JP4622220B2 - 全固体型電解質とその製造方法及び該全固体型電解質を使用した二次電池 - Google Patents
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Description
高分子固体電解質が検討され、電解液を高分子化合物でゲル化し、電解液の流動性を無くしたゲル状電解質と有機溶媒を全く使用しない電解質、あるいは、電解質合成時は低沸点の有機溶媒を使用するが、その後加熱などにより、低沸点の有機溶媒を除去する全固体型固体電解質とがある。
ゲル状電解質は、液体電解質と比較して溶媒の揮発は起こりにくいが、長期信頼性、安全性を考慮すると本来の意味での完全固体化の実現が待ち望まれているのが現状である。
常温で液状であるにもかかわらず揮発性がほとんどなく、しかも難燃性又は不燃性を有する常温溶融塩を利用する溶融塩型電解質が、安全性に優れているため最近では盛んに検討されている。しかしながら、溶融塩が重合性官能基を含むモノマーである場合、常温で液体であるが故に、固体と比較して反応性が高く、室温で長時間保管していると重合が進行してしまいモノマーの安定性に欠け、長期信頼性が問題となる。そのため低温での保管が必要となり、低温環境設備のためにコストが高くなってしまうという問題がある。
しかしながら、重合開始剤を使用することは、電池特性、特に、初回充放電効率やサイクル特性に悪影響を及ぼし、容量低下を招く原因となりうる。そのため、重合開始剤を使わずに、かつ、短時間で高分子固体電解質が作製できるのであればより好ましいのが現状である。
また、本発明は、重合性官能基を有する酸成分及び重合性官能基を有するアンモニウム成分から構成されるイオン的相互作用を有する塩モノマーとリチウム塩からなる組成物を重合開始剤及び有機溶媒を用いずに、前記塩モノマーの融点以上の温度で加熱して塩モノマーを重合することを特徴とする全固体型電解質の製造方法である。
更に、本発明は、前記全固体型電解質または前記全固体型電解質の製造方法により得られた全固体型電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池である。
前記重合性官能基を有する酸成分としては、重合性官能基を有するカルボン酸やスルホン酸などが好ましく、例えば、2−ビニルベンゼンスルホン酸、3−ビニルベンゼンスルホン酸、4−ビニルベンゼンスルホン酸、2−メチル−1−ペンテン−1−スルホン酸、1−オクテン−1−スルホン酸、4−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、フタル酸−2−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−3−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−4−(メタクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−2−(アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−3−(アクリロイルオキシ)エチル、フタル酸−4−(アクリロイルオキシ)エチル、2−ビニル安息香酸、3−ビニル安息香酸、4−ビニル安息香酸などが挙げられる。
[実施例1]
<塩モノマーAの合成>
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸10.36g(50mmol)を水500mlに溶解し、それに炭酸銀13.80g(50mmol))を添加して、8時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。これに、100mmol/Lの3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を滴下して反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で、導電率を測定しながら行い、3−メタクリル酸アミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドの水溶液を、492.0ml滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮し、少し粘調な水溶液を得た。
得られた溶液をエタノールで希釈し、それを大量のテトラヒドロフランに滴下して白色の沈殿物を得た。濾過により得られた白色粉末(以下、塩モノマーA)を真空乾燥し、示差走査熱分析(DSC)により生成物の融点の確認を行った。融点は152℃であり、得られた化合物は単一の塩モノマーであることを確認した。(図1)この図から、融解に伴う急熱ピークの直後に重合に伴う発熱のピークが見られ、融解直後に重合が進行することが分かる。また、得られた塩モノマーを25℃で60日間放置したが、形状に変化が起こらず、その後の使用も可能であった。
上記で得た塩モノマーAの3.00g、LiN(CF3SO2)2の0.440gを、乳鉢に入れ、均一になるように混合した。前記混合物を膜厚100μmのフィルムが得られる条件でプレスをかけ透明なフィルム状の電解質を得た。得られたフィルムを用いて交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。測定した周波数範囲は50Hz〜30MHz、電圧は0.5Vで測定した。結果を表1に示す。25℃で0.30mS/cmの結果を得た。
正極活物質として、LiCoO2を85重量%、導電剤としての黒鉛を5重量%と、結着剤としてのポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み20μmのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を90重量%と、結着剤としてポリ(ビニリデンフルオライド)を10重量%とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、N−メチル−2−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み15μmの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記で得られたフィルム状の電解質シートを正極、電解質シート、負極の順に荷重をかけて挟み込み、密閉構造のユニットセルを作製した。この正極、負極から端子を引き出し、ポリエステル、アルミニウム、ポリオレフィンからなるラミネートフィルムでユニットセルを覆い周囲を加熱シールすることによって評価用電池を作製した。電池の組み立て後、25℃、500mAの定電流電圧充電を上限4.2Vまで2時間行い、次に500mAでの放電(1時間率放電)を終止電圧2.5Vまで行った。これを1サイクルとして充放電を20サイクル行い、1サイクル目の放電容量を100%としたときの20サイクル目の容量維持率を求めた。結果を表1に示す。20サイクル後の容量維持率は、99%であった。
<全固体型電解質の合成とイオン伝導度の評価>
実施例1で使用したリチウム塩LiN(CF3SO2)2の代わりに、LiN(C2F5SO2)2を0.594g使用する以外は、実施例1と同様にして、フィルム状の電解質シートを作製し、25℃でのイオン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。イオン伝導度は、0.30mS/cmであった。
<全固体型電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
上記で得られた電解質シートを用いて、実施例1と同様に二次電池の作製を行い、容量維持率を求めた。結果を表1に示す。容量維持率は、99%であった。
<塩モノマーBの合成>
2−アクリルアミド−2−メチル−1−プロパンスルホン酸10.36g(50mmol)を水500mlに溶かし、それに炭酸銀13.80g(50mmol)を添加して8時間攪拌し、濾過後無色透明の液を得た。メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドの水溶液を100mmol/Lになるように調製し、得られた液に滴下反応させた。反応の進行と同時に塩化銀の白色固体が析出した。反応は導電率計で導電率を測定しながら行い、メタクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライドの水溶液を103.0ml滴下した時点で、導電率が最小値を示し、その点を終点とした。濾過により析出した塩化銀を取り除き、無色透明の水溶液を得た。濾液をエバポレーターにより濃縮すると白色の結晶が析出した時点でエバポレートを終了し、冷蔵庫で一日放置した。再結晶により白色結晶が析出した。濾過により得られた白色結晶(以下、塩モノマーB)を真空乾燥し、示差走査熱分析(DSC)により生成物の融点の確認を行った。融点は166℃であり、得られた化合物は単一の塩モノマーであることを確認した。
<全固体型電解質の合成とイオン伝導度の評価>
実施例1で使用した塩モノマーAの代わりに、上記で得た塩モノマーBを3.00g、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)2を0.379g使用する以外は、実施例1と同様にして、フィルム状の電解質シートを作製し、25℃でのイオン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。イオン伝導度は、0.25mS/cmであった。
<全固体型電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
上記で得られた電解質シートを用いて、実施例1と同様に二次電池の作製を行い、容量維持率を求めた。結果を表1に示す。容量維持率は、98%であった。
<全固体型電解質の合成とイオン伝導度の評価>
実施例1で使用した塩モノマーAの代わりに、実施例3と同様にして得た塩モノマーBを3.00g、リチウム塩としてLiN(C2F5SO2)2を0.511g使用する以外は、実施例1と同様にして、フィルム状の電解質シートを作製し、25℃でのイオン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。イオン伝導度は、0.26mS/cmであった。
<全固体型電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
上記で得られた電解質シートを用いて、実施例1と同様に二次電池の作製を行い、容量維持率を求めた。結果を表1に示す。容量維持率は、97%であった。
<全固体型電解質の合成とイオン伝導度の評価>
実施例1で使用した塩モノマーAの代わりに、室温で液状のモノマーN−ビニルイミダゾリウムクロライド3.00gに、リチウム塩としてLiN(CF3SO2)2を1.289g溶解させる。得られた液状のモノマー電解液をプレスし、膜厚約100μmのフィルム状の電解質シートを作製し、25℃でのイオン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。イオン伝導度は、0.03mS/cmであった。このモノマーを室温で60日間放置しておくと、増粘していた。
<全固体型電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
上記で得られた電解質シートを用いて、実施例1と同様に二次電池の作製を行い容量維持率を求めた。結果を表1に示す。容量維持率は、90%であった。
<全固体型電解質の合成とイオン伝導度の評価>
実施例1の全固体型電解質の合成において、重合開始剤として過酸化ベンゾイルを7.2mg添加した状態で塩モノマーを重合させる以外は同様にして、フィルム状の電解質シートを作製し25℃でのイオン伝導度の測定を行った。結果を表1に示す。イオン伝導度は、0.30mS/cmであった。
<全固体型電解質二次電池の作製と二次電池の性能>
上記で得られた電解質シートを用いて、実施例1と同様に二次電池の作製を行い、容量維持率を求めた。結果を表1に示す。容量維持率は、88%であった。比較例2で得られた電解質シートのイオン伝導度は、0.30mS/cmと高い値が得られたが、容量維持率では、本発明の実施例と比較して大きく低下する結果となった。
Claims (3)
- 重合性官能基を有する酸成分及び重合性官能基を有するアンモニウム成分を含むイオン的相互作用を有する塩モノマーを重合して得られるポリマー及びリチウム塩のみからなる全固体型電解質であって、前記塩モノマーが、40℃以上の融点を有するものであり、前記ポリマーが、ラジカル重合可能な重合性官能基を有するカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、及びラジカル重合可能な重合性官能基を有する四級アンモニウムイオン成分から構成されるイオン的相互作用を有する塩モノマーとリチウム塩からなる組成物を、重合開始剤及び有機溶媒を用いずに、前記塩モノマーの融点以上の温度で加熱して塩モノマーを重合して得られるものであることを特徴とする全固体型電解質。
- ラジカル重合可能な重合性官能基を有するカルボン酸イオンまたはスルホン酸イオン、及びラジカル重合可能な重合性官能基を有する四級アンモニウムイオン成分から構成されるイオン的相互作用を有する塩モノマーとリチウム塩のみからなる組成物を重合開始剤及び有機溶媒を用いずに、前記塩モノマーの融点以上の温度で加熱して塩モノマーを重合することを特徴とする全固体型電解質の製造方法。
- 請求項1に記載の全固体型電解質または請求項2に記載の全固体型電解質の製造方法により得られた全固体型電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。
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