA0003501544480000171
的衍射特征和六角晶格。
具体实施方式
表面活性剂单层的形成
将20μL油基硫酸钠(SOS)(氯仿中1mg ml-1)分布于200ml烧杯中100ml Milli-Q水的表面。平均分子面积(mma)为
Figure BDA0003501544480000181
可通过以下公式计算：
Figure BDA0003501544480000182
式中，Ae＝25.12cm2，为有效面积；Mw＝Mw,sos＝370.5g mol-1，为SOS的分子量；Na＝6.02×1023mol-1为阿伏伽德罗常数；m＝msos＝20μg，是表面活性剂的质量。
Figure BDA0003501544480000183
的mma允许SOS分子形成单层，如图3A中的π-A等温线所证实。
与SOS类似，将15μl硬脂酸(SA，氯仿中的1mg ml-1)分布在空气和100ml Milli-Q水之间的界面上。mma为
Figure BDA0003501544480000184
允许SA分子形成单层，如图3B中的π-A等温线所证实。
水面上2D聚酰亚胺(2DPI)的水平合成
为了合成2DPI，在水上制备SOS单层(图1a(i))，然后在水相中添加一种单体(5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉，1)(1.5×10-7mol)(图1a(ii))。静电相互作用和氢键促进了单体在表面活性剂单层下的吸附和随后的预组织(图1a(iii))。接下来，将另一种单体(异色烯并[4',5',6':6,5,10]蒽[2,1,9-def]异色烯-1,3,8,10-四酮，2a)(3.0×10-7mol)注入水相，然后扩散到预组织单体，其中在水面上触发2D聚合。缩聚反应在20℃的环境条件下停留7天，得到几层2DPI晶体(图2)。傅里叶变换红外光谱(FTIR)证实了2DPI中酰亚胺键的形成，出现了C＝O特征峰(1695cm-1)，消除了单体的N-H拉伸(V伯氨基，3350cm-1)和另一种单体的C＝O振动(V羧酸二酐，1755cm-1)(图3A)。2DPI的紫外-可见吸收光谱在437nm处显示出特征Soret(S)带，在748nm处显示出Q带，这与2DPI中的卟啉结构相对应(图3B)。
结构表征
对于结构表征，将聚合物膜水平转移到300nm SiO2/Si基底上用于光学显微镜和原子力显微镜(AFM)、转移到石英玻璃上用于紫外-可见吸收光谱、转移到铜箔上用于红外光谱(IR)以及转移到多孔铜网格上用于TEM表征。
质谱分析是在Bruker Autoflex Speed MALDI TOF MS(德国不来梅BrukerDaltonics)上进行的，使用二羟蒽酚作为基质。使用蔡司AxioScope A1在差分干涉模式下获取光学图像。AFM在空气中进行，使用从NT-MDT(俄罗斯莫斯科)定制的Ntegra Aura/Spectra，SMENA头在接触模式下运行。AC-HRTEM成像和SAED在300kV下运行的Cs校正FEITitan 80-300显微镜的图像侧进行。为了减少聚合物膜上的电子辐照损伤，用于获取SAED图案和HRTEM图像的总电子剂量分别限制为
Figure BDA0003501544480000191
(剂量率：
Figure BDA0003501544480000192
)和
Figure BDA0003501544480000193
(剂量率：
Figure BDA0003501544480000194
)。在室温下，在紫外-可见-近红外分光光度计Cary 5000上获得紫外-可见吸收光谱。在配备衰减总反射(ATR)单元的TensorII(Bruker)上进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)。
用氯仿去除表面活性剂后，膜保持稳定和均匀。在SiO2/Si晶圆上的AFM测量显示～2nm的膜厚度，对应～5层。当转移到多孔铜网格上时，膜自由悬挂在边长～25μm的六边形网格上。
亮场TEM显示薄膜中聚合物晶体(暗)由无定形区域(亮)桥接(图4A)。晶体区和无定形区之间的面积比为～2.2，这表明69％的测试面积为晶体。此外，2DPI膜沉积在硅基底上，并在二氯甲烷中通过超声波进行化学剥离。剥离后，2DPI膜在晶畴边缘显示阶梯状结构。AFM测量显示，不同区域内的台阶高度分别为0.4±0.10nm和0.7±0.1nm，这可分别对应于单层和双层的厚度。
在独立式2DPI膜上进行的选区电子衍射显示出一个
Figure BDA0003501544480000201
的方形单元，与密度泛函紧束缚(DFTB)计算得出的2DPI滑动AA叠层原子模型一致(图4C)。
通过AC-HRTEM可视化2DPI的分子结构(图4C)，显示间距为30.0A的方形晶格。根据AC-HRTEM图像模拟(插图，图4C)，最暗部分对应于卟啉单元之间的孔隙。为了确定2DPI的结晶度，在3mm x3mm大小的网格上的不同位置进行了选区电子衍射(SAED)。每个选定晶粒中的所有衍射图案都相同，表明每个畴都是单晶。平均畴尺寸为～3.5μm2，对应于分子量(MW)为～5.4×108g mol-1的结构限定2D聚合物。
利用AC-HRTEM图像表征了2DPI晶畴的边缘结构。图2A示出了由无定形片段桥接两个晶畴。通过比较AC-HRTEM图像及其快速傅里叶变换(FFT)图案，发现畴边缘平行于2DPI的(100)和(010)平面。
在无表面活性剂的水面上水平合成2DPI(参考例)
如上所述，在不使用表面活性剂的情况下进行2DPI的合成。仅获得无定形膜(图4D)。
用其它表面活性剂在水面上水平合成2DPI
如上所述，使用表面活性剂十二烷基苯磺酸钠(SDBS)合成2DPI。SDBS的功能类似于SOS，它可以通过静电相互作用引导单体(1)的自组装，从而形成2DPI晶体。
2D聚酰胺(2DPA)在水面上的水平合成
在与2DPI合成相同的合成条件下，通过单体(5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉，1)和另一种单体(1H,3H-呋喃并[3,4-f][2]苯并呋喃-1,3,5,7-四酮，2b)在SOS-水界面上聚合来合成2DPA晶体。
获得了具有双孔结构(图2)和～10nm厚度的晶体2D聚合物。FTIR结果证实了聚酰胺的形成，酰胺的C＝O拉伸为1660cm-1，N-H拉伸为1335cm-1(图3A)。2DPA的紫外-可见吸收光谱也分别呈现了485nm和847nm处卟啉单元的特征Soret(S)和Q带(图3C)。2DPA的平均晶畴的宽度为0.1μm-0.2μm，长度长达2μm。晶体区和无定形区之间的面积比为～1.9，表明66％的聚酰胺膜为晶体。
2DPA的晶区边缘呈现逐层堆积形态。SAED图案显示了0.52nm-1和0.65nm-1处的一阶反射(图5B)，对应于晶格常数分别为
Figure BDA0003501544480000211
和
Figure BDA0003501544480000212
的矩形单元，这与DFTB计算结果一致。AC-HRTEM进一步证实了晶体结构，其中最暗的部分代表2DPA的较大孔隙(图5C)。与2DPI类似，2DPA晶体中的单体具有面-011取向，并在水面上水平延伸。晶粒沿[100]方向伸长。沿[100]轴的较高生长速率归因于2DPA
Figure BDA0003501544480000213
和前体-H
Figure BDA0003501544480000214
晶格参数之间的微小失配，这有利于晶体在[010]方向的生长。
水中2DPA的垂直合成
对于水中2DPA的垂直合成，该合成在与水平合成2DPA相同的合成条件下进行。然而，硬脂酸(SA)用作表面活性剂，其羧基可与单体5,10,15,20-(四(4-氨基苯基))卟啉(1)的一个胺基反应，在空气-水界面形成共价酰胺键，通过MALDI-TOF-MS进行实验验证(图7)。
图7显示了940m/z的目标分子，其对应于通过形成酰胺键与SA键合的单体(化学式：C62H68N8O)。925m/z、912m/z和898m/z处的峰分别对应于由于电离过程中的分解而丢失一个、两个和三个-NH2基团后的酰胺分子片段。
因此，单体可以作为前体垂直锚定在SA单层下(即前体-V)。与前体-H相比，前体-V的掠入射广角X射线散射(GIWAXS)测量显示沿面内方向出现密集的π-π堆积峰(数据未示出)，表明单体的边缘排列，允许沿垂直方向进行2D聚合。
正如预期的那样，GIWAXS图案已证实，2DPA层的生长方向已从水平调整为垂直(v2DPA)。SAED图案(图6A)中存在001反射，AC-HRTEM图像(图6B)中存在001晶格条纹，这进一步证实了2DPA层的边缘构象。AFM显示v2DPA具有层纹状形态，层台阶高为～1.8nm。v2DPA的结晶度明显高于2DPA。在3mm x 3mm大小的网格上，在v2DPA内无法识别出无定形片段，并且v2DPA的晶畴尺寸高达～121μm2，且平面内晶体学取向没有显著变化。
准二维(q2D)聚苯胺(PANI)的合成
在表面活性剂单层的辅助下，通过苯胺单体在空气-水界面的氧化聚合合成了q2DPANI膜。合成过程在图1A中示意性地示出。为了制备表面活性剂单层，将10μl溶于氯仿(1mgml-1)并通过PFTE注射器过滤器(0.2μm，1-15ml，ThermoFisher)过滤的油基硫酸钠溶液分布在直径为6cm的玻璃井中的水面(50ml)上，其中允许氯仿蒸发30分钟。随后，使用移液管将苯胺单体(1ml水中1.5μM)添加到水亚相中。然后用皮氏培养皿覆盖玻璃井并保持～24小时，使苯胺单体扩散并吸附在表面活性剂单层下方。随后，依次将1mL 1M盐酸和过硫酸铵(APS，水中10mg/1mL)添加到亚相中，触发苯胺在1℃下的氧化聚合(图1B和C)。几小时后，溶液最终变成深绿色，表明苯胺单体成功聚合成PANI。q2D PANI随后出现在水面上。
低浓度的单体和催化剂(APS)减缓聚合反应，有利于形成结晶度高的超薄PANI膜。聚合48小时后，在水面上获得了均匀、连续的q2D PANI膜。
在表征之前，分别用氯仿(20ml)和乙醇(20ml)冲洗基底上的q2D PANI膜约1小时。
用其它表面活性剂合成q2D PANI
在q2D PANI合成中研究了各种表面活性剂。所有膜均在48小时反应和0.02M HCl中制备。通过光学显微镜研究，阴离子表面活性剂双十六烷基磷酸酯(图8A)、油基硫酸钠(图8B)和十二烷基苯磺酸钠(图8C)产生大面积连续且均匀的PANI膜。此外，使用以硫酸根离子为头的表面活性剂(油基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠)获得了形态均一性良好、无裂纹和针孔的q2D PANI膜。这可以归因于硫酸根的最高负电荷密度，这有助于与苯胺单体的静电相互作用。
无表面活性剂的q2D PANI的合成(参考例)
如上所述，在不使用表面活性剂的情况下进行q2D PANI的合成。仅获得纤维状PANI(图8D)。
q2D PANI膜的结构表征
为了转移q2D PANI膜，将固体基底置于浮动膜下，轻柔地去除水亚相，直到膜落到基底表面上。将直径～8cm的Q2D PANI膜转移到300nm厚的SiO2/Si晶圆(直径
Figure BDA0003501544480000231
)上。在光学显微镜下，q2D PANI均匀，膜边缘清晰可见。q2D PANI可以在铜TEM网格上跨越边缘～20μm的大孔，这表明其具有较高的机械稳定性。通过随机取样在膜边缘进行的AFM测量显示，聚合48小时后，平均厚度为～9.3nm。不同位置的厚度几乎相同，选定区域(5×5μm2)的均方根(RMS)粗糙度为0.3nm，表明q2D PANI膜具有良好的形态均匀性。
SAED得出的单晶晶畴尺寸统计值为1.1μm-1.5μm(即1.2-2.3μm2)，最大晶畴尺寸超过2.3μm(即～5.2μm2)。如图9所示，线性聚合物链彼此平行排列，堆积成准二维分子片。与通过溶液合成获得的聚合物不同，分子片中的PANI链表现出优异的长程有序性，没有链折叠或任何纠缠。由于q2D PANI的平均单晶尺寸为1.1μm-1.5μm，我们估计每个晶体中PANI链的长度达到相同的尺度，对应于单个PANI链中～106个单体单元和～108g mol-1分子量。
q2D PANI膜的厚度控制和光谱表征
q2D PANI的形成局限于表面活性剂-水界面，其中水亚相中的单体连续输送到界面进行氧化聚合。因此，延长反应时间提高单体转化率，相应增加膜厚。如图10A所示，q2DPANI的厚度在最初五天内以每天5nm的恒定速率(在0.02M HCl中)增加，然后在七天后当消耗所有单体时在30nm左右趋于稳定。
膜结晶度随着厚度的增加而显著提高，晶体结构保持不变。最薄的q2D PANI膜的厚度为2.6±0.4nm(反应12h后)，对应于两个分子层(根据SAED和GIWAXS结果，一层为～1.3nm)。
根据紫外-可见-近红外(UV-Vis-NIR)光谱，q2D PANI在430nm处呈现特征吸光度(极化子-π*)，其与最初五天内的反应时间呈线性相关(图10B)，并遵循比尔-兰伯特定律。q2D PANI的透射率随反应时间而降低(图10B)。尽管如此，在反应7天后(约30nm厚)，仍然可以在q2D PANI上观察到～90％的透射率，这可归因于减少光散射的良好链有序性。
为了提高q2D PANI的掺杂水平，在聚合过程中将酸浓度(盐酸)增加到1M(图10C)。使用1M盐酸可观察到更长的诱导期(约12小时)，聚合速度降至每天4.2nm。通过将水亚相的HCl浓度从0.02M增加到1M，我们可以确定在360nm处(苯环的π-π*转变)和600nm以上(自由载流子吸收)的吸光度单调上升(图10C)，这是PANI(翠绿亚胺盐)掺杂形式的特征，有利于实现高电导率。
q2D PANI膜电导率的测量
用双探针(横向电导率)和电流传感AFM(垂直电导率)分别测量了q2D PANI膜的电导率。沿两个方向的相应I-V曲线表明-0.5V和+0.5V之间存在欧姆接触，这表明在掺杂0.02M HCl的9.3nm厚q2DPANI膜中，横向电导率为8.7×10-3S cm-1，垂直电导率为5.0×10- 5Scm-1。优越的横向电导率归因于PANI链沿面内方向的长程有序和扩展的线圈构象，这增强了相邻PANI链之间的跳跃传输。
当亚相的掺杂酸浓度从0.02M增加到1M时，q2D PANI的相应横向电导率增加到23Scm-1(图10D)。掺杂1M HCl的q2D PANI的I-V电流(50mV时为0.69mA)甚至优于通过化学气相沉积合成的商用石墨烯(50mV时为0.61mA)。通过使用HCl蒸汽进行额外掺杂，q2D PANI的电导率增加到160S cm-1。q2D PANI的电导率大大超过低结晶度PANI膜的电导率。
使用q2D PANI膜的化学传感
由于q2D PANI的超薄性和电导率的大范围可调节性(例如，在暴露于酸、碱和极性化合物时)，q2D PANI是一种很有前途的化学传感电极材料。首先通过化学电阻型气体传感器评估了q2D PANI在NH3传感中的性能，该传感器是通过将9.3nm厚的q2D PANI转移到覆盖有Au电极的SiO2基底上制成的。图11A显示了在室温下连续暴露于浓度范围为15ppb至120ppb的NH3时的归一化传感响应ΔR/R0。在所有测试设备中，观察到NH3暴露后电流减小(电阻增大)，这是由于NH3对q2D PANI的脱质子作用。最低检测限度(定义为提供至少为3的信噪比的浓度)为30ppb，低于大多数报告的PANI传感器。在相同的测试条件下，这种灵敏度甚至比掺氮和掺硼碳纳米管(100ppb)更高(Wang等人，2012年)，并且与某些疾病的诊断相关，如肝硬化、肾衰竭和幽门螺杆菌引起的疾病。q2D PANI在NH3传感中的高性能可归因于其超薄性、充分暴露的活性位点以及为NH3分子
Figure BDA0003501544480000251
扩散提供有效途径的长程有序链结构。
接下来，通过暴露于挥发性有机化合物(VOC)来评估q2D PANI膜在临床相关化学电阻器中的应用。庚醛作为一种具有代表性的挥发性有机化合物，已在血液、呼吸和尿液样本中检测到，因此可作为疾病诊断和健康监测的生物标志物。图11B显示了5nm厚的基于q2DPANI的化学电阻器的传感特性，该化学电阻器在暴露于庚醛蒸汽后具有极快的响应，并且在用干燥的氮气冲洗时具有极好的可逆性。化学电阻器的电阻随着庚醛浓度的增加(从10ppm增加到50ppm)而增加，这可能是由庚醛吸附引起的q2D PANI膨胀引起的。VOC和q2DPANI之间的弱结合确保了传感中的可逆(类峰值)电阻响应。此外，灵敏度可通过各种掺杂酸以及膜厚度进行调节(图11C)。总体而言，q2DPANI的～2％ΔR/R0(10ppm时)超过了现有的基于PANI的装置(25ppm时～1.7％)(Deng等人，2018年)，足以检测患者(～205.5ppm)和健康对照组(～22.8ppm)释放的VOC。
表1.通过用表面活性剂(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸盐(SOS)、4-十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、双十六烷基磷酸三乙醇胺(DHP)、油酸(OA)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或十八烷酸(SA)合成2DPI、2DPA或v2DPA，在水中合成根据本发明的2D和q2D聚合物膜。
Figure BDA0003501544480000261
Figure BDA0003501544480000271
表2.通过使用表面活性剂双十六烷基磷酸三乙醇胺(DHP)合成q2D PANI的均聚反应，在水中合成根据本发明的2D和q2D聚合物膜。
Figure BDA0003501544480000272
2D硼酸酯在水面上的水平合成
图13示出了根据本发明的2D硼酸酯的界面合成过程。具体而言，将SOS表面活性剂的氯仿溶液滴到水面上，并通过氯仿蒸发后面向水相的RSO4 -极性头基团形成SOS单层。随后，将1ml包含5,10,15,20-(四-4-二羟基硼苯基)卟啉(TDBP)(1μmol)和HCl(1mmol)的酸性水溶液注入40ml水相。由于TDBP的质子化卟啉和SOS的头部基团RSO4 -之间的静电相互作用，TDBP很容易吸附在SOS单层下面。接下来，向水相中添加1ml含有1,2,4,5-四羟基苯(TTHB)(4μmol)和HCl(1mmol)的酸性水溶液，然后扩散至预吸附的TDBP。在50℃下处理混合溶液(pH 1.3)以触发界面处的缩聚反应。7天后，在水面上观察到具有光泽反射的独立COF膜。合成的2D硼酸酯聚合物膜在水上足够鲁棒，可以完全转移到不同的基底上进行形态和结构表征，例如在Si/SiO2基底和TEM网格上。
2D硼酸酯聚合物膜的分子结构，特别是单晶晶畴，通过HR-TEM(图14A)可视化，其显示了长程有序方形晶格(图14A和B)。基于HR-TEM图像模拟，最暗的部分对应于卟啉单元之间的孔隙，而明亮区域显示2D硼酸酯聚合物主链的方形排列。选区电子衍射(SAED)图案(图14C)显示一个方形衍射图案，最近反射对应于0.406nm-1(即，a＝b＝2.46nm，γ＝90°)，这与密度泛函理论(DFT)计算得出的2D硼酸酯聚合物膜的AA-eclipsed叠层原子模型一致(在(100)和(010)处计算的反射：0.402nm-1图14D)。结果表明，该2D聚合物膜具有较高的结晶度。
2D聚噻吩在水面上的水平合成
如图15所示，作为第一步，在200ml烧杯(含150ml水)中在水面上构建CTAB单层；然后将含有0.05ml噻吩和0.5mg SDS表面活性剂的噻吩悬浮液(在0.5mlMiliQ水中)注入水相亚相。SDS表面活性剂帮助噻吩形成稳定的悬浮液。随后，通过添加10mg过硫酸铵(APS)和0.5ml HCl(37％)触发聚合。反应12h后，水面上漂浮着一层灰色膜。将膜转移到不同的基底上进行各种表征。
如图15A所示，该膜为大面积片材，其可通过选区电子衍射(SAED)进行表征，显示
Figure BDA0003501544480000281
的第一级和六角晶格。通过掠入射广角X射线散射(GIWAXS)进一步分析了结晶度。
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附图标记
1 单体
2 另一种单体
3 表面活性剂
4 聚合物

Claims (15)

1.一种合成二维2D或准二维q2D聚合物膜的方法，所述方法包括以下步骤：
a)在极性溶剂中提供表面活性剂单层和至少一种单体，
其中，所述表面活性剂单层与所述极性溶剂和空气的界面对齐，
其中所述单体与所述表面活性剂单层相互作用，
其中所述单体为芳香族单体，
b)引发所述单体聚合，以及
c)2D或q2D聚合物膜的聚合和形成。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述表面活性剂选自双十六烷基磷酸酯、十六烷基三甲基溴化铵、木蜡醇、油酸、全氟十八烷酸、十二烷基苯磺酸钠、(9Z)-十八烷基-9-烯-1-基硫酸钠、硬脂酸钠、硬脂酸、双十六烷基磷酸三乙醇胺。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述至少一种单体选自醇、醛、炔烃、胺、酸酐、苯胺、硼酸、羧酸、二胺、二醇、β-二酮、呋喃、卤代烃、肼、羟基醛、吡咯、硒吩和/或噻吩。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体包含芳香基团，优选苯、呋喃、萘、苝、卟啉、吡咯、噻吩、四苯基乙烯、四苯基卟啉、三苯基苯或三苯基三嗪。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中步骤a)中的极性溶剂为水和/或水混溶性溶剂。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述表面活性剂的亲水基团通过静电相互作用或共价键与所述至少一种单体相互作用。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体包含至少三个官能团，其中所述单体的所述至少三个官能团相同或不同。
8.根据权利要求7所述的方法，其中通过添加具有至少两个官能团的另一种单体来实现步骤b)的聚合的引发。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述至少一种单体和所述另一种单体选自：硼酸和二醇，胺和醛，肼和醛，碳酰肼和醛，胺和β-二酮，胺和酸酐，或胺和羧酸。
10.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述至少一种单体包含一个或两个官能团，并且通过添加至少一种聚合引发剂来实现步骤b)的聚合的引发。
11.一种由芳香族单体组成的二维2D或准二维q2D聚合物膜，其中晶体面积与总表面积之比为50％至100％，
其中平均晶畴尺寸在0.1μm2至1cm2的范围内，
其中膜厚度在0.1nm至80nm的范围内。
12.根据权利要求11所述的2D或q2D聚合物膜，其由聚酰胺、聚苯胺、聚吖嗪、聚硼酸酯、聚呋喃、聚腙、聚酰亚胺、聚亚胺、聚-β-酮烯胺、聚吡咯、聚硒吩或聚噻吩组成。
13.根据权利要求11或12所述的2D或q2D聚合物膜，其中所述膜厚度在1nm至10nm的范围内。
14.根据权利要求11至13中任一项所述的2D或q2D聚合物膜，其中所述平均晶畴尺寸在0.1μm2至100μm2的范围内。
15.根据权利要求11至14中任一项所述的2D或q2D聚合物膜和/或根据权利要求1至10中任一项所述的合成2D或q2D聚合物膜的方法用于生产膜、电子器件或催化剂的用途。
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