JP5055906B2 - イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を用いた二次電池 - Google Patents

Description

本発明は、イオン伝導性電解質及び該イオン伝導性電解質を使用した二次電池に関するものである。

電子機器の小型軽量化やポータブル化に伴い、高電圧および高エネルギー密度などの特性を有するリチウム二次電池の研究開発が活発に行われている。特に最近のポータブル電子機器では、急速な性能向上に伴い、消費電力も急速に増大しつつある。こうした背景の中で、更なる高電圧、高エネルギー密度を実現できるようなリチウム二次電池が要求されている。
このような二次電池に対応するためには、高いイオン伝導性を発現し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質が必要とされてきている。
このような背景の中、最近、高いイオン伝導性を示し、難燃性又は不燃性を有する常温溶融塩を二次電池、電気二重層キャパシタ等の電気化学デバイスに利用するという試みが盛んに行われている。（例えば、特許文献１、２参照。）。しかしながら、ここで提案されている常温溶融塩では、イオン伝導度が高々１．０×１０^-3Ｓ／ｃｍレベルであり、リチウムイオン二次電池などに使用される電解液と比較すると充分とは言えず、さらなるイオン伝導度の向上が望まれていた。また、高容量の二次電池などに利用する場合には、常温溶融塩の耐電圧が高いことが必要であり、さらに良好なイオン伝導度を実現でき、かつ、広い電位範囲で電気化学的に安定なイオン伝導性電解質が求められていた。
特開Ｈ８−２４５８２８ 特開２００４−１１１２９４

本発明は、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質及びそれを用いた二次電池を提供する。

本発明者らは、上記の目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質において、前記ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものであって、また、特定構造を有する常温溶融塩を用いることによって、優れたイオン伝導度を実現できるイオン伝導性電解質が得られることを見出し、さらに検討を進めて本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明は、
１． 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記常温溶融塩は、フルオロスルホニル基を有するアニオン成分を有するものであることを特徴とするイオン伝導性電解質、
２． 前記常温溶融塩は、下記式（１）〜式（５）で表されるアニオン成分のいずれかを有するものである第１項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ（Ｒ₁ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）^- ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^- ・・・（２）
Ｃ（Ｒ₁ＳＯ₂）₂（ＦＳＯ₂）^- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ₁ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）₂ ^- ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ₂）₃ ^- ・・・（５）
（Ｒ₁、Ｒ₂は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ₁及びＲ₂により環構造を形成しても良い。）
３． 前記常温溶融塩は、下記式（６）で表されるカチオン成分を有するものである第１項又は第２項に記載のイオン伝導性電解質、
Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄（６）
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄は、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
３． 第１項〜第３項のいずれか１項に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池、
である。

本発明によれば、優れたイオン伝導度と、広い電位範囲で電気化学的に安定であり高い耐電圧を発現するイオン伝導性電解質を提供でき、これを用いた二次電池は、良好な充放電特性を発現する。

本発明は、ポリマー、リチウム塩および常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質に関するものであり、前記ポリマーが、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものであり、また、前記常温溶融塩が特定構造を有するものである。
前記ポリマーにおいて、上記塩モノマーを用いることにより、ポリマー骨格中にイオン結合部位を導入することが可能となる。また、イオン伝導性電解質において、前記ポリマーと常温溶融塩を併用することで、イオン結合濃度をさらに高めることができ、そのため、リチウム塩の解離を促進し、優れたイオン伝導度を発現するものと考えられる。また、耐電圧性に優れた常温溶融塩を用いることで広い電位範囲でイオン伝導性電解質を使用することが可能となる。塩モノマーを含んで得られるポリマーは、イオン伝導性電解質を固形化でき、電池作製の際、電池の形状の自由度を上げることが可能となる。さらに、塩モノマーを含んで得られるポリマーは、イオン性の化合物である常温溶融塩との親和性が高く、均質な固形物が得られる。

本発明に用いる常温溶融塩は、アニオン成分とカチオン成分より構成され、前記アニオン成分に、少なくともフルオロスルホニル基を有する特定構造の基を有するものであり、これにより、優れたイオン伝導性を発現できるイオン伝導性電解質が得られる。このような常温溶融塩としては、アニオン成分として、フルオロスルホニル基を構成成分として含むものであれば良いが、例えば、フルオロスルホニル基を含む、含リン誘導体アニオン、置換ボレートアニオン、置換アルミニウムアニオン及びカルボアニオン、窒素アニオンなどが挙げられ、電気化学的安定性から、好ましくは、フルオロスルホニル基を含む、カルボアニオン及び窒素アニオンが挙げられる。
さらに具体的には、下記式（１）〜（５）で表される構造を有するアニオンが好ましいが、フルオロスルホニル基を二つ以上有する式（２）、式（４）及び式（５）ではイオン伝導度が高くなり、より好ましい。
Ｎ（Ｒ₁ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）^- ・・・（１）
Ｎ（ＦＳＯ₂）₂ ^- ・・・（２）
Ｃ（Ｒ₁ＳＯ₂）₂（ＦＳＯ₂）^- ・・・（３）
Ｃ（Ｒ₁ＳＯ₂）（ＦＳＯ₂）₂ ^- ・・・（４）
Ｃ（ＦＳＯ₂）₃ ^- ・・・（５）
（Ｒ₁、Ｒ₂は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ₁及びＲ₂により環構造を形成しても良い。）

パーフルオロアルキル基としては、その構造中の炭素数に制限なく使用できるが、炭素数が多くなるとイオン伝導度が低下することがあり、１〜６個の炭素を有するパーフルオロアルキル基が好ましく、直鎖状及び分岐状構造のいずれの構造でも良く、前記Ｒ₁及びＲ₂により環構造を形成しても同じ効果を発現する。

本発明に用いる常温溶融塩を構成するカチオン成分としては、カチオン成分であれば特に限定されないが、広い電位範囲で電気化学的に安定なカチオン成分が好ましく、具体的には、下記式（６）で表されるカチオン成分が好ましい。
Ｎ⁺Ｒ₁Ｒ₂Ｒ₃Ｒ₄ （６）
上記式（６）で表されるカチオン成分は、式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基及びアリール基を有するものである。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。
さらに、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄として、アルキル基、アルコキシアルキル基又はアラルキル基、あるいは、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、を有することがより好ましく、アルキル基、アルコキシアルキル基、これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成している基、が最も好ましい。
これらの基の具体例としては、前記アルキル基として、メチル基、エチル基及びプロピル基などが挙げられ、前記アルコキシアルキル基として、メトキシメチル基、メトキシエチル基、（メトキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエトキシ）エチル基、（ヒドロキシエチル）メチルアミノ基、メトキシ（カルボニルエチル）基及びヒドロキシエチル基などが挙げられ、前記アリール基として、フェニル基及びナフチル基などが挙げられ、前記アラルキル基として、ベンジル基などが挙げられ、前記Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、及びＲ₄のいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成する基、また、ヘテロ原子を含む基としては、オキサゾリル基、モルホリニル基、ピリジニウム基、ピラリジニウム基、ピロリジニウム基、ピペラジニウム基、キノリニウム基、ピペリジニウム基及びイミダゾリウム基などの基が挙げられる。

本発明に用いる常温溶融塩の含有量としては、イオン伝導性電解質中での好ましい下限値が１０ｗｔ％、好ましい上限値が９９．８ｗｔ％であり、より好ましい下限値２０ｗｔ％、より好ましい上限値９８ｗｔ％である。

本発明に用いるポリマーは、重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたものである。

本発明に用いる前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンとしては、フルオニウム（Ｆ⁺）、オキソニウム（Ｏ⁺）、スルホニウム（Ｓ⁺）、アンモニウム（Ｎ⁺）、ホスホニウム（Ｐ⁺）などがカチオン種として挙げられる。汎用性、作業性の点から、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、アンモニウムカチオンがより好ましく、中でも、アンモニウムカチオンが最も好ましい。

前記スルホニウムカチオンとしては、具体的には、硫黄原子が３つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。３つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、３つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記スルホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基およびｎ−デシル基などの直鎖または分岐のアルキル基、シクロヘキシル基および４−メチルシクロヘキシル基などの環状のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基およびｎ−ヘキシルオキシ基等の直鎖または分岐のアルコキシ基、シクロヘキシルオキシ基などの環状のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシプロポキシ基、エトキシプロポキシ基、プロポキシプロポキシ基等のアルコキシアルコキシ基、フェニル基、ｐ−トリル基、ｍ−トリル基、ｏ−トリル基、ｐ−クロロフェニル基、ｍ−クロロフェニル基およびｏ−クロロフェニル基等のアリール基、フェノキシ基、ｍ−メチルフェノキシ基、ｏ−メチルフェノキシ基、ｐ−クロロフェノキシ基、ｍ−クロロフェノキシ基、ｏ−クロロフェノキシ基およびｐ−ｎ−ブチルフェノキシ基等のアリールオキシ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基、ｍ−メチルフェニルチオ基，ｏ−メチルフェニルチオ基、ｏ−エチルフェニルチオ基、ｐ−プロピルフェニルチオ基および２，４，６−トリメチルフェニルチオ基等のアリールチオ基、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ｎ−プロピルカルボニルアミノ基、イソプロピルカルボニルアミノ基およびｎ−ブチルカルボニルアミノ基等のアルキルカルボニルアミノ基、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｎ−プロポキシカルボニルアミノ基、イソプロポキシカルボニルアミノ基およびｎ−ブトキシカルボニルアミノ基等のアルコキシカルボニルアミノ基、メチルカルボニル基、エチルカルボニル基、ｎ−プロピルカルボニル基、イソプロピルカルボニル基およびｎ−ブチルカルボニル基等のアルキルカルボニル基、メチルカルボキシ基、エチルカルボキシ基、ｎ−プロピルカルボキシ基、イソプロピルカルボキシ基およびｎ−ブチルカルボキシ基等のアルキルカルボキシ基、メトキシカルボキシ基、エトキシカルボキシ基、ｎ−プロポキシカルボキシ基、イソプロポキシカルボキシ基およびｎ−ブトキシカルボキシ基等のアルコキシカルボキシ基、メトキシカルボニルメトキシ基、エトキシカルボニルエトキシ基、エトキシカルボニルメトキシ基、ｎ−プロポキシカルボニルメトキシ基、イソプロポキシカルボニルメトキシ基およびｎ−ブトキシカルボニルメトキシ基等のアルコキシカルボニルアルコキシ基等を挙げることができ、これらの置換基は、ハロゲン原子やヘテロ原子が含まれていても良い。さらに、前記置換基として、シアノ基や、フッ素、塩素および臭素などのハロゲン原子も挙げることができる。

前記ホスホニウムカチオンとしては、具体的には、燐原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの置換基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記ホスホニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

前記アンモニウムカチオンとしては、アミン化合物から生じうるカチオンであって、アミン化合物が、脂肪族アミン化合物、芳香族アミン化合物、含窒素複素環式アミン化合物などのすべてのアミン化合物を含むことは言うまでもなく、アミンから生じる正電荷を有するのであれば、特に限定されない。具体的には、窒素原子が４つの置換基Ｒで置換されたカチオンが挙げられる。４つの官能基Ｒの内、少なくとも一つは重合性官能基を含む基である。置換基Ｒは、置換または無置換の、アルキル基：Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−、アラルキル基：（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基：Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基：（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基：Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基：Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−などを例示することができる。また、置換基Ｒはヘテロ原子やハロゲン原子を含んでも良い。また、４つのＲは各々異なっても、同一であってもかまわない。前記アンモニウムカチオンで置換基Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

上記アンモニウムカチオン以外のアンモニウムカチオンとしては、ピリジニウムカチオン、ピラリジニウムカチオンおよびキノリニウムカチオンなどの芳香族アンモニウムカチオン、ピロリジウムカチオン、ピペリジニウムカチオンおよびピペラジニウムカチオンなどの脂肪族複素環式アンモニウムカチオン、モルホリンカチオンのような窒素以外のヘテロ原子を含む複素環式アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオンなどの不飽和の含窒素複素環式カチオンなど、のアンモニウムカチオンも挙げることができる。さらに、上記環状のアンモニウムカチオンでは窒素の位置が異なるカチオンや、環上に置換基をもったカチオンでもよく、ヘテロ原子を含む置換基を有するカチオンでもよい。

前記オニウムカチオンにおける重合性官能基としては、ラジカル重合、イオン重合、配位重合およびレドックス重合などにより重合が可能な官能基であれば、何ら限定されないが、炭素−炭素二重結合を有する基が好ましく、ラジカル重合性官能基がより好ましい。前記ラジカル重合性官能基としては、活性エネルギー線もしくは熱によりラジカル重合が可能であることがより好ましい。このような官能基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、アリル基、ビニル基、スチリル基が挙げられるが、これらの中でも、（メタ）アクリロイルオキシ基、（メタ）アクリルアミド基、スチリル基、アリル基およびビニル基が好ましい。

前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有するオニウムカチオンの具体例としては、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルメチルジメチルアンモニウムカチオン、ビススチリルエチルジメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−プロピルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｉｓｏ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリエチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルジエチル−ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリデシルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルトリオクチルアンモニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルドデシルジメチルアンモニウムカチオン及び（メタ）アクリルアミドエチルドデシルヘキシルメチルアンモニウムカチオン等の各種アンモニウムカチオン、スチリルメチルメチルピロリジニウムカチオン、ビススチリルメチルピペリジニウムカチオン、Ｎ，Ｎ’−（（メタ）アクリロイルオキシエチルメチル）ピペラジニウムカチオン、（メタ）アクリルアミドエチルメチルモルホリニウムカチオン、（メタ）アクリロイルオキシエチルメチルイミダゾリウムカチオンなどの環状アンモニウムカチオンなどが挙げられる。

本発明に用いる塩モノマーを構成する有機アニオンとしては、重合性官能基を有するアニオンであれば、特に限定されないが、例えば、アルコラートおよびフェノラートなどの水酸基含有有機化合物のプロトンが脱離したアニオン：ＲＯ^-アニオン、チオレートおよびチオフェノラートなどのプロトンが脱離したアニオン：ＲＳ^-アニオン、スルホン酸アニオン：ＲＳＯ₃ ^-、カルボン酸アニオン：ＲＣＯＯ^-、リン酸および亜リン酸の水酸基の一部が有機基で置換している含リン誘導体アニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_y（Ｏ）_zＰ^-、（但し、ｘ、ｙ、ｚは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＋２ｚ＝３またはｘ＋ｙ＋２ｚ＝５）、置換ボレートアニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_yＢ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、置換アルミニウムアニオン：Ｒ_x（ＯＲ）_yＡｌ^-、（但し、ｘ、ｙは０以上の整数で、かつ、ｘ＋ｙ＝４）、カルボアニオン（ＥＡ）₃Ｃ^-、窒素アニオン（ＥＡ）₂Ｎ^-などが挙げられる。ＥＡは水素原子または電子吸引基を示す。

前記有機アニオンとしては特に、スルホキシル基、カルボキシル基、ホスフォキシル基およびスルホンイミド基由来のアニオンである、ＲＳＯ₃ ^-、ＲＣＯＯ^-、ＲＰＯ₃ ^2-、および（ＲＯ₂Ｓ）₂Ｎ^-が好ましい。ここで、Ｒは、水素、置換または無置換の、アルキル基Ｃ_nＨ_2n+1、アリール基（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−、アラルキル基（Ｒ’）_m−Ｃ₆Ｈ_5-m−Ｃ_nＨ_2n−、アルケニル基Ｒ’−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アラルケニル基（Ｒ’）_n−Ｃ₆Ｈ_5-n−ＣＨ＝ＣＨ−Ｒ’−、アルコキシアルキル基Ｒ’−Ｏ−Ｃ_nＨ_2n−、アシルオキシアルキル基Ｒ’−ＣＯＯ−Ｃ_nＨ_2n−であり、これらは環構造を有していてもよく、また、ヘテロ原子を含んでもよい。このＲが分子内に２個以上ある場合は互いに同じであっても異なっていてもかまわない。ただし、置換基Ｒを一つ有するアニオンの場合はそのＲが、複数の置換基Ｒを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基であり、同様に、置換基ＥＡを一つ有するアニオンの場合はそのＥＡが、複数の置換基ＥＡを有する場合は、少なくとも一つが、重合性官能基を含む基である。前記Ｒにおける、Ｒ’は水素、または置換もしくは無置換の炭素数２０以下のアルキル基などであり、複数ある場合は互いに異なっても良く、ｍは１以上５以下の整数であり、ｎは１以上２０以下の整数である。また、前述Ｒの炭素上の水素原子の一部または全部がハロゲン原子に置換されているものも含まれる。Ｒ、Ｒ’において置換された場合の置換基としては、上記スルホニウムカチオンにおけるそれと同じものが挙げられる。

前記有機アニオンにおける重合性官能基としては、上記重合性官能基を有するオニウムカチオンのそれと同じものを挙げることができる。前記塩モノマーにおいては、少なくとも２つの重合性官能基を有することになるが、それらの重合性官能基は、それぞれ同じでも異なっていてもよい。

前記塩モノマーを構成する重合性官能基を有する有機アニオンの具体例としては、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、２−［（２−プロペニロキシ）メトキシ］エテンスルホン酸、３−（２−プロペニロキシ）−１−プロペン−１−スルホン酸、ビニルスルホン酸、２−ビニルベンゼンスルホン酸、３−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンゼンスルホン酸、４−ビニルベンジルスルホン酸、２−メチル−１−ペンテン−１−スルホン酸、１−オクテン−１−スルホン酸、４−ビニルベンゼンメタンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンリン酸及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エタンリン酸等の有機酸由来の各種アニオンが挙げられる。

本発明に用いる重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーとしては、例えば、前記重合性官能基を有する有機アニオンの銀塩などの金属塩と、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンのハロゲン化物とを反応させて合成できるが、目的の塩モノマーが得られるのであればこの合成方法に限定されない。

前記塩モノマーを重合してポリマーを合成する方法としては、前記塩モノマーを、メタノールおよびアセトニトリルなどの有機溶媒に溶解させ、必要に応じて、ラジカル重合開始剤を添加し、加熱、可視・紫外領域の光を照射、あるいは、電子線などの放射線を照射することによって重合することにより、所望のポリマーが得られる。

前記ラジカル重合開始剤としては、加熱による方法の場合、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−イソブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などのアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ジクミルパーオキシドおよびジイソプロピルパーオキシカーボネートなどの過酸化物系重合開始剤などが挙げられ、重合において、例えば、３０〜１５０℃で加熱して重合する方法が適用できる。光を照射する方法の場合は、例えば、アセトフェノン、ベンゾフェノンおよび２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンなどがラジカル重合開始剤として挙げられる。ラジカル重合開始剤を使用する場合の添加量としては、重合系中に含まれる全ての成分の重合性官能基のモル数に対して、０．０１〜３０ｍｏｌ％程度であることが好ましく、さらに好ましくは０．１〜２０ｍｏｌ％である。合成においては、常温溶融塩を溶媒の代わりに使用して重合しても良い。

本発明に用いるポリマーにおいて、前記塩モノマーに、その他のモノマーを併用することも可能であり、塩モノマーとの共重合体として用いても良く、その他のモノマーを単独で重合させたポリマーを使用しても良い。そのようなモノマーの例としては、メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレートおよびジアリルフタレートなどの重合性官能基を複数有するモノマーや、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、アクリル酸ステアリル、ジアセトンアクリルアミド、（メタ）アクリル酸１−アダマンチルおよび（メタ）アクリル酸２−エチルアダマンチルなどの重合性官能基を一つ有するモノマーなどが挙げられる。

本発明における塩モノマー由来のポリマーの好ましい含有量としては、電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。ここでのポリマーの含有量とは、ポリマーを添加する場合にはその含有量、塩モノマーをその他の成分と混合した状態で重合させる場合にはモノマーの含有量である。

本発明に用いるリチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₂、ＬｉＮ（Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂）₂およびＬｉＣ（ＣＦ₃ＳＯ₂）₃やＬｉイオンをカチオン成分として含有する常温溶融塩（例えば、特開２００４−３０７４８１号公報に記載のリチウム塩など。）などが挙げられ、これらを単独あるいは２種以上を混合して用いても良い。使用するリチウム塩の含有量は、イオン伝導性電解質中での好ましい下限値が０．１ｗｔ％、好ましい上限値が８９．９ｗｔ％であり、より好ましい下限値１ｗｔ％、より好ましい上限値７９ｗｔ％である。

本発明のイオン伝導性電解質には、前記重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩以外に、必要に応じて、可塑剤、重合開始剤、難燃性電解質溶解剤、その他の添加剤を用いることができる。
前記可塑剤としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、エチルメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートなどの鎖状炭酸エステルなどが挙げられ、また、これらのうち２種以上の混合物を用いても良い。
前記難燃性電解質塩溶解剤としては、自己消火性を示し、かつ、電解質塩が共存した状態で電解質塩を溶解するのに寄与する化合物が挙げられ、一般に非水電解質電池用電解液に添加される難燃性溶媒が利用でき、リン酸エステル、ハロゲン化合物およびフォスファゼンなどが挙げられる。

本発明のイオン伝導性電解質を製造する方法としては、予め、前記塩モノマーを含んで合成したポリマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記可塑剤、その他の添加剤を混合して得られる。ポリマーの溶解性が充分でない場合には、アルコール及びアセトニトリルなどのポリマーを溶解することができる有機溶媒に溶解し、他の成分との混合物にしてから、前記有機溶媒を除去することで得られる。
また、別の方法として、前記塩モノマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記ポリマーにおけるその他のモノマー、前記可塑剤、前記重合開始剤、その他添加剤の混合物を調製し、前記モノマーを重合してポリマーとすることでも電解質を得ることができる。調製後から重合が完了するまでの間、乳化、エマルジョン、コロイド、コアセルベートなどの溶液状態を維持可能であれば、混合物の濁度が高くても利用可能である。
上記で調製した混合物は、電極を備えた所定のセル又は型枠に注液し、加熱又はエネルギー線照射などの方法で、塩モノマーを重合させることにより、前記セル又は型枠中で、イオン伝導性電解質を得ることができる。
調製した混合物の粘度が高く作業しにくい場合は、調製した混合物を、テトラヒドロフラン、メタノールおよびアセトニトリルなどの低沸点の希釈溶媒で希釈したものを用いて重合させた後に、それらの希釈溶媒を除去する方法、または、希釈溶媒を電池に使用する電解液に、溶媒置換する方法などの公知であるセルの作製方法を用いても良い。また、セルの構成によっては注液以外にも、調製した混合物をキャスト法や固相重合法など公知の方法によってリチウムイオン伝導性電解質を得ることができる。ここで、前記塩モノマーと任意に混合するその他の成分は、これにより合成されるポリマーの含有量が上記割合になるように添加する。前記混合方法としては、溶液混合、粉体混合、溶融混練など、公知の混合方法により行えば良い。

さらに、本発明の二次電池製造におけるイオン伝導性電解質の作製方法について、具体例を示して説明するが、これらに限定されない。その方法としては、前記塩モノマーを含んであらかじめ合成したポリマー、前記リチウム塩、前記常温溶融塩、必要に応じて、前記可塑剤、その他の添加剤を混合することで、イオン伝導性電解質が得られるが、二次電池の製造において、イオン伝導性電解質の粘度が高く、電極への染み込みが良くない場合があり、そのような場合、良好な充放電特性が得られないため、イオン伝導性電解質の粘度を低くするのが好ましい。粘度を低くする方法としては、メタノール及びアセトニトリルなどの有機溶媒で希釈する方法や６０〜１５０℃程度で加熱する方法などが挙げられる。粘度を下げた状態で、前記イオン伝導性電解質を電極に塗布乾燥することで、二次電池用のイオン伝導性電解質が得られる。

本発明の二次電池は、上記で得られたイオン伝導性電解質を構成要素とするものであり、前記イオン伝導性電解質の他に、正極及び負極などを組み合わせて製造することができる。
本発明の電池で用いられる正極に使用される活物質としては、エネルギー密度が高く、リチウムイオンの可逆的な脱挿入に優れたリチウムを含有する遷移金属酸化物が好ましく、例えば、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウムコバルト酸化物、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄などのリチウムマンガン酸化物、ＬｉＮｉＯ₂などのリチウムニッケル酸化物、これら酸化物の混合物およびＬｉＮｉＯ₂のニッケルの一部をコバルトやマンガンに置換したものなどが挙げられる。負極活物質としては、リチウムイオンを挿入、脱離させることのできる材料であれば限定されないが、金属リチウムや炭素系材料などが挙げられ、炭素材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、メソカーボンマイクロビーズおよびグラファイトなどが挙げられる。

本発明の高分子固体電解質を用いた二次電池を製造する方法の例としては、まず、上記ＬｉＣｏＯ₂などの正極活物質、黒鉛などの導電剤、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とする。この正極合剤を、厚み２０μｍのアルミニウム箔などからなる正極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極が得られる。

次に、黒鉛粉末などの負極活物質と、ポリ（ビニリデンフルオライド）などの結着剤を混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させてスラリー状の負極合剤とする。この負極合剤を、厚み１５μｍの銅箔などからなる負極集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極が得られる。

上記のようにして得た、正極とイオン伝導性電解質と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して、二次電池が得られる。

以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれによって何ら限定されるものではない。

＜塩モノマーの合成と重合＞
２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸１０．３６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を、メタノール５００ｍｌ／蒸留水４ｍｌに溶解し、これに、炭酸銀８．２８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を添加して、室温下で穏やかに４時間連続攪拌し、濾過後、無色透明の溶液を得た。この濾液に、１０１ｍｍｏｌのアクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウムクロリドをメタノール１００ｍｌに溶解した溶液を、滴下反応させた。反応は定量的に進行した。反応生成物である塩化銀を濾別し、無色透明のメタノール溶液を回収した。この濾液をエバポレーターで減圧濃縮し、冷暗所で終日静置することにより、目的物を再結晶させ、無色透明の板状結晶を回収した。得られた塩モノマーは、¹Ｈ−ＮＭＲにより生成物の確認を行い、所望の化合物が得られていることを確認した。
さらに、この塩モノマー１０ｇをメタノール３０ｍｌに溶解させ、重合開始剤としてベンゾイルパーオキシド０．０３ｇを添加し、充分脱気操作を行った後に、窒素気流下、６０℃で６０分間、加熱重合させた。反応液は、重合の進行に伴い増粘した。得られた反応溶液を１５００ｍｌのアセトン中に滴下すると、白色の固体が析出した。これを濾別し、６０℃で２時間減圧乾燥させることによって、塩モノマーの重合体６．５ｇを回収した。

［実施例１］
乾燥アルゴン雰囲気（露点温度：−６０℃以下）にて、十分に乾燥した上記塩モノマー重合体０．５ｇ、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド０．５ｇ、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（常温溶融塩（１））９．０ｇを混合した後、メタノール／アセトニトリル（体積比１／１混合溶媒）を２ｍｌ添加し、完全に溶解させた。得られた溶液を、テフロン（登録商標）シート上でキャストし、６０℃で溶媒を除去した後に、１１０℃で２時間減圧加熱し、膜状のイオン伝導性電解質（１）を得た。上記で得られたイオン伝導性電解質（１）について、交流インピーダンス法により、イオン伝導度を測定した。測定の際の周波数範囲は０．１Ｈｚ〜１０ＭＨｚ、電圧は０．１Ｖとした。イオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は５．７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

［実施例２］
実施例１において、塩モノマー重合体の０．５ｇを１．０ｇに、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドの０．５を１．０ｇに、及び常温溶融塩（１）の９．０ｇを８．０ｇにする以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（２）を得た。イオン伝導性電解質（２）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．３×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

［実施例３］
実施例１において、塩モノマー重合体の０．５ｇを１．５ｇに、常温溶融塩（１）の９．０ｇを８．０ｇにする以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（３）を得た。イオン伝導性電解質（３）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．７×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

［実施例４］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム・ビス（フルオロスルホニル）イミド（常温溶融塩（２））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（４）を得た。イオン伝導性電解質（４）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は７．６×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

［実施例５］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピル−ピロリジニウム・トリス（フルオロスルホニル）メタン（常温溶融塩（３））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（５）を得た。イオン伝導性電解質（５）のイオン伝導度を測定した結果、室温（２０℃）に於けるイオン伝導度は３．１×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。

［実施例６］
実施例１で得られたイオン伝導性電解質（１）を用いた二次電池のサイクル特性評価を行った。
正極活物質として、ＬｉＣｏＯ₂を８５重量％、導電剤としての黒鉛を５重量％と、結着剤としてのポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、正極合剤を調製し、この正極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の正極合剤とした。この正極合剤を、正極集電体として用いる厚み２０μｍのアルミニウム箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで正極を得た。
負極活物質として粉砕した黒鉛粉末を９０重量％と、結着剤としてポリ（ビニリデンフルオライド）を１０重量％とを混合して、負極合剤を調製し、この負極合剤を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン中に分散させて、スラリー状の負極合剤とした。この負極合剤を、負極集電体として用いる厚み１５μｍの銅箔の両面に、均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形することで負極を得た。
上記で得られた正極とイオン伝導性電解質（１）と負極を貼り合わせ単層セルとし、このセルをポリエステルフィルム−アルミニウムフィルム−変性ポリオレフィンフィルムの三層構造のラミネートフィルムからなる外装体に挿入し封止して二次電池を得た。電池の組み立て後、２５℃、０．４ｍＡの定電流電圧充電を上限４．２Ｖに達するまで行い、次に０．４ｍＡでの放電（１０時間率放電）を終止電圧３．０Ｖまで行った。これを１サイクルとして充放電を５０サイクル行い、１サイクル目の放電容量を１００％としたときの５０サイクル目の容量維持率を求めたところ９６％であり、二次電池として機能することを確認した。

［比較例１］
実施例１において、常温溶融塩（１）９．０ｇの代わりに、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−メトキシエチル）アンモニウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（常温溶融塩（４））９．０ｇを使用する以外は、実施例１と同様にして、膜状のイオン伝導性電解質（５）を得た。ここで得られたイオン伝導性電解質のイオン伝導度は、室温（２０℃）で１．２×１０^-3Ｓ／ｃｍであった。このイオン伝導性電解質（６）を用いた二次電池を実施例６と同様に作製し、５０サイクル後の容量維持率を求めたところ、７６％であった。

本発明によれば、優れたイオン伝導性を示し、広い電位範囲で電気化学的に安定であり耐電圧の高いイオン伝導性電解質を提供できることから、これを用いて、性能に優れた二次電池に適用できる。また、この電解質は、キャパシタやエレクトロクロミック素子等、電気化学素子全般へも適用可能である。

Claims (2)

1. 重合性官能基を有するオニウムカチオンと重合性官能基を有する有機アニオンとから構成される塩モノマーを含んで合成されたポリマー、リチウム塩及び常温溶融塩を含むイオン伝導性電解質であって、前記常温溶融塩は、フルオロスルホニル基を有するアニオン成分を有するものであり、
   前記常温溶融塩は、下記式（３）〜式（５）で表されるアニオン成分のいずれかを有するものであり、
   下記式（６）で表されるカチオン成分を有するものであることを特徴とするイオン伝導性電解質。
   Ｃ（Ｒ ₁ ＳＯ ₂ ） ₂ （ＦＳＯ ₂ ） ^- ・・・（３）
   Ｃ（Ｒ ₁ ＳＯ ₂ ）（ＦＳＯ ₂ ） ₂ ^- ・・・（４）
   Ｃ（ＦＳＯ ₂ ） ₃ ^- ・・・（５）
   （Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ は、パーフルオロアルキル基であり、これらは、分岐構造であっても良く、Ｒ ₁ 及びＲ ₂ により環構造を形成しても良い。）
   Ｎ ⁺ Ｒ ₁ Ｒ ₂ Ｒ ₃ Ｒ ₄ （６）
   （式中、Ｒ ₁ 、Ｒ ₂ 、Ｒ ₃ 、及びＲ ₄ は、それぞれが、同一又は異なって、アルキル基、アルコキシアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示す。これらのいずれか一対又はそれ以上が環構造を形成していても良く、ヘテロ原子を含んでも良い。）
2. 請求項１に記載のイオン伝導性電解質を構成要素とすることを特徴とする二次電池。