JP4145617B2 - リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 - Google Patents

リチウムイオン伝導性ゲル状電解質 Download PDF

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Description

【0001】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムイオン伝導性ゲル状電解質に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
電子機器の小型軽量化、ポータブル化に伴い、高電圧、高エネルギー密度という特徴を有するリチウム二次電池が、近年注目を集め、研究開発が活発に行われている。また、電気自動車などの開発においても、非常に期待されている分野である。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が、今後要求されることが予想される。
【0003】
従来の電気デバイスの電解質としては、一般的に液体電解質、特に有機電解液にイオン性化合物を溶解させたものが用いられてきたが、液体電解質は、電解液の外部への液漏れ、揮発、電極物質の溶出などが発生しやすいため、長期信頼性などが問題となっていた。さらに、こうした問題点を解決するためには、パッケージとしてスティール缶などの丈夫な材料が必要であったが、重量が重く、電子機器の軽量化、ポータブル化には向いていない。パッケージ材料としてアルミニウム缶を使用することは、電池の軽量化に対して非常に有効であるが、スティール缶と比較した場合、強度的には劣るため、電解液を非液状化させることは、液漏れなどの対策からも必要であり、種々の検討が行われている。
【0004】
電解液を非液状化させる方法として様々な方法が検討されているが、便宜上、二種類に分類されることが多い。一つは、電解質として、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状ポリマー電解質を用いる方法であり、この場合、耐漏液性などの信頼性や、貯蔵性に優れた電池を構成できるという利点を有する。もう一つの方法として、有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後に加熱などにより、低沸点の有機溶媒が除去された高分子全固体電解質がある。
【0005】
ゲル状ポリマー電解質としては、例えば、有機溶媒に難溶のポリマとポリアニオンポリマを混合あるいは相溶してなるポリマアロイフィルムと有機溶媒からなるゲル状のポリマーアロイ電解質が提案されているが、リチウムイオンの輸率は0.99と高いものの、伝導率は1.4×10-4S/cmと低く、電解質抵抗に起因する電圧損を避けるため低電流での使用に限定される(例えば、特許文献1参照。)。また、半固体高分子電解質膜が提案され、10-4S/cmのイオン伝導率が達成されている(例えば、特許文献2参照。)。さらに、リチウム塩と高分子ポリマーからなるリチウムイオン伝導性ゲル電解質が提案され、10-4S/cmのイオン伝導率が達成されている(例えば、特許文献3参照。)。しかし、これらの値は有機電解液の10-3〜10-2S/cmと比較した場合、十分であるとは言えない。
【0006】
一方、高分子全固体電解質としては、例えば、固体溶媒と無機塩を含む高分子固体電解質が提案され、室温で10-4S/cmのイオン伝導率が達成されているが、このイオン伝導率は、低温では、さらに低下することが予想される(例えば、特許文献4参照。)。また、固体電解質のリチウム電池などへの応用開発において、電子機器類では、低温特性も必要とされている。
一般的に、高分子全固体電解質は、信頼性においてはゲル状電解質より優れた材料となる可能性があるが、現在のところ、イオン伝導率などの電池に関する必要条件を十分満たすような材料は見当たらない。さらに、高分子全固体電解質のベースポリマーとして、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドなどが、よく知られているが、エーテル結合を有する材料は、一般的にガラス転移温度が低く、温度が高くなると柔軟性が増し、機械的強度が弱くなるという問題点がある。
【0007】
【特許文献1】
特開平10−50345号公報(4−5頁)
【特許文献2】
特許2715309号公報(3−4頁)
【特許文献3】
特公平7−32022号公報(4−5頁、表1)
【特許文献4】
特開平6−187822号公報(4−5頁、実施例1)
【0008】
【発明が解決しようとする課題】
電解質として、全固体型高分子電解質を使用する場合、有機溶媒を使用しないため、イオンを伝播する役目を担うのはポリマー鎖である。一般的に、ポリマーの主鎖は、側鎖に比べて運動性が悪いため、高分岐の側鎖を有する高分子固体電解質を利用することによって、イオンの伝播能力を高め、高イオン伝導率を目指す方法などが提案されている。しかしながら、低温での分子鎖の運動が妨げられるのは避けられず、それほど高いイオン伝導率は達成されていない。また、低温での運動性を高めるために、ポリマーのガラス転移温度を下げると、イオン伝導率の向上は見られるが、その場合、機械強度を大幅に低下させたり、高温での安定性には問題を生じさせたりする。
一方、ゲル状電解質は、全固体型高分子電解質と比較して、良好なイオン伝導率を達成していると言えるが、低温でのイオン伝導率は十分ではない。
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであって、低温での高イオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を提供することを目的とするものである。
【0009】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、このような問題点を解決するために鋭意努力を重ねた結果、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーを用いることにより、ゲルの粘度を上げることなく、ゲル中のリチウムイオン濃度を高めることを可能とし、更にリチウムイオン濃度を高めるためリチウム塩を添加し、また、リチウムを含有するモノマーからのリチウムイオンの解離を促進するために酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーからなる多官能性塩モノマーを同時に添加することにより、良好なイオン伝導率が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成するに至った。
【0010】
即ち本発明は、少なくとも重合性官能基を有するリチウム塩モノマー及び二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分から合成される多官能性塩モノマーからなる共重合体、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であって、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーが、重合性官能基を有するカルボン酸リチウム塩モノマー、重合性官能基を有するスルホン酸リチウム塩モノマー及び重合性官能基を有するフェノールリチウム塩モノマーの中から選ばれるものであるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を提供するものである。
前記リチウムイオン伝導性ゲル電解質において、好ましい共重合体としては、重合性官能基を有するリチウム塩モノマー、イオン的相互作用を有する塩モノマー及び化学架橋を形成する成分から成るものである
【0011】
【発明の実施の形態】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーを使用し、系の粘度を上昇させることなく系中のリチウムイオン濃度を高め、さらにイオン的相互作用を有する塩モノマーを併用することにより重合性官能基を有するリチウム塩モノマーからのリチウムイオンの解離を促進させ、良好なイオン伝導率を発現させることを骨子とする。
【0012】
本発明に用いる重合性官能基を有するリチウム塩モノマーとしては、重合性官能基を有するカルボン酸リチウム塩、重合性官能基を有するスルホン酸リチウム塩、重合性官能基を有するフェノールリチウム塩が好ましい。重合性官能基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基などが挙げられ、これらの官能基を有するリチウム塩として具体的には、アクリル酸リチウム、メタクリル酸リチウムなどのカルボン酸リチウム塩、2−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、3−ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、4-ビニルベンゼンスルホン酸リチウム、2−メチル−1−ペンテン−1−スルホン酸リチウム、1−オクテン−1−スルホン酸リチウム、4−ビニルベンゼンメタンスルホン酸リチウム、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸リチウムなどのスルホン酸リチウム塩、2−ビニルフェノールリチウム塩、3−ビニルフェノールリチウム塩、4−ビニルフェノールリチウム塩などのフェノールリチウム塩などが挙げられる。
【0013】
本発明に用いる重合性官能基を有するリチウム塩モノマーの合成の例としては、二重結合を有するカルボン酸を用いる場合、そのメタノール溶液を調製し、それに水酸化リチウムを添加して、カルボン酸のカルボキシル基をリチウム化し、アセトンを加えて生成物を析出させる方法が挙げられる。
【0014】
本発明において、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーは、系の粘度を上昇させることなく系中のリチウムイオン濃度を高めることにある。例えば、リチウム電解液においてリチウム塩の濃度を増加させると、溶液の粘度が上昇するため、一定濃度以上で伝導率が低下する。しかし、モノマー成分にリチウム塩モノマーを導入した場合、溶液の粘度の上昇は抑えられ、そのために伝導度の低下が抑えられる。さらに、リチウムイオンのカウンターイオンである陰イオン性のモノマー部分は、重合してポリマーマトリックス中に固定されるため、充放電を繰り返す際、電荷を帯びた陰イオン性モノマーの電極への移動を抑制することができ、電池の容量の低下、あるいはサイクル特性の著しい低下を抑制することができる。
【0015】
本発明に用いる酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマーは、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分から合成される塩モノマーを用いることが好ましい。酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマーと重合性官能基を有するリチウム塩モノマーが、系中に同時に存在すると、リチウム塩モノマーからのリチウムイオンの解離が促進されるためイオン伝導率に対して効果的に作用する。
【0016】
二重結合を有するアミン成分としては、二重結合を有する一級、二級、三級、及び四級アンモニウム塩などが使用できるが、生成した塩モノマーの安定性の点から、好ましくは四級のアンモニウム塩であり、中でも、そのクロリドが挙げられる。例えば、2−メタクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、3−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、2−アクリル酸エチルトリメチルアンモニウムクロリド、3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドなどが挙げられる。
【0017】
二重結合を有する酸成分として、好ましくは、二重結合を有するカルボン酸やスルホン酸などが挙げられるが、前記二重結合を有するアミン成分とイオン結合を形成可能な酸成分であれば、特に限定されるものではない。中でも、ゲルに導入された場合の分極の大きさ、また塩モノマー合成時の容易さから酸性度の高い二重結合を有するスルホン酸が好ましい。例を挙げると、2−ビニルベンゼンスルホン酸、3−ビニルベンゼンスルホン酸、4-ビニルベンゼンスルホン酸、2−メチル−1−ペンテン−1−スルホン酸、1−オクテン−1−スルホン酸、4−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸などを用いることが可能である。
【0018】
また、本発明に使用される化学架橋成分としては、N,N’−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリルレート、1,6−ヘキサンジオールジアクリルレート、ネオペンチルグリコージアクリルレート、トリプロピレングリコールジアクリルレート、ポリプロピレングリコールジアクリルレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
【0019】
本発明において、化学架橋成分の添加により、ゲル電解質の熱安定性が向上する。化学架橋部分を含まず分子間力でゲル形成を可能にするポリアクリロニトリルやポリフッ化ビニリデンなどのゲル電解質は、高温での安定性が、化学架橋成分を含有するゲル電解質と比べて劣ることから、これらにおいて化学架橋成分を添加することは好ましい。
【0020】
本発明において、上記成分以外の成分として、重合性官能基を有しリチウムイオンと反応しないモノマーを添加することは、生成するゲル電解質の強度の向上、あるいは、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーのリチウム電解液への相溶性の向上、さらには、生成したポリマーと溶媒との親和性を高め電池などに使用される溶媒を多量に保持可能とすることが考えられるため、このような成分を添加することも可能である。重合性官能基を有しリチウムイオンと反応しないモノマーとしては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルが挙げられる。これらの他に、アクリロニトリル、炭酸ビニレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、スチレンのうちの1種類、あるいは複数の併用が挙げられる。
【0021】
本発明に用いるリチウム塩としては、LiPF6、LiClO4、LiCF3SO3、LiBF4、LiAsF6などが挙げられる。
【0022】
また、本発明に用いる有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトンなどが挙げられ、これらはリチウム塩を溶解して電解液となる。また、これらは単独、または2種以上を混合して用いることができる。
【0023】
本発明のゲル状電解質における高分子ネットワークの形成のために、熱を加える方法、可視、紫外領域の光を照射する方法、電子線などの放射線を照射する方法など種々の方法が適用できる。熱による重合では、必要に応じて熱重合開始剤を添加することができる。熱重合開始剤の例としては、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられる。
【0024】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を得る方法の例としては、重合性官能基を有するリチウム塩モノマー及び酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマーを、また、必要により化学架橋成分を、有機溶媒にリチウム塩を溶解させたリチウム電解質溶液に添加し、均一になるまで室温で攪拌し溶液1を得る。溶液1の調製と並行して、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤、あるいは、過酸化ベンゾイルなどの過酸化物系重合開始剤を、別のリチウム電解質溶液に溶解させて溶液2を得る。得られた溶液2を、溶液1に添加し、攪拌し溶液3を得る。こうして得られた溶液3を、10分ないし2時間程度、60から80℃のオーブンに入れることにより、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーと化学架橋成分と酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマーからなる共重合体を得られ、ポリマーを生成すると共に、それが有機溶媒でゲル化されたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質が得られる。
【0025】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質において、各成分の配合割合の例としては、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーが、好ましくは10mmol/L〜2mol/L、より好ましくは、100mmol/L〜1mol/Lであり、化学架橋成分が、好ましくは5mmol/L〜500mmol、より好ましくは、10mmol/〜200mmol/L、酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマーが、好ましくは10mmol/L〜2mol/L、より好ましくは、50mmol/L〜1mol/Lである。また、重合開始剤が、5mmol/Lから200mmol/L、さらに、有機溶媒に溶解させたリチウム塩の濃度は、0.1〜2mol/Lが望ましい。
【0026】
本発明のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質は、電池、電気二重層キャパシタ、エレクトロクロミック及びその他の電気化学デバイス用材料等として有用である。
【0027】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。
【0028】
[実施例1]
<重合性官能基を有するリチウム塩モノマーの合成>
アクリル酸3.61g(50mmol)と水酸化リチウム1.0g(42mmol)を25mlのメタノールに溶解し、室温で2時間反応させ、得られた溶液を500mlのアセトンに滴下し、白色沈殿を得た。得られた白色沈殿をアセトンで数回洗浄した後、濾過して回収した。それを室温で真空乾燥機を用いて乾燥させ、2.8gのアクリル酸リチウム(白色粉末)を得た。収率は85.5%であった。
【0029】
<酸成分を有するモノマーと塩基成分を有するモノマーから成る多官能性塩モノマー(以下、多官能性塩モノマーとする)の合成>
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸10.36g(50mmol)を水500mlに溶解し、それに炭酸銀8.27g(30mmol))を添加して、8時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、100mmol/Lになるように調製し、得られた液に滴下反応させた。 反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行った。3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、492.0ml滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、それを大量のテトラヒドロフランに滴下して白色の結晶物を得た。濾過により得られた白色の結晶を真空乾燥し、示差走査熱分析(DSC)により生成物の融点の確認を行った。融点は152℃であり、得られた化合物は単一の塩モノマーであることを確認した。
【0030】
<リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価>
上記で得た多官能性塩モノマー0.140g(0.36mmol)、アクリル酸リチウム0.117g(1.5mmol)を試験管に入れ、それに有機電解質液2.5mlを添加し、攪拌して溶解させる。有機電解質溶液としては、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒とし、LiClO4が1mol/Lになるように調液したものを使用した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベンゾイル0.029g(0.12mmol)を、上記有機電解質溶液1.0mlに溶解したものを0.5ml添加した。攪拌後、得られた均一な透明溶液を80℃に加熱し、15分後、乳白色のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により−20℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果は、1.9×10-3S/cmであった。
【0031】
[実施例2]
<リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価>
実施例1と同様にして得た多官能性塩モノマー0.117g(0.30mmol)、アクリル酸リチウム0.117g(1.5mmol)、メチレンビスアクリルアミド0.023g(0.15mmol)を試験管に入れ、それに有機電解質液2.5mlを添加し、攪拌して溶解させた。有機電解質溶液としては、N−メチル−2−ピロリドンを溶媒とし、LiClO4が1mol/Lになるように調液したものを使用した。得られた溶液を脱気し、それに過酸化ベンゾイル0.029g(0.12mmol)を、上記有機電解質溶液1.0mlに溶解したものを0.5ml添加した。攪拌後、得られた均一な透明溶液を80℃に加熱し、15分後、乳白色のゲル状電解質を得た。ゲル電解質の作製は、窒素雰囲気下で行った。
上記で得られたリチウムイオン伝導性ゲル状電解質のイオン伝導率を、交流インピーダンス法により−20℃で測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで行った。測定結果は、2.0×10-3S/cmであった。
【0032】
[実施例3]
<リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価>
実施例2におけるゲル状電解質の作製において、アクリル酸リチウムの代わりに、0.285g(1.5mmol)の4−ビニルベンゼンスルホン酸リチウムを使用する以外は実施例2と同様にしてゲル状電解質を得て、イオン伝導率の測定を行った。結果は、−20℃で2.0×10-3S/cmであった。
【0033】
[実施例4]
<リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価>
実施例2におけるゲル状電解質の作製において、アクリル酸リチウムの代わりに、0.189g(1.5mmol)の4−ビニルフェノールリチウム塩を使用する以外は実施例2と同様にしてゲル状電解質を得て、イオン伝導率の測定を行った。結果は、−20℃で1.8×10-3S/cmであった。
【0034】
[比較例1]
<リチウムイオン伝導性ゲル状電解質の合成とイオン伝導率の評価>
実施例2におけるゲル状電解質の作製において、アクリル酸リチウムを添加しない以外は上記実施例2と同じ条件でゲル状電解質を合成した。得られたゲル状電解質のイオン伝導率は、−20℃で1.3×10-3S/cmであった。
【0035】
[比較例2]
系中のリチウムイオン濃度を実施例の濃度と合わせるために比較例1において、LiClO4の濃度を1.5mol/Lにして比較例1と同様にしてゲル状電解質を合成した。得られたゲル状電解質の伝導率は、−20℃で0.7×10-3S/cmであり、LiClO4濃度を上げると伝導率は低下した。
【0036】
【発明の効果】
本発明によれば、低温における高いイオン伝導率を有するリチウムイオン伝導性ゲル状電解質を提供でき、前記ゲル状電解質は、電池、電気二重層キャパシタ及びその他の電気化学デバイス用材料等として有用である。

Claims (2)

  1. 少なくとも重合性官能基を有するリチウム塩モノマー及び二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分から合成される多官能性塩モノマーからなる共重合体、リチウム塩及び有機溶媒を含んでなるリチウムイオン伝導性ゲル状電解質であって、重合性官能基を有するリチウム塩モノマーが、重合性官能基を有するカルボン酸リチウム塩モノマー、重合性官能基を有するスルホン酸リチウム塩モノマー及び重合性官能基を有するフェノールリチウム塩モノマーの中から選ばれるものであるリチウムイオン伝導性ゲル電解質。
  2. 共重合体が、重合性官能基を有するリチウム塩モノマー、イオン的相互作用を有する塩モノマー及び化学架橋を形成する成分から成るものである請求項1記載のリチウムイオン伝導性ゲル状電解質。
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