JP2005108460A - 高分子固体電解質 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】 重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を含んでなる高分子固体電解質。
前記高分子固体電解質は、重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を、単独重合又は共重合して得られる重合体を含んでなるものである。前記高分子固体電解質は、アルカリ金属塩を含むものである。
Description
1. 重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を含んでなる高分子固体電解質、
2. 重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を、単独重合又は共重合して得られる重合体を含んでなる高分子固体電解質、
3. カチオン部及びアニオン部が、下記一般式[I]で表される部位を有するものである第1項又は第2項に記載の高分子固体電解質、
4. 重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を有する基である第1項乃至第3項のいずれかに記載の高分子固体電解質、
5. アルカリ金属塩を含む、第1項乃至第4項のいずれかに記載の高分子固体電解質、
6. 可塑剤を含む、第1項乃至第5項のいずれかに記載の高分子固体電解質、
を提供するものである。
前記式[I]におけるR1及びR2として、重合性官能基を有するものとしては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルアリル基、ビニルエチル基、スチリル基、スチリルメチル基、(メタ)アクリロイルオキシメチル基、(メタ)アクリロイルオキシエチル基、(メタ)アクリロイルオキシ−n−プロピル基、(メタ)アクリルアミドメチル基、(メタ)アクリルアミドエチル基、(メタ)アクリルアミド−n−プロピル基等が挙げられ、重合性官能基を有さないものとしては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、iso−プロピル基、n−ブチル基、iso−ブチル基、tert−ブチル基、n−オクチル基、n−デシル基、n−ウンデシル基、n−ステアリル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などが挙げられ、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基、ベンジルオキシエチル基、アシルオキシエチル基、アシルオキシ−n−プロピル基、プロピオニルオキシエチル基、メチルスルホキシエチル基、フェニルスルホキシエチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルベンジル基、ナフチル基、ジメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
前記固体塩のアニオン部における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに好ましくはラジカル重合性のアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基及びスチリル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。重合性官能基がDiels−Alder型の環化付加反応を起こし得る場合は、ジエン/ジエノフィルで構成される一対の重合性官能基において、炭素−炭素二重結合以外の構造でも構わない。すなわち、ジエノフィルが適切な構造であれば、ジエンの代わりにC=C−C=N型の化合物を用いることも可能である。また、本発明の高分子固体電解質に、十分な可とう性を付与する等の目的で、アルキル基等からなるスペーサーが、前記重合性単量体のアニオン部と重合性官能基の連結部に共有結合により挿入されていても構わない。
前記固体塩のカチオン部における重合性官能基としては、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、さらに好ましくはラジカル重合性のアクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基及びスチリル基等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。前記同様にして、本発明の高分子固体電解質に十分な可とう性を付与する等の目的で、アルキル基等から成るスペーサーが正電荷部位と重合性官能基の間に挿入されていても構わない。
なお、前記アルキル4級アンモニウムカチオンの場合、窒素原子に共有結合で連結したアルキル基の末端もしくは主鎖にアリール基及びアリル基等に由来する不飽和結合を含む骨格や、酸素、窒素及び硫黄等のヘテロ原子が挿入されていても構わない。前記含窒素複素環式カチオン、含酸素カチオン、含硫黄カチオン及び含リンカチオンの場合も、電解液への溶解性調節及び合成の都合上等の理由で、アリール基、アリル基等に由来する不飽和結合を含む骨格や、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子が挿入されていても構わない。また、カチオン部とアニオン部が、アルキル基等の連結基により互いに連結されていても構わない。
[重合性単量体≪MM1≫の調製]
p−クロロメチルスチレンクロリド3.21g及びジエチルアミン50%水溶液1.20gをエタノール7.5mLに溶解し、これに炭酸カリウム3.04gを添加し、室温で24時間攪拌した。24時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス(スチリルメチル)ジエチルアンモニウムクロリドの白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、予め、別に調製しておいたビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド・リチウム塩2.90gの水溶液と、室温で攪拌混合し、3時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、重合性単量体≪MM1:ビス(スチリルメチル)ジエチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド≫を回収した。得られた重合性単量体≪MM1≫は、示差走査熱分析(DSC)、熱重量分析(TG)、カールフィッシャー水分量測定及びプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により、組成確認及び純度確認を実施した。なお水分量は70ppmであった。
上記で得た重合性単量体≪MM1≫0.067g、n−イソプロピルアクリルアミド0.023g、エチレンカーボネート0.4850g、プロピレンカーボネート0.5630g及び六フッ化リン酸リチウム0.1519gを、室温で混合し、終日攪拌して、均一に溶解させた。得られた粘凋な溶液を十分に脱気したのち、ベンゾイルパーオキサイド0.003gを加えて、終日攪拌し、均一に溶解させた。攪拌後、この溶液を80℃で40分間加熱し、高分子固体電解質≪PE1≫を得た。
上記で得られた高分子固体電解質≪PE1≫について、交流インピーダンス法により、電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vとした。測定の結果、室温(20℃)に於ける電導度は3.56×10-3S/cmであった。この乳白色固体は、2ヶ月経過後も、変色/分解等が観察されなかった。
[重合性単量体≪MM2≫の調製]
p−クロロメチルスチレンクロリド3.21g及びピロリジン0.71gをエタノール7.5mLに溶解し、これに炭酸カリウム3.04gを添加し、室温で24時間攪拌した。24時間経過後、反応液を濾過して不溶分を除去し、濾液から再結晶により、ビス(スチリルメチル)ピロリジニウムクロリドの白色不定形固体を回収し、エタノール/アセトン混合溶媒に一晩浸漬したのち洗浄し、再結晶により白色結晶を回収した。これを蒸留水に溶解し、あらかじめ、別に調製しておいたビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド・リチウム塩2.90gの水溶液と、室温で攪拌混合し、3時間攪拌後、静置すると白色沈殿が分離した。この沈殿を回収し、アセトンを用いて、再結晶で精製し、白色針状結晶を回収した。この結晶は、五酸化二リンの存在下、デシケータ中で、一晩減圧乾燥し、最終的に、重合性単量体≪MM2:ビス(スチリルメチル)ピロリジニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド≫を回収した。得られた重合性単量体≪MM2≫は、示差走査熱分析(DSC)、熱重量分析(TG)、カールフィッシャー水分量測定及びプロトン核磁気共鳴スペクトル(1H−NMR)により、組成確認及び純度確認を実施した。なお水分量は85ppmであった。
実施例1と同様にして、上記で得た重合性単量体≪MM2≫0.2032g、アクリロイルモルホリン0.1314g、エチレングリコールジメタクリレート0.0911g、N−メチルピロリドン0.105g、エチレンカーボネート0.116g、プロピレンカーボネート0.134及び六フッ化リン酸リチウム0.1519gを、室温で混合し、終日攪拌して、均一に溶解させた。得られた粘凋な溶液を十分に脱気したのち、ベンゾイルパーオキサイド0.006gを加えて、終日攪拌し、均一に溶解させた。攪拌後、この溶液を80℃で40分間加熱し、高分子固体電解質≪PE2≫を得た。
上記で得られた高分子固体電解質≪PE2≫について、交流インピーダンス法により、電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vとした。測定の結果、室温(20℃)に於ける電導度は1.34×10-3S/cmであった。この白色固体は、2ヶ月経過後も、変色/分解等が観察されなかった。
[高分子固体電解質≪PE3≫の調製]
実施例1で得た重合性単量体≪MM1≫0.166g、n−イソプロピルアクリルアミド0.127g、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸ジメチルベンジル(アセトアミドエチル)アンモニウム0.057g、エチレンカーボネート3.570g、プロピレンカーボネート2.618g及び六フッ化リン酸リチウム0.812gを、室温で混合し、終日攪拌して、均一に溶解させた。得られた粘凋な溶液を十分に脱気したのち、ベンゾイルパーオキサイド0.015gを加えて、終日攪拌し、均一に溶解させた。攪拌後、この溶液を80℃で40分間加熱し、高分子固体電解質≪PE3≫を得た。
上記で得られた高分子固体電解質≪PE3≫について、交流インピーダンス法により、電導度を測定した。測定の際の周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vとした。測定の結果、室温(20℃)に於ける電導度は4.58×10-3S/cmであった。この乳白色半透明固体は、2ヶ月経過後も、変色/分解等が観察されなかった。
前記実施例1において重合性単量体の代わりに、ビス(アクリロイルオキシエチル)ジエチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドの適用を試みたが、これは、常温常圧で溶融状態の塩であり、かつ吸水性・吸湿性が高いため、水分除去が著しく困難であった。なおカールフィッシャー水分量測定による水分量測定値は3200ppmであった。しかし、敢えて実施例1で用いた重合性単量体≪MM1≫の代わりに、この塩とビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド・リチウム塩の等モル混合物を用い、所定の高分子電解質の調製を行ったところ、白色固形分を得ることはできたが、これは、含水量が約7500ppmであり、多すぎるため、60℃連続加温条件下で5日間経過後、全体が茶褐色に変色し、且つ全体が溶液状に変化していた。
前記実施例2において重合性単量体の代わりに、ビス(スチリルメチル)メチル−n−ブチルアンモニウム・ビス(トリフルオロメタンスルホン)イミドの適用を試みたが、これもやはり常温常圧で溶融状態の塩であり、かつ吸水性・吸湿性が高いため、水分除去が著しく困難であった。なおカールフィッシャー水分量測定による水分量測定値は2500ppmであった。しかし、敢えて実施例1で用いた重合性単量体≪MM2≫の代わりに、この塩とビス(トリフルオロメタンスルホン)イミド・リチウム塩の等モル混合物を用い、所定の高分子電解質の調製を行ったところ、白色固形分を得ることはできたが、これは、含水量が約6000ppmであり、多すぎるため、60℃連続加温条件下で7日間経過後、全体が茶褐色に変色し、且つ一部が溶液状に変化していた。
Claims (6)
- 重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を含んでなる高分子固体電解質。
- 重合性官能基を有し、それぞれ同一の原子で電荷を帯びたカチオン部及びアニオン部を有する固体塩から構成される重合性単量体を、単独重合又は共重合して得られる重合体を含んでなる高分子固体電解質。
- カチオン部及びアニオン部が、下記一般式[I]で表される部位を有するものである請求項1又は2に記載の高分子固体電解質。
- 重合性官能基が、炭素−炭素二重結合を有する基である請求項1乃至3のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- アルカリ金属塩を含む、請求項1乃至4のいずれかに記載の高分子固体電解質。
- 可塑剤を含む、請求項1乃至5のいずれかに記載の高分子固体電解質。
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