JP5002995B2 - イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池に関するものである。

電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧及び高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現でき、優れたサイクル特性を示すリチウム二次電池が要求されている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が必要とされてきている。

優れたイオン伝導度を実現させるために、アルキレンオキシド骨格と、酸の脱プロトン残基と、含窒素化合物由来のカチオンとを含んで構成される高分子を利用する方法によって、良好なイオン伝導度を示す電解質が提案されている。しかしながら、その方法では、イオン伝導度向上に効果があるものの、電解質中に占めるイオン結合部位の割合が十分ではなく、十分なイオン伝導度を実現できているとはいえなかった。その他には、二重結合を有するアミン成分と二重結合を有する酸成分からなる塩モノマーを用いることによって良好なイオン伝導性を示す電解質が提案されている。（例えば、特許文献１参照。）。この電解質によれば、良好なイオン伝導度が得られるが、充放電サイクルでは特性の低下が見られる問題があった。

また、高いイオン伝導性を示すという理由から、二次電池及び電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに常温溶融塩を利用するという試みがなされている（例えば、特許文献２参照。）。常温溶融塩は、高いイオン伝導度、不揮発性及び難燃性などの優れた性質を示すものの、このような常温溶融塩にリチウム塩を溶解させた電解質は粘度が高く、電池の製造工程における注液などでは、セパレーターや電極に馴染み難く、サイクル特性が低下してしまう問題がある。
そのような背景から、良好なイオン伝導度を実現でき、かつ、二次電池にした場合に優れたサイクル特性を実現できるイオン伝導性電解質、また、それを用いた二次電池が求められていた。
特開２００３−１４２１６０号公報 特開平１１−３０７１２１号公報

本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及び優れたサイクル特性を示す二次電池を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーを予めイオン交換化合物を用いてイオン交換することにより、イオン伝導性に優れるイオン伝導性電解質が得られること、また、そのイオン伝導性電解質を二次電池に用いることによって優れたサイクル特性を発現できること、を見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。

すなわち、
（１） 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーは、予め、イオン交換化合物を用いてイオン交換したものであることを特徴とするイオン伝導性電解質、
（２） 前記イオン伝導性電解質は、５０℃までは流動性を示さず、５０〜１８０℃において流動性を示すことものである第（１）項記載のイオン伝導性電解質、
（３） 前記常温溶融塩を構成するカチオン成分が、下記式（１）で表される４級アンモニウムカチオンである第（１）項又は第（２）項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ （１）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルケニル基を示し、同一であっても異なっても良い。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
（４） 前記常温溶融塩を構成するアニオン成分が、下記式（２）で表されるアニオンの群から選ばれるものである第（１）項〜第（３）項のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ（Ｒ₁ＳＯ₂）（Ｒ₂ＳＯ₂）^-、Ｎ（Ｒ₃ＳＯ₃）^-、Ｃ（Ｒ₄ＳＯ₂）（Ｒ₅ＳＯ₂）（Ｒ₆ＳＯ₂）^- （２）
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアラルケニル基から選ばれる基であり、同一であっても異なっても良く、これらのいずれか一対又はそれ以上は環構造を形成していても良い。また、ヘテロ原子を含んでも良い。）
（５） 第（１）項〜第（４）項のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とする二次電池、
である。

本発明によれば、優れたイオン伝導度を示すイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、優れたサイクル特性を発現する。

本発明は、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、そのポリマーは、予め、イオン交換化合物を用いてイオン交換したものを用いることを特徴とするものである。本発明のイオン伝導性電解質は、前記ポリマーが、塩モノマ−を構成成分とすることによりポリマー骨格中に、塩モノマーのイオン結合部位が導入されるとともに、常温溶融塩を併用することで、イオン結合濃度をさらに高めることができ、これによって、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質が得られる。
また、本発明の二次電池は、前記イオン伝導性電解質を用いるものであり、これにより、優れたサイクル特性を発現し、さらには、前記イオン伝導性電解質において、耐電圧性に優れた常温溶融塩を用いることで、より広い電位範囲でイオン伝導性電解質を使用することが可能となる。

本発明に用いる前記塩モノマーは、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成されるが、重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ⁺）、オキソニウム（Ｏ⁺）、スルホニウム（Ｓ⁺）、アンモニウム（Ｎ⁺）及びホスホニウム（Ｐ⁺）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン及びアンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。

前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、及びアシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つの置換基Ｒは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、ジメトキシ基、メトキシエトキシ基、ジエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ジプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素及び臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。

前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、及びアシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、及び含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換もしくは無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、及びアシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオン及びキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン及びピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。

前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合及びレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、及びスチリル基などが挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基及びビニル基が好ましい。

前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例として、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、及び（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどが挙げられる。

また、本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ^-アニオン、チオラート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ^-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ₃ ^-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ^-、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_y（Ｏ）_zＰ^-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_yＢ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_yＡｌ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）₃Ｃ^-、窒素アニオン（ＥＡ）₂Ｎ^-などが挙げられる。ＥＡは水素原子又は電子吸引基を示す。

前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基及びスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＲＰＯ₃ ^2-、及び（ＲＯ₂Ｓ）₂Ｎ^-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などであり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。塩モノマーの場合、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

前記塩モノマーを構成する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸、及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等由来の各種アニオンが挙げられる。

本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。

前記塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、前記塩モノマーを、メタノール及びアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じてラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合して得られたポリマーを再度溶解させ、リチウム塩と混合した状態で攪拌処理することによって、所望のポリマーが得られる。

本発明に用いるポリマーにおいて、前記塩モノマー由来のポリマー以外に、その他のモノマーを併用して得られたポリマー、あるいは、その他のモノマー由来のポリマーを前記塩モノマー由来のポリマーと併用することも可能である。そのようなその他のモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート及びジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル及び（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。

前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、重合において、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合する方法が適用できる。光を照射する方法の場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノン及び２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、前記重合性官能基の合計モル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、作業性を考慮し、溶媒中で重合しても良い。

本発明においては、イオン伝導性電解質を得る前に、前記ポリマーを、イオン交換化合物を用いてイオン交換を行うが、その方法としては、まず、上記で重合して得られたポリマーを溶媒に溶解させ、それにイオン交換化合物を添加し攪拌する。添加の割合としては、ポリマー中に含まれるイオン性官能基と等モル程度のイオン交換化合物を使用するのが好ましい。これよりも極端に少ない場合、イオン交換が充分行われず、本発明の効果も発現しにくくなる。逆に多すぎると、イオン交換後にポリマーを回収する際、ポリマーの溶解性が高くなりすぎ、作業性も悪くなる。得られた溶液から、水を用いて、ポリマーを再沈澱させ、ろ過乾燥により、イオン交換したポリマーが得られる。
溶媒としては、アルコール及びアセトニトリルなどが挙げられ、これらを、単独あるいは混合して使用することが可能である。添加するイオン交換化合物としては、イオン性の添加剤であり、電解質、電池に使用した場合、性能の劣化を引き起こさないものが好ましく、そのような用途で使用できる添加剤が好ましい。例えば、後述するリチウム塩、常温溶融塩など、イオン交換できるものであれば、本発明の効果は発現するが、二次電池にした際のサイクル特性の劣化にならないものが好ましい。その点から、リチウム塩が最も適している。そのようなリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉイオンを含有するイオン性液体などが挙げられる。
上記のイオン交換においては、ポリマーのイオン性官能基の一部、あるいは、全部のイオン交換を行うことができるのであれば、その方法は限定されない。

塩モノマー由来のポリマーを予めイオン交換化合物でイオン交換処理を行ったものを用いることにより、詳しい理由は不明であるが、それを含んで得られたイオン伝導性電解質は、温度変化により流動性を示すようになる。ここで言う流動性とは、試験管にイオン伝導性電解質を付着させ、所定の温度環境下にさらした場合、イオン伝導性電解質が流動するかどうかを調べたものである。

二次電池の製造工程を考慮した場合、イオン伝導性電解質を高温で流動させ、冷却することによって固定化できるようになるのが好ましい。このような観点から、イオン伝導性電解質は、５０〜１８０℃で流動性を示すが、５０℃までは流動性を示さないことが好ましい。イオン伝導性電解質を高温で流動させ、冷却することによって固定化できるようになれば、二次電池を作製する際に、電極を貼り付けることが容易になる。イオン伝導性電解質の流動性を示す温度は、イオン交換したポリマー、常温溶融塩及びリチウム塩の混合比を変えることによってコントロールすることができる。
ポリマーを予めイオン交換させない場合、イオン交換処理を施していない塩モノマー由来のポリマー、常温溶融塩、リチウム塩を混合することによって、イオン伝導性電解質を固形化できるものの、５０〜１８０℃の範囲で流動性を示すイオン伝導性電解質が得られない。

本発明のイオン伝導性電解質におけるイオン交換した塩モノマー由来のポリマーの含有量としては、下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。

本発明のイオン伝導性電解質に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂及びＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉイオンを含有するイオン性液体などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の添加量は、リチウムイオン伝導性電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。

本発明に使用する常温溶融塩はカチオン成分とアニオン成分より構成されるものであり、前記常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、窒素、硫黄、リン、酸素、セレン、錫、ヨウ素及びアンチモン等の孤立電子対を有する元素を含んだ化合物に、陽イオン型の原子団が配位して生ずる少なくとも一つの基を有するカチオン、いわゆる、オニウムカチオンであれば特に限定されないが、上記のうち、窒素、硫黄又はリンの孤立電子対を有するオニウムカチオンが好ましく、耐電圧が高くなるという理由から、式（１）で表される４級アンモニウムカチオンがより好ましい。
Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ （１）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルケニル基を示し、同一であっても異なっても良い。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）

ここで、前記４級アンモニウムカチオンに含まれるＲ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄の基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合が好ましい。さらに、アルキル基、アルコキシアルキル基及びアラルキル基がより好ましく、アルキル基及びアルコキシアルキル基が最も好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、メチル基、エチル基及びプロピル基などのアルキル基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基及び（ヒドロキシエトキシ）エチル基、などのアルコキシアルキル基、フェニル基及びナフチル基などのアリール基、ベンジル基などのアラルキル基、Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアルケニル基、（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−で示されるアラルケニル基（Ｒ’は水素、又は置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数である。）、更には、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基、ヒドロキシエチル基、オキサゾリル基、モルホリニル基などの基が挙げられる。

本発明に使用する常温溶融塩を構成するアニオン成分としては、アルコラート及びフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したＲＯ^-アニオン；、チオレート及びチオフェノラートなどのプロトンが脱離したＲＳ^-アニオン；、スルホン酸アニオンＲＳＯ₃ ^-、カルボン酸アニオンＲＣＯＯ^-；、リン酸及び亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオンＲ_x（ＯＲ）_y（Ｏ）_zＰ^-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３又はｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）；、置換ボレートＲ_x（ＯＲ）_yＢ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、置換アルミニウムアニオンＲ_x（ＯＲ）_yＡｌ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）；、窒素アニオン（ＥＡ）₂Ｎ^-、カルボアニオン（ＥＡ）₃Ｃ^-等の有機アニオン、ハロゲンイオン等の無機アニオンなど、が挙げられる。前記有機アニオンとしては特に、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、窒素アニオンとして（ＲＯ₂Ｓ）₂Ｎ^-及びカルボアニオンとして（ＲＯ₂Ｓ）₃Ｃ^-が好ましく、無機アニオンとしては含ハロゲンイオンであるＣｌＯ₄ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＡｓＦ₆ ^-及びＰＦ₆ ^-、ハロゲンイオンであるＦ^-、Ｃｌ^-、Ｂｒ^-及びＩ^-が好ましい例として例示される。（ここで、Ｒは、水素、置換又は無置換の、アルキル基Ｃ_nＨ_2n-1−、アリール基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−、アラルキル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基Ｒｃ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アラルケニル基（Ｒｃ）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒｃ−、アルコキシアルキル基Ｒｃ−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基Ｒｃ−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−から選ばれる基（前記Ｒにおける、Ｒｃは置換又は無置換の、炭素数２０以下のアルキル基、又は水素であり、複数ある場合は互いに異なっても良い。ｍは１以上５以下の整数。ｎは１以上２０以下の整数。）であり、これらは環構造を有していてもよい。また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ＥＡは、水素原子又は電子吸引基を示す。）また前述Ｒの炭素上の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれ、特にフッ素原子に置換されているものは好ましい事例である。

さらに、アニオン成分が、式（２）で表されるアニオンの群から選ばれる成分の場合、耐電圧が高くなりより好ましい。
Ｎ（Ｒ₁ＳＯ₂）（Ｒ₂ＳＯ₂）^-， Ｎ（Ｒ₃ＳＯ₃）^- Ｃ（Ｒ₄ＳＯ₂）（Ｒ₅ＳＯ₂）（Ｒ₆ＳＯ₂）^- （２）
（式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアラルケニル基から選ばれる基であり、同一であっても異なっていても良く、これらのいずれか一対又はそれ以上は環構造を有していてもよい。また、これらはヘテロ原子を含んでもよい。）
ここで、前記式（２）で表されるアニオンに含まれる基としては、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基及びアラルケニル基から選ばれる基である場合に耐電圧が高く好ましい。さらに、アルキル基、アルコキシアルキル基及びアラルキル基がより好ましい。さらに、これらの基の具体例としては、前記常温溶融塩におけるアンモニウムカチオンと同じ基が挙げられる。また、これらの基を置換する場合の置換基は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基及びｎ−デシル基などの直鎖又は分岐のアルキル基、シクロヘキシル基及び４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基及びｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖又は分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、ジメトキシ基、メトキシエトキシ基、ジエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、ジプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基及びｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基及びｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基及び２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基及びｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基及びｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基及びｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基及びｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基及びｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基及びｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良く、さらには、全てがハロゲンで置換されていても良い。

本発明のイオン伝導性電解質において常温溶融塩の添加量は、好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。

本発明のイオン伝導性電解質には、上記成分の他に、可塑剤、重合開始剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤を用いることができる。
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネート及びプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネート及びジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、これらは、それらの混合物を添加することができる。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物及びフォスファゼンなどが挙げられる。

本発明のイオン伝導性電解質を製造する方法としては、まず、イオン交換した塩モノマー由来のポリマー、リチウム塩、常温溶融塩、必要に応じて、前記ポリマーにおけるその他のモノマーと塩モノマーとから得られるポリマー、前記ポリマーにおけるその他のモノマー単独から得られるポリマー、可塑剤、重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、イオン伝導性電解質を得ることができる。ここで、イオン交換した塩モノマー由来のポリマーと任意に混合するその他の成分は、そのポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。また、必要に応じて、アルコール及びアセトニトリルなどの溶媒を用いて溶液を調製し、加熱及び減圧などの操作により溶媒を除去することによっても、本発明のイオン伝導性電解質は得られる。添加する成分の順序は限定されない。

さらに、二次電池の作製方法について具体例を示して説明するが、その方法は何ら限定されない。
上記で調製した混合物、又は、溶媒を加えた溶液にした場合は、加熱減圧処理により溶媒を完全に除去したものを加熱し、流動化する状態にした後、セパレーターに含浸させる。
前記セパレーターとしては、例えば、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどのポリオレフィン系材料よりなる多孔質膜、又はセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜などが使用できる。冷却によりイオン伝導性電解質をセパレーターに固定化したものを正極と負極の間に挿入する。このようにして組み合わせたものを所定の大きさに切り取り単層セルとする。単層セルを作製した後に加熱圧着することによって、イオン伝導性電解質を電極に馴染ませる操作を行うのが好ましいが必須ではない。この単層セルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。

本発明の二次電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物及びＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ及びグラファイトなどが挙げられる。

本発明の二次電池の電極を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。
次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。あるいは、金属リチウムをシート状に加工してそれを負極としても使用することができる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

［実施例１］
＜ポリマーの合成＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマーは、¹Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物であるアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオンと２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸アニオンとから構成される塩モノマーが得られていることを確認した。

さらに、この塩モノマー１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート（日本油脂社製）０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると白色の固体が析出した。これを濾別し、８０℃で４時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーのポリマー６．５ｇを回収した。このポリマー５ｇをＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂の溶液（メタノール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１／１）１００ｍｌにＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を１００ｇ溶解させた溶液）５ｍｌとメタノール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１／１）２０ｍｌで完全に溶解させ、１時間混合攪拌する。得られた溶液を１５００ｍｌの水で再沈を行い、得られたポリマーをろ過回収し、８０℃で４時間乾燥を行った。得られたポリマーは、¹Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望のポリマーが得られていることを確認した。（イオン交換した塩モノマー由来のポリマー（１））

乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、十分に乾燥したイオン交換した塩モノマー由来のポリマー（１）を０．１ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．１ｇ、ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（常温溶融塩（１））０．８ｇを混合した後、メタノール／アセトニトリル混合溶媒（体積比１／１）を０．３ｍｌ添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、６０℃で溶媒を除去した後に、１１０℃で２時間減圧加熱し、膜状のイオン伝導性電解質（１）を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質（１）について、流動性を確認したところ、１８０℃までの昇温工程で流動性を示し、５０℃では流動しなくなった。また、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、電圧は０．１Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

また、イオン伝導性電解質（１）を用いた二次電池のサイクル特性評価を行った。正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極としては、厚さ１００μｍの金属Ｌｉをシート状に加工して評価に用いた。
上記で得られた正極とイオン伝導性電解質（１）と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して二次電池を得た。電池の組み立て後、２５℃、０．５ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に０．５ｍＡでの放電（１時間率放電）を終止電圧３．０Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の容量維持率を求めた。５０サイクル後の容量維持率は、９８％であった。イオン伝導性電解質（１）の流動性、イオン伝導度、サイクル特性評価の結果を表１に示した。

［実施例２］
実施例1において、イオン交換した塩モノマー由来のポリマー（１）を０．０５ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．１５ｇ使用する以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導性電解質（２）を得た。このイオン伝導性電解質（２）の流動性を調べたところ、３０℃で流動性を示した。イオン伝導度、サイクル特性評価の結果については、表１に示した。

［実施例３］
実施例1において、イオン交換した塩モノマー由来のポリマー（１）を０．１５ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．０５ｇ使用する以外は、実施例１と同様にしてイオン伝導性電解質（３）を得た。このイオン伝導性電解質（３）の流動性を調べたところ、１８０℃でも流動性を示さなかった。イオン伝導度、サイクル特性評価の結果については、表１に示した。

［実施例４］
実施例１において、イオン交換させる際のＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を用いる代わりに、ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドを用いてイオン交換させる以外は、実施例１と同様にしてイオン交換した塩モノマー由来のポリマー（２）を得た。このイオン交換した塩モノマー由来のポリマー（２）を０．１ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂を０．１ｇ、ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（常温溶融塩（１））０．８ｇ用いて得られたイオン伝導性電解質（４）の流動性、イオン伝導度、サイクル特性評価を調べ、結果を表１に示した。

［実施例５］
実施例1において、ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（常温溶融塩（１））の代わりにジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・テトラフルオロボレート（常温溶融塩（２））を使用する以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質（５）を得た。このイオン伝導性電解質（５）の流動性、イオン伝導度、サイクル特性評価を調べ、結果を表１に示した。

［実施例６］
実施例1において、ジエチルメチル（メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（常温溶融塩（１））の代わりに｛２−（メトキシエトキシ）エチル｝トリメチルアンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド（常温溶融塩（３））を使用する以外は、実施例１と同様にして、イオン伝導性電解質（６）を得た。このイオン伝導性電解質（６）の流動性、イオン伝導度、サイクル特性評価を調べ、結果を表１に示した。

［比較例１］
実施例1において、イオン交換させる操作を行わない以外は実施例１と同様にして、ポリマー（３）を得た。このポリマーを用いて実施例１と同様にし、得られたイオン伝導性電解質は、１８０℃でも流動性を示さないものであった。また、この電解質は、１．１×１０^-3Ｓ／ｃｍの高いイオン伝導度を示すものの、サイクル特性評価では、７８％と低くなった。

本発明によれば、優れたイオン伝導性を示すイオン伝導性電解質が得られ、これを二次電池に使用した場合、優れたサイクル特性を示すものとなることから、本発明のイオン伝導性電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。

Claims (5)

1. 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記ポリマーは、予め、イオン交換化合物を用いてイオン交換したものであり、
   前記イオン交換化合物がリチウム塩、または常温溶融塩から構成されることを特徴とするイオン伝導性電解質。
2. 前記イオン伝導性電解質は、５０℃までは流動性を示さず、５０〜１８０℃において流動性を示すものである請求項１記載のイオン伝導性電解質。
3. 前記常温溶融塩を構成するカチオン成分が、下記式（１）で表される４級アンモニウムカチオンである請求項１又は２に記載のイオン伝導性電解質。
   Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ （１）
   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、それぞれ、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアラルケニル基を示し、同一であっても異なっても良い。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
4. 前記常温溶融塩を構成するアニオン成分が、下記式（２）で表されるアニオンの群から選ばれるものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質。
   Ｎ（Ｒ₁ＳＯ₂）（Ｒ₂ＳＯ₂）^-、Ｎ（Ｒ₃ＳＯ₃）^-、Ｃ（Ｒ₄ＳＯ₂）（Ｒ₅ＳＯ₂）（Ｒ₆ＳＯ₂）^- （２）
   （式中、Ｒ₁〜Ｒ₆は、それぞれ、置換もしくは無置換の、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基、アリール基、アルケニル基、及びアラルケニル基から選ばれる基であり、同一であっても異なっても良く、これらのいずれか一対又はそれ以上は環構造を形成していても良い。また、ヘテロ原子を含んでも良い。）
5. 請求項１〜４のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とする二次電池。