CN113121735B - 二维阴离子交换聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用 - Google Patents

二维阴离子交换聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开二维阴离子交换聚合物及其膜的一种制备方法，涉及高分子化学和燃料电池阴离子交换膜技术领域，本发明包括以下步骤：(1)设计合成适合二维自组装聚合的季铵单体；(2)将季铵盐单体在极性溶剂的水溶液中自组装，获得二维超分子聚集体溶液；(3)向二维超分子聚集体溶液加入自由基引发剂，经充氮气除氧后进行自由基聚合反应，从而得到二维聚合物；(4)将二维聚合物通过溶液浇铸法，获得二维阴离子交换聚合物膜。本发明还提供采用上述方法制得的阴离子交换聚合物膜。本发明的有益效果在于：形成的二维高分子片层表面含有大量季铵亲水基团，易形成离子通道，利于阴离子在膜内的高效传导。

Description

二维阴离子交换聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用
技术领域
本发明涉及高分子化学和燃料电池阴离子交换膜技术领域，具体涉及二维阴离子交换聚合物的制备方法、制得的聚合物及其应用。
背景技术
自从2004年单原子层的石墨材料——石墨烯的研究取得突破性进展以来，二维材料在学术界和企业界受到了越来越多的关注。二维材料是指具有单原子层或几个原子厚度的层状结构材料，由于突出的物理和化学性能，在能源存储、催化、传感和生物医学等诸多领域具有广阔应用前景。
对于二维有机聚合物，通常被定义是一种由共价键在二维方向上连接形成的、具有原子或分子厚度的层状大分子。近年来的研究工作表明，与一维和三维聚合物相比，二维聚合物具有更为独特的和优异的性能。然而，用于制备一维聚合物和三维聚合物的传统方法并不适用于二维聚合物的合成，这极大的限制了二维聚合物的研究和应用。因此，发展二维聚合物的合成方法对于推动二维聚合物的发展具有重要的现实意义。
利用洁净绿色能源替代化石能源是消除环境污染、推动人类社会可持续发展的重要举措。燃料电池被认为是一种清洁、高效的新能源，因此，各国都在大力进行开发研究。碱性燃料电池由于具有渗透率低、不需要使用贵金属催化剂等优点，利于降低成本低，更具有实际推广应用的前景。阴离子交换聚合物膜是碱性燃料电池的核心组件，它的性能直接影响碱性燃料电池的工作效率。
根据文献调研，到目前为止，碱性燃料电池中所用阴离子交换膜都是基于具有线形结构的一维聚合物或无规交联成网状结构的三维聚合物，还未见有二维阴离子交换聚合物的相关报道。制约二维聚合物阴离子交换聚合物膜的发展主要原因是缺乏有效的合成方法，因为一维和三维聚合物的合成方法都不适用于二维聚合物的制备。本发明人提出，将两亲性单体在溶液中的二维自组装与自由基聚合原理相结合，发展一种便捷、高效、经济的二维有机聚合物合成方法，用于二维阴离子交换聚合物的合成及其膜的制备。
公开于该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本方法的总体背景的理解，而不应当被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于提供二维阴离子交换聚合物及其膜的一种制备方法。首先设计合成适用于二维自组装的两亲性季铵盐单体，通过“二维组装聚合”策略，借助分子间非共价作用让单体在溶液中进行组装形成二维超分子聚集体，再经过自由基聚合反应形成二维季铵聚合物。由于形成的二维高分子片层表面含有大量的季铵基团，易形成离子通道，十分有利于阴离子在膜内的高效传导。
本发明通过以下技术手段实现解决上述的技术问题：
二维阴离子交换聚合物的制备方法，包括以下步骤：
(1)单体自组装：将双官能团季铵单体A和单官能团季铵单体B溶于极性有机溶剂或水溶液中，在室温静置条件下，使季铵单体进行自组装，获得二维超分子聚集体；
(2)聚合反应：将自由基引发剂加入二维超分子聚集体溶液中，经过充氮气除氧气后，在适当的温度下进行聚合反应，待反应结束后，停止聚合反应，经透析纯化、干燥后，得到二维阴离子交换聚合物；
所述双官能团季铵单体A的结构通式为：
Figure BDA0003026937970000031
其中：
R1同时为
Figure BDA0003026937970000032
或-CH2-CH＝CH2；
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2OH
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2OH
X＝Cl，Br，I，OH；
所述单官能团季铵单体B的结构通式为：
Figure BDA0003026937970000033
其中：
Figure BDA0003026937970000034
-CH2-CH＝CH2
R5＝-CH3，-CH2CH3
A＝-N(CH3)2，-N(CH2CH3)2，-N(CH2CH2OH)2，
Figure BDA0003026937970000035
有益效果：本发明利用两种类型的季铵盐单体，一类是双官能团单体，即一端为含有两个-CH＝CH2的疏水基团，另一端为含有季铵离子的亲水基团；另一类为单官能团单体，即一端为含有一个-CH＝CH2的疏水基团，另一端为季铵离子的亲水基团。由于合成的季铵单体具有两亲性，在有机溶剂或水溶液中可通过π-π堆积、氢键、亲疏水性、静电排斥等非共价作用力进行自组装形成二维超分子聚集体，然后进行自由基聚合形成二维阴离子交换聚合物。由于季铵基团聚集于二维聚合物片层的表面，在二维聚合物层间形成了长程离子通道，因此，利于阴离子在聚合物膜内的高效传导。
优选地，所述双官能团季铵单体A或单官能团季铵单体B的制备方法包括以下步骤：将乙醇胺和二乙醇胺分别与4-氯甲基苯乙烯反应，再用碘甲烷进行季铵化反应，分别获得双官能团季铵单体A和单官能团季铵单体B。
优选地，所述极性有机溶剂包括N，N二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙醇、丙酮、二氧六环等，或上述溶剂的水溶液。
优选地，所述双官能团季铵单体A与单官能团季铵单体B的摩尔比从1:1-1:20。
优选地，所述步骤(2)中的自由基引发剂包括：过硫酸铵、过硫酸钾、过氧化苯甲酰、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰-N,N-二甲基苯胺、过硫酸钾-硫代硫酸钠。
优选地，所述步骤(2)中透析纯化所用透析袋的截留分子量为8000-14000。
优选地，所述双官能团季铵盐单体A的结构式为：
Figure BDA0003026937970000051
优选地，所述单官能团季铵单体B的结构式为：
Figure BDA0003026937970000052
优选地，所述双官能团季铵单体A的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙醇胺、三乙胺与乙腈混合，在搅拌下滴加到4-氯甲基苯乙烯溶液中，进行室温反应24h，经纯化后得到中间体I，N,N-双(4-乙烯基苄基)-2-羟基乙胺；
(2)将中间体I溶于乙腈中，升温至40℃后再加入碘甲烷进行搅拌反应24h。反应结束后，先除去溶剂，将粗产物在乙酸乙酯和乙醇混合溶液中进行重结晶，获得双官能团季铵单体A；所述乙酸乙酯和乙醇的体积比为40:1。
优选地，所述单官能团季铵单体B的制备方法包括以下步骤：
(1)先将二乙醇胺和碳酸钾加入到乙腈中，在搅拌下滴加4-氯甲基苯乙烯溶液，室温下进行反应24h。产物经纯化后，得到中间体II，N,N-双(2-羟乙基)-4-乙烯基苄胺；
(2)将中间体II溶于乙腈，升温至40℃后，加入碘甲烷搅拌进行反应24h。反应结束后，先除去溶剂，再用乙酸乙酯萃取除掉未反应的碘甲烷，最后将水相除水后，得到单官能团季铵单体B。
本发明还提供一种采用上述方法制得的二维阴离子交换聚合物。
有益效果：二维阴离子交换聚合物片层表面含有大量的季铵基团，易形成离子通道，十分有利于阴离子在膜内的高效传导。
本发明还提供一种二维阴离子交换聚合物膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)聚合物膜制备：将上述制备方法制得的二维阴离子交换聚合物和聚合物助剂溶于溶剂中，经浇铸成膜、干燥后，即获得二维季铵聚合物膜；
(2)离子交换：将二维季铵聚合物膜在NaOH溶液中进行阴离子交换后，得到氢氧离子交换聚合物膜，即为二维阴离子交换聚合物膜。
有益效果：当双官能团单体含量较高时，由于形成的二维聚合物的交联度增大，导致聚合物膜力学性能变差。因此，需加入适量的聚合物助剂提高二维阴离子交换聚合物膜的力学性能。
优选地，所述聚合物助剂的加入量与二维聚合物加入量质量比为1:2-1:6。
优选地，所聚合物助剂包括：聚乙烯醇、聚乙二醇、聚吡咯烷酮、聚丙烯酸。
优选地，所述步骤(1)中的干燥温度为40-60℃，干燥时间为12-24h。
本发明还提供一种采用上述制备方法制得的二维阴离子交换聚合物膜。
本发明的优点在于：本发明利用两种类型的季铵盐单体，一类是双官能团单体，即一端为含有两个-CH＝CH2的疏水基团，另一端为含有季铵离子的亲水基团；另一类为单官能团单体，即一端为含有一个-CH＝CH2的疏水基团，另一端为季铵离子的亲水基团。由于合成的季铵单体具有两亲性，在有机溶剂或水溶液中可通过π-π堆积、氢键、亲疏水性、静电排斥等非共价作用力进行自组装形成二维超分子聚集体，然后进行自由基聚合形成二维阴离子交换聚合物。由于季铵基团聚集于二维聚合物片层的表面，在二维聚合物层间形成了长程离子通道，因此，利于阴离子在聚合物膜内的高效传导。
当双官能团单体含量较高时，由于形成的二维聚合物的交联度增大，导致聚合物膜力学性能变差。因此，需加入适量的聚合物助剂提高二维阴离子交换聚合物膜的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1中季铵单体进行组装聚合形成二维聚合物的示意图；
图2是本发明实施例1所制备的中间体I，N,N-双(4-乙烯基-苄基)-2-羟基乙胺的核磁氢谱图；
图3是本发明实施例1所制备的单体A1，N-甲基-N-(2-羟乙基)-N,N-双(4-乙烯苄基)碘化铵核磁氢谱图；
图4是本发明实施例2所制备的中间体II，N,N-双(2-羟乙基)-4-乙烯基苄胺的核磁氢谱图；
图5是本发明实施例2所制备的单体B1，N-甲基-N,N-双(2-羟乙基)-4-乙烯苄基碘化铵的核磁氢谱图；
图6是本发明实施例4所制备的单体A1和单体B1在DMF水溶液中组装聚合形成二维共聚物的形貌SEM图；
图7是本发明实施例4所制备的二维共聚物的核磁氢谱图；
图8是本发明实施例6所制备的二维聚合物膜的温度-交流阻抗谱图；
图9是本发明实施例6所制备的二维聚合物膜的湿度-交流阻抗谱图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述实施例中所用的试验材料和试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
实施例中未注明具体技术或条件者，均可以按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
单体A1的制备方法，具体包括以下步骤：
中间体I合成：在100mL单口烧瓶中，先将乙醇胺(1.02g,0.0167mol)、三乙胺(Et3N,3.38g,0.0334mol)与乙腈(20mL)搅拌互溶后，再滴加4-氯甲基苯乙烯溶液，室温下搅拌反应24小时。过滤除去白色固体后，用乙酸乙酯萃取溶液。将萃取液用无水硫酸钠干燥，旋蒸除去溶剂后得到粗产品。粗产物在石油醚与乙酸乙酯(40:1)混合溶剂中进行重结晶，获得中间体I，即N,N-双(4-乙烯基-苄基)-2-羟基乙胺，产率为90％。
单体A1合成：在50mL反应瓶中，加入中间体I(1.1971g,4.08mmol)和乙腈(20mL)，升温到40℃进行搅拌溶解。然后加入碘甲烷(2.8955g,20.4mmol)，在40℃下搅拌24小时。旋蒸除去溶剂，获得黄色液体，并将其与乙酸乙酯和乙醇(体积比为40:1)搅拌混合，经过冰浴冷却重结晶，获得黄色固体(产率90％)。
双官能团季铵单体A1的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003026937970000091
实施例2
单体B1的制备方法，具体包括以下步骤：
中间体II合成:在100mL单口烧瓶中，加入二乙醇胺(2.19g，20.87mmol)、碳酸钾(2.88g,20.87mmol)和乙腈(30mL)，在搅拌下滴加4-氯甲基苯乙烯(3.50g，22.95mmol)溶液，室温下搅拌反应24小时。滤去白色固体后，用乙酸乙酯萃取滤液。萃取液经无水硫酸钠干燥、旋蒸后得到淡黄色液体为粗产物。利用硅胶色谱法(石油醚：乙酸乙酯＝20：1)将粗产物进行纯化，获得中间体II，产率85％。
单体B1合成：在三口烧瓶中加入中间体II(7g,31.63mmol)和乙腈(20mL)，搅拌下升温到40℃后，加入碘甲烷(44.89g,316.3mmol)，维持40℃搅拌反应24小时。反应结束后，通过旋蒸除去溶剂和未反应的反应物等，获得橙红色液体为单体B1，产率为80％。
季铵盐单体B1的合成反应式如下所示：
Figure BDA0003026937970000101
实施例3
单体自组装，如图1所示，具体包括以下步骤：
在25mL反应瓶中，先加入单体A1(100mg,229.7μmol)和单体B1(1.67g,4.594mmol)，再加入N，N二甲基甲酰胺(10mL)，通过超声使单体溶解形成溶液，加入适量的水，然后室温下静置24小时进行自组装，获得二维超分子聚集体。
实施例4
聚合反应：将自由基引发剂偶氮二异丁腈(AIBN,1.26mg,7.66μmol)加入到二维超分子聚集体溶液中，经过充氮气除去氧气后，在65℃下聚合反应24小时。反应结束后，将溶液转移到透析袋中(截留分子量为8000-14000)，用去离子水透析24小时，得到二维季铵聚合物。二维聚合物通过扫描电镜(SEM)，透射电镜(TEM)，原子力显微镜(AFM)，X射线衍射(XRD)等进行了表征。
实施例5
聚合物膜制备：将二维季铵聚合物(122mg)溶于DMF中(1mL)，然后加入聚乙烯醇(20mg，分子量为27000)混合均匀，将混合溶液浇铸于聚四氟乙烯模具中，60℃下干燥12小时，制备得二维聚合物膜。
实施例6
离子交换：将二维季铵聚合物膜浸入NaOH溶液中一定时间进行阴离子交换后，得到了氢氧离子二维聚合物膜。
实验数据与表征：
图2是本发明实施例1中制备的中间体I的核磁氢谱图。
图3是本发明实施例1中制备的单体A1的核磁氢谱图。
图4是本发明实施例2中制备的中间体II的核磁氢谱图。
图5是本发明实施例2中制备的单体B1的核磁氢谱图。
图6为实施例4中所制备单体A1和B1在DMF溶剂水溶液中自组装聚合形成二维共聚物的SEM图。从图中可以看出二维共聚物为片层结构，尺寸从数微米到数十微米。
图7为实施例4中二维共聚物的核磁氢谱图，5.5和7.0ppm处的双键的化学位移消失，同时2.70-2.90ppm处出现了新的化学位移，这表明单体发生了聚合反应，形成了聚合物。
图8和图9是本发明实施例6所制备的二维阴离子交换聚合物膜的交流阻抗谱图，由图可见，膜的导电率随温度和湿度的增加而增大。温度从50℃升高68℃，相应的离子导电率从4.078mS/cm增加到5.479mS/cm。说明升高温度，加快分子的热运动，有益于膜内离子的传递。相对湿度(RH)从44％增加到79％时，相应的离子导电率从0.438mS/cm增加到0.637mS/cm。随着湿度的逐渐增加，离子的导电率也是逐渐增加，说明提高湿度使膜内形成更发达的亲水通道。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)单体自组装：将双官能团季铵单体A和单官能团季铵单体B溶于极性有机溶剂或水溶液中，在室温静置条件下，使季铵单体进行自组装，获得二维超分子聚集体；
(2)聚合反应：将自由基引发剂加入二维超分子聚集体溶液中，经过充氮气除氧气后，在适当的温度下进行聚合反应，待反应结束后，停止聚合反应，经透析纯化、干燥后，得到二维阴离子交换聚合物；
所述双官能团季铵单体A的结构通式为：
Figure FDA0003026937960000011
其中：
R1同时为
Figure FDA0003026937960000012
或-CH2-CH＝CH2；
R2＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2OH
R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH2CH2CH2CH3，-CH2CH2OH
X＝Cl，Br，I，OH；
所述单官能团季铵单体B的结构通式为：
Figure FDA0003026937960000013
其中：
Figure FDA0003026937960000014
-CH2-CH＝CH2
R5＝-CH3，-CH2CH3
A＝-N(CH3)2，-N(CH2CH3)2，-N(CH2CH2OH)2，
Figure FDA0003026937960000015
2.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述双官能团季铵单体A和单官能团季铵单体B的摩尔比为1:1-1:20。
3.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述双官能团季铵单体A或单官能团季铵单体B的制备方法包括以下步骤：将乙醇胺和二乙醇胺分别与4-氯甲基苯乙烯反应，再用碘甲烷进行季铵化反应，分别获得双官能团季铵单体A和单官能团季铵单体B。
4.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述双官能团季铵盐单体A的结构式为：
Figure FDA0003026937960000021
5.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述双官能团季铵单体A的制备方法包括以下步骤：
(1)将乙醇胺、三乙胺与乙腈混合，在搅拌下滴加到4-氯甲基苯乙烯溶液中，进行室温反应24h，经纯化后得到中间体I，N,N-双(4-乙烯基苄基)-2-羟基乙胺；
(2)将中间体I溶于乙腈中，升温至40℃后再加入碘甲烷进行搅拌反应24h； 反应结束后，先除去溶剂，将粗产物在乙酸乙酯和乙醇混合溶液中进行重结晶，获得双官能团季铵单体A；所述乙酸乙酯和乙醇的体积比为40:1。
6.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述单官能团季铵单体B的结构式为：
Figure FDA0003026937960000031
7.根据权利要求1所述的二维阴离子交换聚合物的制备方法，其特征在于：所述单官能团季铵单体B的制备方法包括以下步骤：
(1)先将二乙醇胺和碳酸钾加入到乙腈中，在搅拌下滴加4-氯甲基苯乙烯溶液，室温下进行反应24h； 产物经纯化后，得到中间体II，N,N-双(2-羟乙基)-4-乙烯基苄胺；
(2)将中间体II溶于乙腈，升温至40℃后，加入碘甲烷搅拌进行反应24h； 反应结束后，先除去溶剂，再用乙酸乙酯萃取除掉未反应的碘甲烷，最后将水相除水后，得到单官能团季铵单体B。
8.一种采用权利要求1-7中任一项所述的方法制得的二维阴离子交换聚合物。
9.二维阴离子交换聚合物膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)聚合物膜制备：将权利要求1-7中任一项所述方法制得的二维阴离子交换聚合物和聚合物助剂溶于溶剂中，经浇铸成膜、干燥后，即获得二维季铵聚合物膜；
(2)离子交换：将二维季铵聚合物膜在NaOH溶液中进行阴离子交换后，得到氢氧离子交换聚合物膜，即为二维阴离子交换聚合物膜。
10.一种采用权利要求9所述的方法制得的二维阴离子交换聚合物膜。
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